JP3283412B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP3283412B2 JP3283412B2 JP30929695A JP30929695A JP3283412B2 JP 3283412 B2 JP3283412 B2 JP 3283412B2 JP 30929695 A JP30929695 A JP 30929695A JP 30929695 A JP30929695 A JP 30929695A JP 3283412 B2 JP3283412 B2 JP 3283412B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、特に、その電解質の改良に関する。
池、特に、その電解質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の
溶質を溶解した電解液と、リチウム等のアルカリ金属を
活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電池は、高
エネルギー密度を有するため、電子時計、カメラをはじ
めとする小型電子機器に広く用いられるようになった。
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の
溶質を溶解した電解液と、リチウム等のアルカリ金属を
活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電池は、高
エネルギー密度を有するため、電子時計、カメラをはじ
めとする小型電子機器に広く用いられるようになった。
【０００３】この種の非水電解質電池を充電可能にする
課題のひとつは、充電過程において負極上に析出するア
ルカリ金属の形態が、樹枝状、フィブリル状、針状とい
う、いわゆるデンドライトになることである。このデン
ドライトが著しく成長すると負極と正極の内部短絡によ
り電池の寿命が一瞬にして損なわれる。また、以降の放
電過程で溶解しようとしても、デンドライトの局部的溶
解が進行し一部は電気的に極板より遊離するため、すべ
てのデンドライトを溶かし出すことはできない。すなわ
ち、充電（析出）量に対する放電（溶解）量が小さくな
り、充放電効率の低下をもたらす。このような、課題を
解決する方法として、プロピオン酸メチルまたは酪酸メ
チルを添加剤として電解液へ加える試みがある（特開平
５−１３１０５号公報）。
課題のひとつは、充電過程において負極上に析出するア
ルカリ金属の形態が、樹枝状、フィブリル状、針状とい
う、いわゆるデンドライトになることである。このデン
ドライトが著しく成長すると負極と正極の内部短絡によ
り電池の寿命が一瞬にして損なわれる。また、以降の放
電過程で溶解しようとしても、デンドライトの局部的溶
解が進行し一部は電気的に極板より遊離するため、すべ
てのデンドライトを溶かし出すことはできない。すなわ
ち、充電（析出）量に対する放電（溶解）量が小さくな
り、充放電効率の低下をもたらす。このような、課題を
解決する方法として、プロピオン酸メチルまたは酪酸メ
チルを添加剤として電解液へ加える試みがある（特開平
５−１３１０５号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のプロピオン酸メ
チルまたは酪酸メチルを添加剤として用いた電池は、室
温付近における充放電サイクルでは、デンドライトの発
生が抑制され、サイクル寿命が伸びる。しかし、６０℃
以上の高温における充放電サイクルでは、なお、デンド
ライトが成長し充放電効率が低下するため、サイクル寿
命が短くなるという課題があることが判明した。この理
由は以下の通りである。プロピオン酸メチルや酪酸メチ
ルは、６０℃以上の高温において、その低沸点および低
粘性のため、アルカリ金属を活物質とする負極表面に存
在する安定皮膜に浸透しやすく、アルカリ金属と反応す
る。これら添加物とアルカリ金属との反応生成物は、負
極表面上に不均一に存在しリチウムイオンの析出を局在
化させるため、デンドライトが発生しやすくなる。ま
た、添加剤とアルカリ金属の反応は、電池反応に関与す
ることなくアルカリ金属が消費されるので、電池のサイ
クル寿命がさらに短くなる。
チルまたは酪酸メチルを添加剤として用いた電池は、室
温付近における充放電サイクルでは、デンドライトの発
生が抑制され、サイクル寿命が伸びる。しかし、６０℃
以上の高温における充放電サイクルでは、なお、デンド
ライトが成長し充放電効率が低下するため、サイクル寿
命が短くなるという課題があることが判明した。この理
由は以下の通りである。プロピオン酸メチルや酪酸メチ
ルは、６０℃以上の高温において、その低沸点および低
粘性のため、アルカリ金属を活物質とする負極表面に存
在する安定皮膜に浸透しやすく、アルカリ金属と反応す
る。これら添加物とアルカリ金属との反応生成物は、負
極表面上に不均一に存在しリチウムイオンの析出を局在
化させるため、デンドライトが発生しやすくなる。ま
