JP2008021497A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極合剤にＣｕ等の重金属不純物が混入していた場合でも、内部短絡が起こらないようにしたアルカリ電池を提供する。
【解決手段】所定形状に成形された正極合剤２１と、亜鉛または亜鉛合金を包含するゲル状負極２３を、アルカリ電解液が含浸されたセパレータ２２を挟んで対向させたアルカリ電池１０において、正極合剤２１にキレート剤を配合する。
【選択図】図１

Description

本発明は、所定形状に成形された正極合剤と、亜鉛または亜鉛合金を包含するゲル状負極とが、アルカリ電解液が含浸されたセパレータを挟んで対向させられているアルカリ電池に関し、たとえば、ＬＲ型のアルカリ乾電池に適用して有効である。

アルカリ電池（乾電池）は重負荷放電や放電容量などの放電性能にすぐれているが、近年、デジタル器機の普及により、その放電性能をさらに向上させたアルカリ電池が求められている。

放電性能を向上させる方法（手段）の一つは、正極および負極活物質の充填容量を増加させることである。しかし、外形やサイズが規格化された電池においては、電池ケースの内容積が発電物質（正極および負極活物質）の充填容量を制限する。つまり、電池ケースの容積拡大による発電物質の充填量増加は望めない。

電池ケースの容積拡大が行えない場合、ゲル状負極と正極活物質間に介在するセパレータの薄化（薄膜化）が有効である。セパレータの減厚分だけ発電物質の充填容量を増加させることができるからである。

しかし、セパレータを薄化すると、通常の放電性能は向上するものの、内部短絡が発生しやすいという問題が生じる。この内部短絡は、負極に生成した亜鉛酸化物の結晶が薄くなったセパレータを貫通することにより生じる。この亜鉛酸化物結晶は電池放電にともなって生成し、樹脂状に成長してセパレータを貫通する。

上記問題の解決手段として、本発明者らは、負極にキレート剤（錯化剤）を添加することを検討した。負極に添加したキレート剤は、電池の放電によって生成する亜鉛イオンに強く結合して安定な亜鉛−キレート化合物（錯イオン）を形成する。これにより、内部短絡の原因となる酸化亜鉛結晶の成長を抑制して内部短絡を防止する効果を得られることが期待される。

負極にキレート剤を添加することについては、たとえば特許文献１にて、負極内の局部電池反応によるガス発生の抑制に有効であることが開示されているが、本発明者らは、そのキレート剤が上記内部短絡の防止にも有効であることを知得した。
特開２００６−４０７０１

上述したように、本発明者らは、アルカリ電池において負極にキレート剤を添加することが内部短絡の防止に有効であることを明らかにしたが、それだけでは内部短絡の発生を抑制できないことが判明した。

アルカリ電池における内部短絡は、上述したように、負極にて亜鉛酸化物の結晶が樹枝状に成長することにより発生すると考えられていた。この亜鉛酸化物は、負極活物質をなす亜鉛が電池の放電によってイオン化することにより生成される。キレート剤はその亜鉛イオンをキレート化（錯体化）することにより、内部短絡の原因となる亜鉛酸化物の生成および結晶化を抑制する。

ところが、本発明者らが知得したところによると、アルカリ電池における内部短絡の原因は、負極だけではなく、正極合剤中にもあることが判明した。すなわち、正極合剤の主剤である電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）等には、Ｃｕ（銅）等の重金属が不純物として混入している。とくに、正極活物質として多用されている電解二酸化マンガンには、重金属不純物としてＣｕが混入していることが多い。

正極合剤に混入したＣｕは、二酸化マンガンの酸化作用により酸化されてＣｕイオンになる。このＣｕイオンがセパレータを透過して負極に移動すると、Ｚｎ（亜鉛）との置換反応により、Ｚｎが亜鉛酸イオン（Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−）となり、Ｃｕが析出する。この析出したＣｕがセパレータを貫通して正極と負極を短絡させる。このＣｕの析出は、負極にキレート剤を添加しただけでは抑制できないことが判明した。

負極にキレート剤を添加しても、そのキレート剤は負極中のイオンを優先的に錯体化するため、正極中の不純物（Ｃｕ）を錯体化する効果が期待できない。また、そのような効果を出すためには、多量のキレート剤を添加する必要があり、放電性能に悪影響をおよぼす。

