JP3435208B2 - アルカリ電池 - Google Patents
アルカリ電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ電池に使用す
るアルカリ電解液の改良に関し、詳しくは、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム等の水溶液からなるアルカリ電
解液に特定のサリチル酸アマイド化合物を含有させるこ
とにより、水素ガスの発生が抑制され、また、放電特性
の改良されたアルカリ電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】亜鉛を
負極活物質として用いたアルカリ電池の負極としては、
一般に、架橋型ポリアクリル酸、カルボキシメチルセル
ロース等のゲル化剤、２０〜４５重量％の水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等の水溶液に酸化亜鉛を飽和させ
た電解液及び亜鉛または亜鉛合金粉末を分散させた、所
謂ゲル状亜鉛が使用されている。 【０００３】このようなゲル状亜鉛を負極として用いた
アルカリ電池においては、亜鉛の腐食反応により、電池
保存中に水素ガスが発生し、電池内圧が増加して電解液
が漏液するという問題があり、これが甚だしい場合に
は、電池の破裂という現象まで到る危険性すらあった。
亜鉛の腐食の原因は、亜鉛表面に鉄、ニッケル、クロ
ム、コバルト、モリブデン、タングステン等の重金属ま
たはその酸化物が析出することに由来することが知られ
ており、これを防止するために、上記亜鉛または亜鉛合
金粉末として水銀を含有する汞化亜鉛を用いることが一
般的に行われていた。 【０００４】しかしながら、特にアルカリ電池において
は水銀の濃度が高いため、廃電池に含まれる水銀による
環境汚染が社会問題となり、低水銀化あるいは水銀を全
く用いない無水銀化を計ることが強く望まれるに至っ
た。 【０００５】アルカリ電池の低水銀化あるいは無水銀化
を計るためには、上述の亜鉛腐食を抑制する方策が必要
であり、これまで、亜鉛負極の負極集電体表面の不純物
を化学研磨により除去する方法、水素過電圧の高い金属
を電解または無電解メッキする方法などが提案されてい
るが、操作が煩雑であるばかりでなく、製品品質のばら
つきが多いため実用上満足し得るものではなかった。 【０００６】また、無汞化の亜鉛を用いることによっ
て、水素ガスの発生という問題が生じるばかりでなく、
亜鉛粒子間あるいは亜鉛粒子と集電体との接触が弱くな
るために電池の内部抵抗が高くなり、短絡電流や回路電
流が著しく低下し、大電流が取り出せて効率的な放電が
できるというアルカリ電池の特徴が損なわれるという問
題もあるが、上記の集電体の表面処理ではこのような問
題を解決することはできなかった。 【０００７】これらの課題を解決するために、電解液に
界面活性剤を添加したり、キレート化剤を添加すること
も提案されているが、従来の方法では充分満足する効果
は得られていなかった。 【０００８】従って、本発明の目的は、無汞化亜鉛を用
いた場合にも、水素ガスの発生を抑制し耐漏液性に優
れ、しかも、放電特性の改善されたアルカリ電池を提供
することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、アルカリ電解液に特定の化合物を添加し
たアルカリ電池が、上記目的を達成し得ることを知見し
た。 【００１０】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末とアルカリ電解液とを
含有する負極を有するアルカリ電池において、上記アル
カリ電解液に下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一
般式 (Ｉ）で表されるサリチル酸アマイド化合物を添加
したことを特徴とするアルカリ電池を提供するものであ
る。 【００１１】 【化２】 【００１２】以下、本発明のアルカリ電池について詳述
する。 【００１３】本発明に用いられるサリチル酸アマイド化
合物において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素
原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、第二ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、
第二オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニ
ル、デシル等の直鎖または分岐のアルキル基があげら
れ、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基としては、上記
アルキル基で置換されたアルコキシ基があげられる。上
記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、特に、Ｒが
水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基もしくは
