JPH0140472B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は亜鉛負極を用いた電池に関する。 周知のように亜鉛は反応性に富む反面水素過電
圧が低いため電池の負極として用いると電解液と
反応し自己溶解し易い。このため水銀を添加し水
素過電圧を上げ自己溶解を防止することが一般に
行なわれており、例えば亜鉛粒を負極に用いたア
ルカリ電池では水銀量６〜10重量％としている。
つまりこのような粒状亜鉛に６〜10重量％の水銀
を添加すると水銀の充分な濃度のため負極の水素
過電圧が高まり自己溶解をほとんど防止できる。 ところが、負極として放電反応に直接関係のな
い水銀を６〜10重量％も使用することは負極の重
量効率が６〜10重量％も悪化することになり、さ
らに多量の水銀の使用については環境汚染の面か
らも好ましくなかつた。 そこで、従来水銀の代替用として種々のものが
考えられたが、その中で最も効果的なものとして
亜鉛にガリウムやインジウムを添加する方法があ
る。 しかして、このようなガリウムやインジウムを
数重量％添加して亜鉛の自己溶解を防ぐ方法では
水銀を全く添加しない場合に比べ自己溶解防止効
果が認められ、しかもインジウムとガリウムの量
が増すほどその効果も大になる結果が得られる
が、負極の放電反応性を評価するとガリウムやイ
ンジウムの量が増加すればするほど放電反応性が
悪くなり、特に高負荷放電を行なう場合はその傾
向が著しく、高負荷反応で不働態化限象を引き起
し易くなる欠点があつた。 この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、
インジウム、ガリウム、タリウムおよび鉛のうち
１種以上を含む亜鉛を主体とし水銀をわずかに添
加するとともに形状を所定範囲に設定した亜鉛粒
を負極に用いることにより亜鉛の自己溶解を防止
できるとともに放電反応性を大巾に改善すること
もできる電池を提供することを目的とする。 以下、この発明の一実施例を図面に従い説明す
る。 第１図はこの発明をLR6形アルカリ電池に適用
した例を示している。図において、１は金属容器
で、この容器１中に二酸化マンガンと黒鉛とを配
合した筒状の正極合剤２を加圧充填している。ま
た、この正極合剤２の中空部に耐アルカリ性にす
ぐれたポリプロピレン細繊維の不織布からなるセ
パレータ３を介して亜鉛を主体とした負極４を充
填している。そして、金属容器１の開口端に絶縁
ガスケツト５を介して上記負極４より導出した集
電棒６を溶接した負極端子７を設け、また金属容
器１の周囲を絶縁チユーブ８を介して金属外装缶
９にて被覆し、この外装缶９の上方開口を内方に
折曲して負極端子７周縁を押圧するとともに下方
開口を内方に折曲し正極端子板１０を介して金属
容器１の底面を押圧することで密封口し電池を完
成している。 この場合負極４は重量百分率でガリウム0.5％、
インジウム0.5％、タリウム0.1％、鉛0.7％を含む
亜鉛を主体とし且つ水銀を重量百分率で1.0％添
加しアマルガム化した亜鉛粒を苛性カリの水溶液
を増粘させた電解液とともに充填するようにして
いる。ここで、電解液に用いられる苛性カリ水溶
液の濃度はKOHとして30重量％とし、また増粘
剤にはカルボキシメチルセルローズのナトリウム
塩を用いている。このとき、亜鉛粒を取り除いた
電解液の粘度は7000CPSで且つ電解液中の酸化亜
鉛濃度は５重量％、K₂CO₃量は0.8重量％である。
一方、亜鉛粒は無作為に平面上に分散させたもの
を顕微鏡写真にとつて粒径を計測した場合第２図
に示すように最も長い個所の寸法を長軸寸法ａと
し、この長軸に対し直交方向の最長個所の寸法を
短軸寸法ｂとして表わすと、長軸が0.3mm、短軸
が0.05mmのものが粒全体重量の80重量％以上とな
るような粒形分布のものを用いている。 しかして、このように構成したLR6形アルカリ
電池と従来の同形電池について45℃で１ケ月貯蔵
後のガス発生量、20℃、10Ω連続放電特性および
−20℃、10Ω連続放電特性を調べたところ第１表
の結果が得られた。 この場合比較例Ａはアマルガム水銀濃度８重量
％とするとともに亜鉛粒の長軸0.3mm、短軸0.05
mmのものを40重量％とした負極を用い、比較例Ｂ
はアマルガム水銀を使用せず、亜鉛粒を比較例Ａ
と同じにした負極を用い、比較例Ｃはガリウム
0.5重量％、インジウム0.5重量％、タリウム0.1重
量％、鉛1.0重量％を含む亜鉛を主体とするとと
もに水銀を使用しない負極を用いている。