た、添加剤とアルカリ金属の反応は、電池反応に関与す
ることなくアルカリ金属が消費されるので、電池のサイ
クル寿命がさらに短くなる。
【０００５】本発明は、このような従来の欠点を除去す
るものであり、６０℃以上の高温における充放電サイク
ルを行っても、負極上でのデンドライトの発生が抑制さ
れ、アルカリ金属との反応性が小さい安定な電解質を得
ることによって、充放電サイクル寿命の長い、信頼性の
大きい非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。
るものであり、６０℃以上の高温における充放電サイク
ルを行っても、負極上でのデンドライトの発生が抑制さ
れ、アルカリ金属との反応性が小さい安定な電解質を得
ることによって、充放電サイクル寿命の長い、信頼性の
大きい非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、正極、アルカリイオン伝導性の非水電解質、ア
ルカリ金属を活物質とする負極を具備し、前記電解質
が、吉草酸メチル、カプロン酸メチル、およびエナント
酸メチルよりなる群から選択される少なくとも１種のカ
ルボン酸エステルと、プロピオン酸メチルを含有するも
のである。ここで、前記電解質には、混合溶媒として、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およ
びジエチルカーボネートよりなる群から選択される少な
くとも１種を用いることが好ましい。
電池は、正極、アルカリイオン伝導性の非水電解質、ア
ルカリ金属を活物質とする負極を具備し、前記電解質
が、吉草酸メチル、カプロン酸メチル、およびエナント
酸メチルよりなる群から選択される少なくとも１種のカ
ルボン酸エステルと、プロピオン酸メチルを含有するも
のである。ここで、前記電解質には、混合溶媒として、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およ
びジエチルカーボネートよりなる群から選択される少な
くとも１種を用いることが好ましい。
【０００７】デンドライトの発生を抑制するためには、
電解質からのリチウムイオンの析出／電解質への溶解を
均一にする必要がある。本発明者らが種々考察したとこ
ろによると、この析出／溶解の均一化は、例えば、アル
カリ金属を活物質とする電極表面を油性皮膜で保護する
ことにより達せられる。特定の長さ以上のアルキル基を
有するメチルエステル化合物は、その極性カルボニル基
と無極性アルキル基の存在により一種の油性皮膜とし
て、リチウム金属を活物質とする電極と電解質の界面に
安定に存在することができる。ここで、アルキル基中の
炭素数が多ければ油性皮膜はより強固になるが、逆に、
このことは電解質中からのリチウムイオンの析出を妨げ
ることになる。したがって、メチルエステル化合物のア
ルキル基の長さには適切な範囲があり、アルカリ金属の
場合には、吉草酸メチル、カプロン酸メチル、エナント
酸メチルが、デンドライトを抑制する上で好ましい。
電解質からのリチウムイオンの析出／電解質への溶解を
均一にする必要がある。本発明者らが種々考察したとこ
ろによると、この析出／溶解の均一化は、例えば、アル
カリ金属を活物質とする電極表面を油性皮膜で保護する
ことにより達せられる。特定の長さ以上のアルキル基を
有するメチルエステル化合物は、その極性カルボニル基
と無極性アルキル基の存在により一種の油性皮膜とし
て、リチウム金属を活物質とする電極と電解質の界面に
安定に存在することができる。ここで、アルキル基中の
炭素数が多ければ油性皮膜はより強固になるが、逆に、
このことは電解質中からのリチウムイオンの析出を妨げ
ることになる。したがって、メチルエステル化合物のア
ルキル基の長さには適切な範囲があり、アルカリ金属の
場合には、吉草酸メチル、カプロン酸メチル、エナント
酸メチルが、デンドライトを抑制する上で好ましい。
【０００８】リチウム金属を活物質とする電極と電解質
の界面に、上記のような油性皮膜を形成するためには、
吉草酸メチル等のエステル化合物を添加または混合した
電解質を用いればよく、エステル化合物は電極上に吸着
する。しかし、電解質中に溶け出したり、余分に存在す
る吉草酸メチル等のエステル化合物は、その長鎖アルキ
ル基のために、電解質のイオン伝導度を低下させる原因
となる。そこで、プロピオン酸メチルを添加または混合
することでイオン伝導度の低減を抑制することができ
る。
の界面に、上記のような油性皮膜を形成するためには、
吉草酸メチル等のエステル化合物を添加または混合した
電解質を用いればよく、エステル化合物は電極上に吸着
する。しかし、電解質中に溶け出したり、余分に存在す
る吉草酸メチル等のエステル化合物は、その長鎖アルキ
ル基のために、電解質のイオン伝導度を低下させる原因
となる。そこで、プロピオン酸メチルを添加または混合
することでイオン伝導度の低減を抑制することができ
る。
【０００９】また、混合溶媒として、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート
よりなる群から選択される少なくとも１種を用いるとよ
い。これらは、電解質塩の解離を促進し、電解質のイオ
ン伝導度を向上させるので、デンドライトの発生が、さ
らに抑制される。
ート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート
よりなる群から選択される少なくとも１種を用いるとよ
い。これらは、電解質塩の解離を促進し、電解質のイオ
ン伝導度を向上させるので、デンドライトの発生が、さ
らに抑制される。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明する。なお、実施例はすべてアルゴンガス雰囲気下で
行った。 ［実施例１］プロピレンカーボネート（ＰＣ）４０ｖｏ
ｌ％、吉草酸メチル（ＭＶ）３０ｖｏｌ％、およびプロ
ピオン酸メチル（ＭＰ）３０ｖｏｌ％を混合し、この混
合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解して電
解液を調製した。このようにして調製した電解液を用い
て図１に示すような偏平型電池を構成した。正極１は、
ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、カーボンブラック、および四弗化エ
チレン樹脂粉末を混合し、チタンのエキスパンドメタル
集電体２をスポット溶接した正極缶３に加圧成型した。
負極４は、円盤状に打ち抜いたリチウムシートをニッケ
ルのエキスパンドメタル５をスポット溶接した封口板６
に圧着した。セパレータ７には、ポリプロピレン製多孔
質膜を用い、前記の電解液を注液後、ガスケット８を介
して正極缶３と封口板６を組み合わせて偏平型電池を構
成した。
明する。なお、実施例はすべてアルゴンガス雰囲気下で
行った。 ［実施例１］プロピレンカーボネート（ＰＣ）４０ｖｏ
ｌ％、吉草酸メチル（ＭＶ）３０ｖｏｌ％、およびプロ
ピオン酸メチル（ＭＰ）３０ｖｏｌ％を混合し、この混
合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解して電
解液を調製した。このようにして調製した電解液を用い
て図１に示すような偏平型電池を構成した。正極１は、
ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、カーボンブラック、および四弗化エ
チレン樹脂粉末を混合し、チタンのエキスパンドメタル
集電体２をスポット溶接した正極缶３に加圧成型した。
負極４は、円盤状に打ち抜いたリチウムシートをニッケ
ルのエキスパンドメタル５をスポット溶接した封口板６
に圧着した。セパレータ７には、ポリプロピレン製多孔
質膜を用い、前記の電解液を注液後、ガスケット８を介
して正極缶３と封口板６を組み合わせて偏平型電池を構
成した。
【００１１】［比較例１］プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）４０ｖｏｌ％とプロピオン酸メチル（ＭＰ）６０ｖ
ｏｌ％を混合した溶媒を電解液に用いたほかは、実施例
１と同様にして電池を構成した。 ［比較例２］プロピレンカーボネート（ＰＣ）４０ｖｏ
ｌ％と酪酸メチル（ＭＢ）６０ｖｏｌ％を混合した溶媒
を電解液に用いたほかは、実施例１と同様にして電池を
構成した。
Ｃ）４０ｖｏｌ％とプロピオン酸メチル（ＭＰ）６０ｖ
ｏｌ％を混合した溶媒を電解液に用いたほかは、実施例
１と同様にして電池を構成した。 ［比較例２］プロピレンカーボネート（ＰＣ）４０ｖｏ
ｌ％と酪酸メチル（ＭＢ）６０ｖｏｌ％を混合した溶媒
を電解液に用いたほかは、実施例１と同様にして電池を
構成した。
【００１２】以上の実施例１および比較例１、２の電池
を、６０℃において、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、放電
下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条件で充放
電サイクルを繰り返した。サイクル寿命は放電容量が１
サイクル目の半分になったところとし、充放電サイクル
途中でデンドライトによる内部短絡が起きた場合には、
そのサイクルまでをサイクル寿命とした。表１は、実施
例１および比較例１、２の電池のサイクル試験結果をま
とめたものである。
を、６０℃において、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、放電
下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条件で充放
電サイクルを繰り返した。サイクル寿命は放電容量が１
サイクル目の半分になったところとし、充放電サイクル
途中でデンドライトによる内部短絡が起きた場合には、
そのサイクルまでをサイクル寿命とした。表１は、実施
例１および比較例１、２の電池のサイクル試験結果をま
とめたものである。
【００１３】
【表１】