アルコキシ基である化合物が好ましい。 【００１４】従って、上記一般式（Ｉ）で表されるサリ
チル酸アマイド化合物としては、例えば、Ｎ−（１，
２，４−トリアゾール−３−イル）サリチルアミド、Ｎ
−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）−３−メチ
ルサリチルアミド、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−
３−イル）−５−メチルサリチルアミド、Ｎ−（１，
２，４−トリアゾール−３−イル）−５−第三オクチル
サリチルアミド、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３
−イル）−４−メトキシサリチルアミド等があげられ
る。 【００１５】上記サリチル酸アマイド化合物の添加量
は、後述のアルカリ電解液に対して、１〜１００００重
量ppm （以下、単にppm で表す）が好ましく、１０〜５
０００ppm が特に好ましい。上記添加量が１ppm 未満で
は添加による効果がほとんど認められず、また、１００
００ppm を超えて使用しても添加量に見合うだけの効果
の向上が認められず、無駄であるばかりでなく、結晶の
析出などの問題が生じるおそれがある。 【００１６】また、本発明に用いられるアルカリ電解液
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカ
リの２０〜４５重量％水溶液であり、必要に応じて、該
水溶液に酸化亜鉛などを飽和させたものを使用すること
ができる。 【００１７】本発明のアルカリ電池における負極は、亜
鉛粉末または亜鉛合金粉末と上記アルカリ電解液とを含
有するものであれば、特に制限されることなく通常のア
ルカリ電池に用いられているものを使用することができ
る。 【００１８】上記亜鉛合金を構成する他の金属として
は、スズ、鉛、インジウムなどがあげられる。 【００１９】また、本発明のアルカリ電池は、上記負極
の他、正極、集電体、ゲル化剤およびセパレーター等の
構成要件からなり、これらの構成要件については特に制
限を受けず、従来、アルカリ電池に用いられている種々
の材料をそのまま使用することができる。 【００２０】上記構成からなる本発明のアルカリ電池
は、その形状には特に制限を受けず、偏平型（ボタン
型）、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用で
きる。 【００２１】 【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の
実施例によって制限されるものではなく、その要旨を変
更しない範囲において適宜変更して実施することができ
る。 【００２２】実施例１ 図１は、本発明のアルカリ電池の一態様であるＬＲ６型
電池の断面図である。図１中、１は正極缶であり、この
正極缶１内には二酸化マンガンを主体とし、これと黒鉛
とを混合し、加圧成形して作成された正極合剤５と、ポ
リプロピレン製多孔膜よりなるセパレーター６と、亜鉛
粒子を含む負極７とが配設されている。また、上記正極
缶１の開口部には封口ガスケット３を介して負極端子板
２が取り付けられており、この負極端子板２は化学研磨
された真鍮製集電体４を介して上記負極７と電気的に接
続されている。 【００２３】ここで、上記負極７は、Ｎ−（１，２，４
−トリアゾール−３−イル）サリチルアミドをアルカリ
電解液に対し２０ppm （電池Ａ１）、５０ppm （電池Ａ
２）、１００ppm （電池Ａ３）、５００ppm （電池Ａ
４）、１０００ppm （電池Ａ５）および２０００ppm
（電池Ａ６）添加した、４０重量％の水酸化カリウム水
溶液に酸化亜鉛を飽和させたアルカリ電解液を、微粉末
ポリアクリル酸と架橋型ポリアクリル酸ソーダの１：１
混合物からなるゲル化剤によってゲル化し、このゲル中
に無汞化亜鉛を分散させることによって作成した。 【００２４】比較例１ 負極として、サリチル酸アマイド化合物無添加のアルカ
リ電解液を用いたもの（電池Ｘ１）、実施例１で使用し
たＮ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）サリチ
ルアミドに代えてエチレンジアミンテトラ酢酸を１００
ppm （電池Ｘ２）および１０００ppm （電池Ｘ３）添加
したアルカリ電解液を用いたものを作製した。 【００２５】上記の電池を各々１０００個製造し、６０
℃、湿度９０％の条件で４０日間、８０日間および１２
０日間保存した時の漏液した電池の個数により耐漏液性
を評価した。また、これらの電池を一定抵抗（３．９
Ω）で電池電圧が０．９Ｖまで低下するまでの放電時間
を測定した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。 【００２６】 【表１】【００２７】以上の結果から明らかなように、アルカリ
電解液に本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるサリ
チル酸アマイド化合物を添加した場合（実施例1-1 〜1-