【表】 第１表の結果明らかなようにこの発明品は比較
例〔Ａ〕より負極重量あたりの亜鉛濃度が大くな
るため放電特性が優れ、比較例〔Ｂ〕に対しては
ガス発生量および−20℃での放電特性に優れ、比
較例〔Ｃ〕に対しては20℃および−20℃での放電
特性に優れていることが判つた。すなわち、ガリ
ウム、インジウム、タリウム、鉛を混合するとこ
れらの量が増加するほどガス発生量は減少するも
のの反応特性が低下し、さらに水銀を全く使用し
ないと不働態化皮膜を生成し易く、特に低温にな
るほどその影響が著しいが、水銀をわずかに添加
することにより反応性についても大巾に改善でき
ることが判明した。 次に、この発明の効果を確認するための各種実
験についてデータを示しながら説明する。 第２表は純亜鉛を用いた負極、純亜鉛に水銀を
６〜10重量％添加した従来品の負極およびガリウ
ム、インジウム、鉛を含む亜鉛粒に水銀を異なる
濃度で添加したゲル状の負極を夫々用いたLR6形
アルカリ電池について20℃、６ケ月貯蔵後におけ
る発生ガス量について水中捕集法によつて測定し
た結果である。この場合各測定結果はサンプル個
数ｎ＝10の平均値を示している。

【表】 この結果からガリウム、インジウム、鉛のみを
含む亜鉛粒を負極としたものは純亜鉛粒のみを用
いたものに比べガス発生防止効果が認められるも
のの実用性にとぼしいが、これに水銀を添加する
ことによりガス発生防止効果が向上し水銀濃度を
増すとガス発生量も大巾に低下し0.05重量％以上
の添加にて実用性ある負極とし得ることが判明し
た。 次に、第３図はガリウム、インジウム、鉛を
夫々１重量％未満含んだ亜鉛粒に異なる濃度の水
銀を添加したゲル状の負極を夫々用いたLR6形ア
ルカリ電池について20℃、15Ωの連続放電を行な
つたときの特性を示したものである。この場合縦
軸に作動電圧Ｖ、横軸に負極亜鉛の重量当りの放
電利用率％（純亜鉛の重量当りの理論利用率を
100％）を示している。 この結果、アマルガム濃度が0.05重量％以上に
なると負極亜鉛の利用率が大巾に増加することが
判つた。一方上限は水銀濃度が３重量％までで十
分その効果を達することも判つた。つまり、これ
ら合金亜鉛粒をアマルガム化したものではそのア
マルガム量が0.05重量％〜３重量％の濃度が最適
であり、これは0.05重量％未満ではガス発生が急
増すると同時に放電反応において亜鉛の利用率が
悪くなり３重量％を越えると逆に重量当りの利用
率が低下するからである。 次に第３表はガリウム、インジウム、タリウ
ム、鉛の各元素の組合せを種々選定し、これらを
含む亜鉛粒に水銀0.05重量％〜３重量％添加した
負極を用いたLR6形アルカリ電池について−20℃
10Ω連続放電特性および45℃１ケ月貯蔵後のガス
発生量を調べたものである。 この場合、添加元素は0.05重量％〜２重量％以
内としている。 また○印は使用有、×は使用無を示している。

【表】

【表】 この結果ガリウム、インジウム、タリウム、鉛
のうち１種以上を含んだ亜鉛粒を用いることによ
り同等の効果が得られることが判つた。 次に、第４表はガリウム、インジウム、タリウ
ム、鉛を１種以上含んだ亜鉛粒構成と電池特性の
関係をLR6形アルカリ電池について調べたもので
ある。つまり、全亜鉛粒のうち長軸が0.3mmで短
軸が0.05mmの亜鉛粒が占める割合を100重量％〜
20重量％の範囲で変化させたときの電池特性（短
絡電流）について調べたものである。この場合、
20℃での測定結果を示している。 また長軸が0.3mm未満で短軸が0.5mmを越える亜
鉛粒が残りの百分率を占めている。

【表】 この結果50重量％以上の含有比率であるとき良
好な特性が得られることが判明した。これは電解
質の増粘粘度との兼ね合いもあるが電極反応を行
なうに適する粒相互の接触と反応面積の関係にお
ける分散が最もよいためと考えられる。 次に第５表は電解質の粘度を耐アルカリ性のあ
るカルボキシ基を有する糊料例えばカルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩やポリアクリル酸
ナトリウムなどカルボキシル基を有する糊料によ
つて変化させた場合のかかる電解質の粘度と電池
放電容量から計算したガリウム、インジウム、タ
リウム、鉛を１種以上含んだ亜鉛粒の利用率との
関係を調べたものである。この場合電解質の粘度
は20℃のＢ型粘度計における測定値を示し、また
亜鉛の利用率はLR6形電池を20℃、10Ω連続放電
を行なつた場合の作動電圧0.9Vまでの放電容量
の実測値と理論値（亜鉛１ｇ＝0.82Ah）にて 利用率（％）＝実測値／理論値×100 より求めたものである。