【００１４】表１より、実施例１の電池は、充放電サイ
クル寿命が約５割、比較例１、２より向上していること
がわかる。また、サイクル寿命のばらつきを見ても、実
施例１の電池は、比較例１、２に対して約１／３〜１／
２であり、信頼性に優れることがわかる。これは、実施
例１の電池で用いた吉草酸メチルが、リチウム負極表面
上で保護皮膜を形成し、デンドライトによる内部短絡を
抑制するためである。
クル寿命が約５割、比較例１、２より向上していること
がわかる。また、サイクル寿命のばらつきを見ても、実
施例１の電池は、比較例１、２に対して約１／３〜１／
２であり、信頼性に優れることがわかる。これは、実施
例１の電池で用いた吉草酸メチルが、リチウム負極表面
上で保護皮膜を形成し、デンドライトによる内部短絡を
抑制するためである。
【００１５】［実施例２］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）３３ｖｏｌ％とプロピオン酸メチル（ＭＰ）３３ｖ
ｏｌ％に、酪酸メチル（ＭＢ）、吉草酸メチル（Ｍ
Ｖ）、カプロン酸メチル（ＭＣ）、エナント酸メチル
（ＭＥ）、カプリル酸メチル（ＭＯ）のいずれかを３３
ｖｏｌ％混合した。これらの混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を
１モル／ｌの割合で溶解して電解液を調製した。このほ
かは実施例１と同様にして偏平型電池を構成した。以上
のように構成した偏平型電池を、６０℃において、２ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上
限電圧３．５Ｖの条件で充放電サイクルを繰り返し、実
施例１と同様にしてサイクル寿命を求めた。
Ｃ）３３ｖｏｌ％とプロピオン酸メチル（ＭＰ）３３ｖ
ｏｌ％に、酪酸メチル（ＭＢ）、吉草酸メチル（Ｍ
Ｖ）、カプロン酸メチル（ＭＣ）、エナント酸メチル
（ＭＥ）、カプリル酸メチル（ＭＯ）のいずれかを３３
ｖｏｌ％混合した。これらの混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を
１モル／ｌの割合で溶解して電解液を調製した。このほ
かは実施例１と同様にして偏平型電池を構成した。以上
のように構成した偏平型電池を、６０℃において、２ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上
限電圧３．５Ｖの条件で充放電サイクルを繰り返し、実
施例１と同様にしてサイクル寿命を求めた。
【００１６】
【表２】
【００１７】表２より、吉草酸メチル（ＭＶ）、カプロ
ン酸メチル（ＭＣ）、エナント酸メチル（ＭＥ）におい
て、充放電サイクル寿命が著しく向上していることがわ
かる。酪酸メチル（ＭＢ）はリチウム金属との反応性が
高温において促進されることで、また、カプリル酸メチ
ル（ＭＯ）は必要以上の強固な保護皮膜が形成されるこ
とで、リチウムイオンの均一な析出が妨げられるため、
サイクル寿命は向上しない。
ン酸メチル（ＭＣ）、エナント酸メチル（ＭＥ）におい
て、充放電サイクル寿命が著しく向上していることがわ
かる。酪酸メチル（ＭＢ）はリチウム金属との反応性が
高温において促進されることで、また、カプリル酸メチ
ル（ＭＯ）は必要以上の強固な保護皮膜が形成されるこ
とで、リチウムイオンの均一な析出が妨げられるため、
サイクル寿命は向上しない。
【００１８】［実施例３］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とプロピオン酸
メチル（ＭＰ）を体積比で２／１／１の割合で混合し、
この比率を保ったまま、種々の量のカプロン酸メチル
（ＭＣ）を加え混合溶媒とした。これにＬｉＣｌＯ4を
１モル／ｌの割合で溶解して電解液を調製した。このほ
かは実施例１と同様にして偏平型電池を構成した。
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とプロピオン酸
メチル（ＭＰ）を体積比で２／１／１の割合で混合し、
この比率を保ったまま、種々の量のカプロン酸メチル
（ＭＣ）を加え混合溶媒とした。これにＬｉＣｌＯ4を
１モル／ｌの割合で溶解して電解液を調製した。このほ
かは実施例１と同様にして偏平型電池を構成した。
【００１９】以上のように構成した偏平型電池を、６０
℃において、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、放電下限電圧
２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条件で充放電サイク
ルを繰り返し、実施例１と同様にしてサイクル寿命を求
めた。図２は、ＭＣの量に対する充放電サイクル寿命を
プロットしたものである。これより、ＭＣの量が２０〜
８０ｖｏｌ％の範囲であれば、サイクル寿命は一層良好
であることがわかる。なお、吉草酸メチル（ＭＶ）とエ
ナント酸メチル（ＭＥ）に対して、実施例３と同様な試
験を行ったところ、充放電サイクル寿命が良好な範囲