6 ）は、高温・高湿下において保存しても水素ガスの発
生による漏液を防止することができるばかりでなく、放
電特性も著しく改善できる。これに対し、上記サリチル
酸アマイド化合物を添加しない場合（比較例1-1 ）に
は、高温・高湿下において保存すると漏液が著しく、ま
た、上記サリチル酸アマイド化合物に代えて周知のキレ
ート剤を添加した場合（比較例1-2,1-3 ）には、漏液の
防止には若干の効果は認められるものの不十分であり、
また、放電特性の改善効果はほとんど認められない。 【００２８】 【発明の効果】本発明のアルカリ電池は、そのアルカリ
電解液に特定のサリチル酸アマイド化合物を添加するこ
とによって、無汞化亜鉛を用いた場合にも、水素ガスの
発生を抑制し耐漏液性に優れ、しかも、放電特性の改善
されたものである。
るアルカリ電解液の改良に関し、詳しくは、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム等の水溶液からなるアルカリ電
解液に特定のサリチル酸アマイド化合物を含有させるこ
とにより、水素ガスの発生が抑制され、また、放電特性
の改良されたアルカリ電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】亜鉛を
負極活物質として用いたアルカリ電池の負極としては、
一般に、架橋型ポリアクリル酸、カルボキシメチルセル
ロース等のゲル化剤、２０〜４５重量％の水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等の水溶液に酸化亜鉛を飽和させ
た電解液及び亜鉛または亜鉛合金粉末を分散させた、所
謂ゲル状亜鉛が使用されている。 【０００３】このようなゲル状亜鉛を負極として用いた
アルカリ電池においては、亜鉛の腐食反応により、電池
保存中に水素ガスが発生し、電池内圧が増加して電解液
が漏液するという問題があり、これが甚だしい場合に
は、電池の破裂という現象まで到る危険性すらあった。
亜鉛の腐食の原因は、亜鉛表面に鉄、ニッケル、クロ
ム、コバルト、モリブデン、タングステン等の重金属ま
たはその酸化物が析出することに由来することが知られ
ており、これを防止するために、上記亜鉛または亜鉛合
金粉末として水銀を含有する汞化亜鉛を用いることが一
般的に行われていた。 【０００４】しかしながら、特にアルカリ電池において
は水銀の濃度が高いため、廃電池に含まれる水銀による
環境汚染が社会問題となり、低水銀化あるいは水銀を全
く用いない無水銀化を計ることが強く望まれるに至っ
た。 【０００５】アルカリ電池の低水銀化あるいは無水銀化
を計るためには、上述の亜鉛腐食を抑制する方策が必要
であり、これまで、亜鉛負極の負極集電体表面の不純物
を化学研磨により除去する方法、水素過電圧の高い金属
を電解または無電解メッキする方法などが提案されてい
るが、操作が煩雑であるばかりでなく、製品品質のばら
つきが多いため実用上満足し得るものではなかった。 【０００６】また、無汞化の亜鉛を用いることによっ
て、水素ガスの発生という問題が生じるばかりでなく、
亜鉛粒子間あるいは亜鉛粒子と集電体との接触が弱くな
るために電池の内部抵抗が高くなり、短絡電流や回路電
流が著しく低下し、大電流が取り出せて効率的な放電が
できるというアルカリ電池の特徴が損なわれるという問
題もあるが、上記の集電体の表面処理ではこのような問
題を解決することはできなかった。 【０００７】これらの課題を解決するために、電解液に
界面活性剤を添加したり、キレート化剤を添加すること
も提案されているが、従来の方法では充分満足する効果
は得られていなかった。 【０００８】従って、本発明の目的は、無汞化亜鉛を用
いた場合にも、水素ガスの発生を抑制し耐漏液性に優
れ、しかも、放電特性の改善されたアルカリ電池を提供
することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、アルカリ電解液に特定の化合物を添加し
たアルカリ電池が、上記目的を達成し得ることを知見し
た。 【００１０】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末とアルカリ電解液とを
含有する負極を有するアルカリ電池において、上記アル
カリ電解液に下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一
般式 (Ｉ）で表されるサリチル酸アマイド化合物を添加
したことを特徴とするアルカリ電池を提供するものであ
る。 【００１１】 【化２】 【００１２】以下、本発明のアルカリ電池について詳述
する。 【００１３】本発明に用いられるサリチル酸アマイド化
合物において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素
原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、第二ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、