Ｃｕ等の重金属物は、二酸化マンガンの電解精製等の過程で混入する可能性の高い不純物であって、これを完全に除去することは、コスト的に不可能である。したがって、その不純物の量については、電池の発電反応にとくに支障とならず、またガス発生の原因とならない範囲で許容されている。

電解二酸化マンガンでは、主要な重金属不純物としてＣｕが混入していることが多い。電解二酸化マンガンには、電解精錬時に使用する電極や接点などからＣｕ粉末が混入することがある。このＣｕ不純物は粉体として局所的に混入するため、分析による可否の判断ができず、完全に排除することが難しい。

本発明は以上のような技術背景を鑑みたものであって、その目的は、正極合剤にＣｕ等の重金属不純物が混入していた場合でも、内部短絡が起こらないようにしたアルカリ電池を提供することにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

本発明は次のような解決手段を提供する。
（１）所定形状に成形された正極合剤と、亜鉛または亜鉛合金を包含するゲル状負極とが、アルカリ電解液が含浸されたセパレータを挟んで対向させられているアルカリ電池において、正極合剤にキレート剤を配合したことを特徴とするアルカリ電池。
（２）上記手段（１）において、キレート剤を添加した電解液を正極合剤およびセパレータに含浸させたことを特徴とするアルカリ電池。
（３）上記手段（１）または（２）において、キレート剤が正極活物質に対し、０．００１〜０．３モル％添加されていることを特徴とするアルカリ電池。
（４）上記手段（１）〜（３）のいずれかにおいて、キレート剤としてアミノカルボン酸またはその塩を用いたことを特徴とするアルカリ電池。
（５）上記手段（１）〜（４）のいずれかにおいて、キレート剤としてＥＤＴＡを用いたことを特徴とするアルカリ電池。
（６）上記手段（１）〜（５）のいずれかにおいて、正極合剤は主要な正極活物質として二酸化マンガンを含むことを特徴とするアルカリ電池。

正極合剤にＣｕ等の重金属不純物が混入していた場合でも、内部短絡が起こらないようにしたアルカリ電池を提供することができる。

上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

図１は、本発明の技術が適用されたＬＲ６型のアルカリ乾電池１０を示す。同図に示す電池１０は、有底筒状の金属製電池缶（正極缶）１１、環状に成形された正極合剤２１、この正極合剤２１の内側に配設されたセパレータ２２、このセパレータ２２の内側に充填されたゲル状負極２３、負極集電子３１、負極端子板３２、樹脂製ガスケット３５などにより構成される。

正極合剤２１、セパレータ２２、ゲル状負極２３は電解液の存在下でアルカリ電池の発電要素２０を形成する。正極合剤２１は、正極活物質（作用物質）である二酸化マンガンと導電助剤である黒鉛の混合物を環状に成形したものであって、上記電池缶１１に圧入状態で装填される。負極２３は負極活物質である亜鉛または亜鉛合金をゲル状化したものが使用されている。

電池缶１１は、上記正極合剤２１の外周面に電気的に接触することにより正極集電体を兼ねる。また、電池缶１１の底面には凸状の正極端子部１２が形成されている。

上記正極合剤２１にはキレート剤が添加されている。その添加量は、不純物であるＣｕの混入量と同一モル数（当量）なるように設定されている。具体的には、正極活物質に対し、０．００１〜０．３モル％のキレート剤を添加すると良い。また、キレート剤は正極合剤２１中に均等に分散させることが望ましい
キレート剤としては、とくに限定はされないが、アミノカルボン酸またはその塩の何れか、特にＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）が有効である。具体的には、次のような物質が好適に使用できる。
（１）Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨで示されるグリシン（ＧＬＹ）、ＨＮ−（ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）で示されるイミノ２酢酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）₃で示されるニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）のいずれか。
（２）（ＨＯＯＣ−ＣＨ₂）_x−ＮＨ_2-x−ＣＨＲ−ＣＨＲ−ＮＨ_2-y−（ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）y（ただし、ｘは０，１，２のいずれかで、Ｒはプロトンまたはアルキル基）で示されるアミノカルボン酸またはその塩。
（３）（ＨＯＯＣ−ＣＨ₂）₂−Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ−（ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）₂で示されるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）。
（４）（ＨＯＯＣ−ＣＨ₂）₂−Ｎ−（Ｃ₆Ｈ₁₀）−Ｎ−（ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）₂で示されるシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）。