【表】 この結果電解質の粘度が100CPSから20000CPS
の間で顕著な影響が認められた。これは100CPS
未満では亜鉛粒の分散が行なわれないため電極と
しての表面積効果が得られないからであり、また
20000CPSを越えると亜鉛の放電溶解した場合の
溶解生成物の拡散が粘度により極度に悪くなるた
めと考えられる。 次に、第６表は上述同様亜鉛を用いた場合の電
解液中の苛性カリ（KOH）濃度と電池特性の関
係を調べたものである。この場合電池特性は０
℃、終止電圧0.9Vまでの5Ω連続放電接続時間に
ついて示している。

【表】

【表】 この結果電解質中の苛性カリ濃度30重量％から
40重量％までの間の放電特性が良いことが判つ
た。これは低温での放電を考えると苛性カリ水溶
液濃度30％重量％未満だと電気電導度が下がるた
め放電特性も下がり、また45重量％を越えると苛
性カリのアクテイビイテイが下がり、これにより
電導度も同じように下がることが原因と考えられ
る。 次に第７表は上述同様亜鉛を用いた場合の電解
液中の炭酸塩であるK₂CO₃濃度と電池特性の関
係を調べたものである。この場合電池特性は０
℃、10Ω連続放電で終止電圧0.9Vまでの放電持続
時間を示している。

【表】 この結果炭酸塩のK₂CO₃は1.5重量％以下が好
ましいことが判つた。これはK₂CO₃の増加にと
もない不働態化皮膜の形成時間が負相関すること
により理解できるもので、炭酸塩であるK₂CO₃
の増加によるOH^-イオンのアクテイビイテイの
減少と、イオン電導度の減少と生成した反応生成
物の拡散のバランスにより1.5重量％以下の
K₂CO₃の濃度が望ましいと考えられる。 本発明で亜鉛粒の形状として短軸が0.05mm、長
軸が0.3mmのものが50重量％以上含むことに限定
した理由は、短軸が0.05mmを越えると形状が太く
なり亜鉛粒同士の接触が悪くなり短絡電流値を低
下させるため好ましくない。また短軸が0.05mm未
満では亜鉛粒が細長くなり表面積が増加するため
亜鉛合金の自己溶解を防止することができず好ま
しくない。 また長軸が0.3mmを越えると表面積が増加する
ので上記と同様に自己溶解の防止上好ましくな
い。なおまた長軸が0.3mm未満でも形状が太くな
り亜鉛粒相互の接触と反応面積が低下するため好
ましくない。 以上のことから短軸が0.05mm、長軸が0.3mmで
インジウム、タリウム、ガリウム、鉛のうち１種
以上を含む亜鉛を50重量％未満含むものでは第４
表に示す短絡電流値を低下させることと思われ
る。したがつて、この発明によればインジウム、
タリウム、ガリウム、鉛のうち１種以上を含む亜
鉛を主体とし、且つ水銀を重量百分率で0.05〜３
％の範囲で添加するとともに形状として短軸0.05
mm、長軸0.3mmのものが50重量％以上含む亜鉛粒
を負極に用いることにより亜鉛の自己溶解を防止
しガス発生量を大巾に抑制できるとともに従来の
水銀使用量に比べ水銀量を低減しても良好な放電
特性を得ることができる。しかも、このような亜
鉛粒とともに充填される電解液として亜鉛粒を除
去した電解質の組成が苛性カリ30〜45重量％、酸
化亜鉛1.5〜7.5重量％、K₂CO₃1.5％重量以下の範
囲で、これにカルボキシル基を有する糊料を用い
粘度がＢ形粘度計による20℃測定値で100CPS〜
20000CPSの範囲にしたものを用いることにより
亜鉛粒の利用率を高めることができるとともに一
層良好な放電特性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示す概略的構成
図、第２図は同実施例に用いられる亜鉛の形状を
示す図、第３図は同実施例を説明するための特性
図である。 １……金属容器、２……正極合剤、３……セパ
レータ、４……負極、５……絶縁ガスケツト、６
……集電棒、７……負極端子、８……絶縁チユー
ブ、９……外装缶、１０……正極端子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インジウム、タリウム、ガリウム、鉛のうち
   １種以上を含む亜鉛を主体とし且つ水銀を重量百
   分率で0.05〜３％の範囲で添加するとともに形状
   として短軸0.05mm、長軸0.3mmのものが50重量％
   以上含む亜鉛粒を増粘剤にて増粘された電解液と
   ともに充填された負極を具備したことを特徴とす
   る電池。 ２ 上記電解液は上記亜鉛粒を除去した電解質の
   組成が苛性カリ30〜45重量％、酸化亜鉛1.5〜7.5
   重量％、K₂CO₃1.5重量％以下の範囲でこれにカ
   ルボキシル基を有する糊料を用い粘度がＢ型粘度
   計による20℃測定値で100CPS〜20000CPSの範囲
   になるようにしたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の電池。