第二オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニ
ル、デシル等の直鎖または分岐のアルキル基があげら
れ、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基としては、上記
アルキル基で置換されたアルコキシ基があげられる。上
記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、特に、Ｒが
水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基もしくは
アルコキシ基である化合物が好ましい。 【００１４】従って、上記一般式（Ｉ）で表されるサリ
チル酸アマイド化合物としては、例えば、Ｎ−（１，
２，４−トリアゾール−３−イル）サリチルアミド、Ｎ
−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）−３−メチ
ルサリチルアミド、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−
３−イル）−５−メチルサリチルアミド、Ｎ−（１，
２，４−トリアゾール−３−イル）−５−第三オクチル
サリチルアミド、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３
−イル）−４−メトキシサリチルアミド等があげられ
る。 【００１５】上記サリチル酸アマイド化合物の添加量
は、後述のアルカリ電解液に対して、１〜１００００重
量ppm （以下、単にppm で表す）が好ましく、１０〜５
０００ppm が特に好ましい。上記添加量が１ppm 未満で
は添加による効果がほとんど認められず、また、１００
００ppm を超えて使用しても添加量に見合うだけの効果
の向上が認められず、無駄であるばかりでなく、結晶の
析出などの問題が生じるおそれがある。 【００１６】また、本発明に用いられるアルカリ電解液
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカ
リの２０〜４５重量％水溶液であり、必要に応じて、該
水溶液に酸化亜鉛などを飽和させたものを使用すること
ができる。 【００１７】本発明のアルカリ電池における負極は、亜
鉛粉末または亜鉛合金粉末と上記アルカリ電解液とを含
有するものであれば、特に制限されることなく通常のア
ルカリ電池に用いられているものを使用することができ
る。 【００１８】上記亜鉛合金を構成する他の金属として
は、スズ、鉛、インジウムなどがあげられる。 【００１９】また、本発明のアルカリ電池は、上記負極
の他、正極、集電体、ゲル化剤およびセパレーター等の
構成要件からなり、これらの構成要件については特に制
限を受けず、従来、アルカリ電池に用いられている種々
の材料をそのまま使用することができる。 【００２０】上記構成からなる本発明のアルカリ電池
は、その形状には特に制限を受けず、偏平型（ボタン
型）、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用で
きる。 【００２１】 【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の
実施例によって制限されるものではなく、その要旨を変
更しない範囲において適宜変更して実施することができ
る。 【００２２】実施例１ 図１は、本発明のアルカリ電池の一態様であるＬＲ６型
電池の断面図である。図１中、１は正極缶であり、この
正極缶１内には二酸化マンガンを主体とし、これと黒鉛
とを混合し、加圧成形して作成された正極合剤５と、ポ
リプロピレン製多孔膜よりなるセパレーター６と、亜鉛
粒子を含む負極７とが配設されている。また、上記正極
缶１の開口部には封口ガスケット３を介して負極端子板
２が取り付けられており、この負極端子板２は化学研磨
された真鍮製集電体４を介して上記負極７と電気的に接
続されている。 【００２３】ここで、上記負極７は、Ｎ−（１，２，４
−トリアゾール−３−イル）サリチルアミドをアルカリ
電解液に対し２０ppm （電池Ａ１）、５０ppm （電池Ａ
２）、１００ppm （電池Ａ３）、５００ppm （電池Ａ
４）、１０００ppm （電池Ａ５）および２０００ppm
（電池Ａ６）添加した、４０重量％の水酸化カリウム水
溶液に酸化亜鉛を飽和させたアルカリ電解液を、微粉末
ポリアクリル酸と架橋型ポリアクリル酸ソーダの１：１
混合物からなるゲル化剤によってゲル化し、このゲル中
に無汞化亜鉛を分散させることによって作成した。 【００２４】比較例１ 負極として、サリチル酸アマイド化合物無添加のアルカ
リ電解液を用いたもの（電池Ｘ１）、実施例１で使用し
たＮ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）サリチ
ルアミドに代えてエチレンジアミンテトラ酢酸を１００
ppm （電池Ｘ２）および１０００ppm （電池Ｘ３）添加
したアルカリ電解液を用いたものを作製した。 【００２５】上記の電池を各々１０００個製造し、６０
℃、湿度９０％の条件で４０日間、８０日間および１２