正極合剤２１に不純物として混入したＣｕは、二酸化マンガンの酸化力により酸化されてＣｕイオンになるが、正極合剤２１に添加されたキレート剤はそのＣｕイオンに直接作用して錯体化する。Ｃｕイオンは安定な錯体となって固定され、負極２３の亜鉛との置換反応は阻止される。これにより、Ｃｕの析出が抑制されて内部短絡が防止される。

この内部短絡防止の効果はキレート剤を正極合剤２１に配合することにより得られる効果である。キレート剤は、負極２３ではなく、最初から正極合剤２１中に存在する。これにより、その正極合剤２１中で生じたＣｕ等の重金属イオンを、放電性能に悪影響を及ぼさない少量のキレート剤でもって確実に錯体化し、内部短絡を防止させることができる。

上記キレート剤は正極合剤２１中に均等に分散させることが望ましいが、さらに、そのキレート剤をセパレータ２２にも含浸させれば、セパレータ２２を貫通する金属析出の発生原因が、正極と負極のどちらにあった場合でも、それを確実に抑制することができるようになる。

キレート剤の配合形態としては、キレート剤を添加した電解液を正極合剤２１およびセパレータ２２に注液・含浸させてもよい。

以上のように、本発明では、正極合剤２１にＣｕ等の重金属不純物が混入していた場合でも、内部短絡が起こらないようにしたアルカリ電池を提供することができる。

以下、本発明の具体的実施例を示す。

試験電池として、８種類のＬＲ６型アルカリ乾電池（試作Ｎｏ．１〜８）を作製した。この場合、各試作電池（Ｎｏ．１〜８）は、正極合剤に不純物としてＣｕ粉を添加するとともに、二酸化マンガン量に対するキレート剤の添加量（有無も含む）、添加したキレート剤の種類、添加の方法（添加場所）を互いに異ならせた。

この試作電池（Ｎｏ．１〜８）に対し、組み立てた当日と、２０℃の環境下で１０日保存後にそれぞれ、ＯＣＶ劣化（開放起電力低下量：ΔｍＶ）を測定した。また、１０Ω連続放電性能（相対評価指数）の確認を行い、さらに、分解して内部短絡の確認を行った。

この結果を表１に示す。

表１に示す結果からも明らかなように、キレート剤の添加により内部短絡を減少させることができることが確認された。また、その効果は、キレート剤を０．００１モル％以上添加することにより顕著に現れることが確認された。

しかし、必要以上に多量のキレート剤を添加することは、放電性能への悪影響が懸念される。この悪影響が顕在化しない最大添加量としては０．３モル％以下がとくに好ましいことが判明した。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ電池にも適用可能である。

正極合剤にＣｕ等の重金属不純物が混入していた場合でも、内部短絡が起こらないようにしたアルカリ電池を提供することができる。

本発明の技術が適用されたＬＲ６型アルカリ乾電池の構成を示す断面図である。

符号の説明

１０ アルカリ電池（乾電池）
１１ 電池缶（正極缶）
１２ 正極端子部
２０ 発電要素
２１ 正極合剤
２２ セパレータ
２３ ゲル状負極
３１ 負極集電子
３２ 負極端子板
３５ ガスケット

Claims (6)

1. 所定形状に成形された正極合剤と、亜鉛または亜鉛合金を包含するゲル状負極とが、アルカリ電解液が含浸されたセパレータを挟んで対向させられているアルカリ電池において、正極合剤にキレート剤を配合したことを特徴とするアルカリ電池。
2. 請求項１において、キレート剤を添加した電解液を正極合剤およびセパレータに含浸させたことを特徴とするアルカリ電池。
3. 請求項１または２において、キレート剤が正極活物質に対し、０．００１〜０．３モル％添加されていることを特徴とするアルカリ電池。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、キレート剤としてアミノカルボン酸またはその塩を用いたことを特徴とするアルカリ電池。
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、キレート剤としてＥＤＴＡを用いたことを特徴とするアルカリ電池。
6. 請求項１〜５のいずれかにおいて、正極合剤は主要な正極活物質として二酸化マンガンを含むことを特徴とするアルカリ電池。
   
   

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