は、概ね２０〜８０ｖｏｌ％であった。
℃において、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、放電下限電圧
２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条件で充放電サイク
ルを繰り返し、実施例１と同様にしてサイクル寿命を求
めた。図２は、ＭＣの量に対する充放電サイクル寿命を
プロットしたものである。これより、ＭＣの量が２０〜
８０ｖｏｌ％の範囲であれば、サイクル寿命は一層良好
であることがわかる。なお、吉草酸メチル（ＭＶ）とエ
ナント酸メチル（ＭＥ）に対して、実施例３と同様な試
験を行ったところ、充放電サイクル寿命が良好な範囲
は、概ね２０〜８０ｖｏｌ％であった。
【００２０】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、高温で
電池の充放電サイクルを行っても、負極上でのデンドラ
イトの発生が抑制され、サイクル寿命の長い信頼性の大
きい非水電解質二次電池が得られる。
電池の充放電サイクルを行っても、負極上でのデンドラ
イトの発生が抑制され、サイクル寿命の長い信頼性の大
きい非水電解質二次電池が得られる。
【図１】本発明の実施例で用いた偏平型電池の縦断面図
である。
である。
【図２】本発明の実施例の電池における電解質の溶媒中
のカプロン酸メチル（ＭＣ）の割合に対する充放電サイ
クル寿命をプロットした図である。
のカプロン酸メチル（ＭＣ）の割合に対する充放電サイ
クル寿命をプロットした図である。
１ 正極 ２ 正極集電体 ３ 正極缶 ４ 負極 ５ 負極集電体 ６ 封口板 ７ セパレータ ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−13105（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−242910（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−284374（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−310174（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−14610（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】 正極、アルカリイオン伝導性の非水電解
質、およびアルカリ金属を活物質とする負極を具備し、
前記電解質が、吉草酸メチル、カプロン酸メチル、およ
びエナント酸メチルよりなる群から選択される少なくと
も１種のカルボン酸エステルと、プロピオン酸メチルを
含有することを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 電解質の混合溶媒として、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、およびジエチルカ
ーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を
含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30929695A JP3283412B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30929695A JP3283412B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09147909A JPH09147909A (ja) | 1997-06-06 |
| JP3283412B2 true JP3283412B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=17991300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30929695A Expired - Fee Related JP3283412B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3283412B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006066141A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 二次電池 |
-
1995
- 1995-11-28 JP JP30929695A patent/JP3283412B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09147909A (ja) | 1997-06-06 |
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