０日間保存した時の漏液した電池の個数により耐漏液性
を評価した。また、これらの電池を一定抵抗（３．９
Ω）で電池電圧が０．９Ｖまで低下するまでの放電時間
を測定した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。 【００２６】 【表１】【００２７】以上の結果から明らかなように、アルカリ
電解液に本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるサリ
チル酸アマイド化合物を添加した場合（実施例1-1 〜1-
6 ）は、高温・高湿下において保存しても水素ガスの発
生による漏液を防止することができるばかりでなく、放
電特性も著しく改善できる。これに対し、上記サリチル
酸アマイド化合物を添加しない場合（比較例1-1 ）に
は、高温・高湿下において保存すると漏液が著しく、ま
た、上記サリチル酸アマイド化合物に代えて周知のキレ
ート剤を添加した場合（比較例1-2,1-3 ）には、漏液の
防止には若干の効果は認められるものの不十分であり、
また、放電特性の改善効果はほとんど認められない。 【００２８】 【発明の効果】本発明のアルカリ電池は、そのアルカリ
電解液に特定のサリチル酸アマイド化合物を添加するこ
とによって、無汞化亜鉛を用いた場合にも、水素ガスの
発生を抑制し耐漏液性に優れ、しかも、放電特性の改善
されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係るアルカリ電池（ＬＲ６
型）の断面図である。 【符号の説明】 １ 正極缶 ２ 負極端子板 ３ 封口ガスケット ４ 集電体 ５ 正極合剤 ６ セパレーター ７ 負極
型）の断面図である。 【符号の説明】 １ 正極缶 ２ 負極端子板 ３ 封口ガスケット ４ 集電体 ５ 正極合剤 ６ セパレーター ７ 負極
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭61−208753（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−306538（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−204966（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−29270（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−129853（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 6/06
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 亜鉛粉末または亜鉛合金粉末とアルカリ
電解液とを含有する負極を有するアルカリ電池におい
て、上記アルカリ電解液に下記〔化１〕の一般式 (Ｉ）
で表されるサリチル酸アマイド化合物を添加したことを
特徴とするアルカリ電池。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7615994A JP3435208B2 (ja) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7615994A JP3435208B2 (ja) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | アルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07282815A JPH07282815A (ja) | 1995-10-27 |
| JP3435208B2 true JP3435208B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=13597283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7615994A Expired - Fee Related JP3435208B2 (ja) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3435208B2 (ja) |
-
1994
- 1994-04-14 JP JP7615994A patent/JP3435208B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07282815A (ja) | 1995-10-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
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| R350 | Written notification of registration of transfer |
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