JPH0760685B2 - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
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- JPH0760685B2 JPH0760685B2 JP8008187A JP8008187A JPH0760685B2 JP H0760685 B2 JPH0760685 B2 JP H0760685B2 JP 8008187 A JP8008187 A JP 8008187A JP 8008187 A JP8008187 A JP 8008187A JP H0760685 B2 JPH0760685 B2 JP H0760685B2
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- anticorrosive agent
- alkaline battery
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛，電解液としてアルカ
リ水溶液，正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，オキシ水酸化ニッケル等を用いる亜鉛
アルカリ電池の亜鉛負極の汞化に用いる水銀量の低減に
有効な手段を提供するものである。
リ水溶液，正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，オキシ水酸化ニッケル等を用いる亜鉛
アルカリ電池の亜鉛負極の汞化に用いる水銀量の低減に
有効な手段を提供するものである。
従来の技術 亜鉛負極の電解液の腐食を抑制するため、従来から、７
〜10重量％程度の水銀を亜鉛に添加する方法が工業的に
採られて来た。しかし、近年、低公害化のため、水銀含
有量の低減化の社会的ニーズが高まり、少量の水銀の使
用で十分な耐食性を確保するため、種々の耐食性亜鉛合
金が開発、又は提案されている。例えば、亜鉛中にイン
ジウム、鉛，ガリウム，アルミニウム，などを添加した
耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ、インジウムと
鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化され、さらに耐食
性を向上させるため、インジウム，鉛に加えて、アルミ
ニウム，必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金が代
表的なものとして検討されている。これらの耐食性亜鉛
合金を用いた場合、汞化率（負極亜鉛中の水銀の重量百
分率）を減少させても耐食性が確保でき、インジウムと
鉛を添加した亜鉛合金の場合で汞化率３％、さらにこれ
を改良した上記のインジウム，鉛に加えてアルミニウ
ム，必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金では汞化
率1.5％程度でも純亜鉛の場合の汞化率７〜10％に相当
する耐食性が得られる。汞化率を低減させる方法として
耐食性亜鉛合金を用いることが有効なことは上述の例に
見られる通りであるが、他の有効な方法として、防食剤
の添加が考えられ、電池内の水銀含有量を極限にまで減
少させる技術として耐食性亜鉛合金と防食剤の併用は不
可欠と考えられる。
〜10重量％程度の水銀を亜鉛に添加する方法が工業的に
採られて来た。しかし、近年、低公害化のため、水銀含
有量の低減化の社会的ニーズが高まり、少量の水銀の使
用で十分な耐食性を確保するため、種々の耐食性亜鉛合
金が開発、又は提案されている。例えば、亜鉛中にイン
ジウム、鉛，ガリウム，アルミニウム，などを添加した
耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ、インジウムと
鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化され、さらに耐食
性を向上させるため、インジウム，鉛に加えて、アルミ
ニウム，必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金が代
表的なものとして検討されている。これらの耐食性亜鉛
合金を用いた場合、汞化率（負極亜鉛中の水銀の重量百
分率）を減少させても耐食性が確保でき、インジウムと
鉛を添加した亜鉛合金の場合で汞化率３％、さらにこれ
を改良した上記のインジウム，鉛に加えてアルミニウ
ム，必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金では汞化
率1.5％程度でも純亜鉛の場合の汞化率７〜10％に相当
する耐食性が得られる。汞化率を低減させる方法として
耐食性亜鉛合金を用いることが有効なことは上述の例に
見られる通りであるが、他の有効な方法として、防食剤
の添加が考えられ、電池内の水銀含有量を極限にまで減
少させる技術として耐食性亜鉛合金と防食剤の併用は不
可欠と考えられる。
従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のため、エチレングリコール等のグリコール類，メルカ
プトカルボン酸，アミノナフタリンスルホン酸，アゾナ
フタリン類，カルバゾール，シアンヒドリン,2−メルト
カプトベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体，ベンゾ
トリアゾール又はその誘導体など枚挙にいとまのない種
々の防食剤の適用が提案されている。これらの防食剤は
電解液中に少量を添加するのが一般的な適用法である。
然し、何れの防食剤も顕著な防食効果が認められず、汞
化率を低減させるための有効な手段になっていないのが
現状である。
のため、エチレングリコール等のグリコール類，メルカ
プトカルボン酸，アミノナフタリンスルホン酸，アゾナ
フタリン類，カルバゾール，シアンヒドリン,2−メルト
カプトベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体，ベンゾ
トリアゾール又はその誘導体など枚挙にいとまのない種
々の防食剤の適用が提案されている。これらの防食剤は
電解液中に少量を添加するのが一般的な適用法である。
然し、何れの防食剤も顕著な防食効果が認められず、汞
化率を低減させるための有効な手段になっていないのが
現状である。
発明が解決しようとする問題点 亜鉛負極の防食が不十分な場合は電池の貯蔵中に亜鉛の
消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電
解液の漏出，電池の変形の原因となり、著しい場合は電
池の破裂の原因となる。しかも、亜鉛の腐食は電池の容
量低下など貯蔵後の電池性能の劣化をもたらす原因とも
なる。本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分な
亜鉛負極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確保
することを目的とする。その方法として、従来から提案
されている前述の各種防食剤以上に防食効果が大きく、
耐アルカリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない防食
剤を新たに探索して低汞化率の亜鉛負極を備えた電池に
適用し、実用的な電池の諸特性を損うことなく、水銀含
有率の小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供するもの
である。
消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電
解液の漏出，電池の変形の原因となり、著しい場合は電
池の破裂の原因となる。しかも、亜鉛の腐食は電池の容
量低下など貯蔵後の電池性能の劣化をもたらす原因とも
なる。本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分な
亜鉛負極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確保
することを目的とする。その方法として、従来から提案
されている前述の各種防食剤以上に防食効果が大きく、
耐アルカリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない防食
剤を新たに探索して低汞化率の亜鉛負極を備えた電池に
適用し、実用的な電池の諸特性を損うことなく、水銀含
有率の小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供するもの
である。
問題点を解決するための手段 本発明は電解液に水酸化カリウム，水酸化ナトリウムな
どを主成分とするアルカリ水溶液，負極活物質に亜鉛，
又は亜鉛合金，正極活物質に二酸化マンガン，酸化銀，
酸素，オキシ水酸化ニッケル，酸化水銀などを用いるい
わゆる亜鉛アルカリ電池の負極の腐食を抑制する防食剤
として、一般式 で表わされるポリエチレンソルビタン脂肪酸エステルを
用いるものである。
どを主成分とするアルカリ水溶液，負極活物質に亜鉛，
又は亜鉛合金，正極活物質に二酸化マンガン，酸化銀，
酸素，オキシ水酸化ニッケル，酸化水銀などを用いるい
わゆる亜鉛アルカリ電池の負極の腐食を抑制する防食剤
として、一般式 で表わされるポリエチレンソルビタン脂肪酸エステルを
用いるものである。
この防食剤の適用方法は電解液中への添加，セパレー
タ，保液材の双方又は一方への含浸，負極活物質表面へ
の付着などの方法を採ることができる。また、上記防食
剤において、a,b,cの値の和が３〜18,アルキル基（Ｒ）
中の炭素数が１〜15で、かつ、総分子量が338〜1194で
あることが好ましい。
タ，保液材の双方又は一方への含浸，負極活物質表面へ
の付着などの方法を採ることができる。また、上記防食
剤において、a,b,cの値の和が３〜18,アルキル基（Ｒ）
中の炭素数が１〜15で、かつ、総分子量が338〜1194で
あることが好ましい。
また、負極活物質には純亜鉛又は亜鉛合金を用いるが、
特に大幅な汞化率の低減を実現するには、耐食性亜鉛合
金と上記防食剤を併用するのが効果的である。例えば、
インジウム，鉛を添加した亜鉛合金，或いはこれにガリ
ウムを添加した亜鉛合金と併用すると0.2％の汞化率で
も負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに上記の亜
鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム，ストロンチウ
ム，カルシウム，マグネシウム，バリウム，ニッケルの
うち少くとも一種を含有する亜鉛合金を併用すると0.05
％の汞化率でも負極の耐食性が確保できる。
特に大幅な汞化率の低減を実現するには、耐食性亜鉛合
金と上記防食剤を併用するのが効果的である。例えば、
インジウム，鉛を添加した亜鉛合金，或いはこれにガリ
ウムを添加した亜鉛合金と併用すると0.2％の汞化率で
も負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに上記の亜
鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム，ストロンチウ
ム，カルシウム，マグネシウム，バリウム，ニッケルの
うち少くとも一種を含有する亜鉛合金を併用すると0.05
％の汞化率でも負極の耐食性が確保できる。
作用 本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。
記のように推察される。
本発明の防食剤は、その分子構造の一部に極性基である
水酸基を有しており、電解液中に添加すると溶解又は分
散して負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着するものと考
えられる。
水酸基を有しており、電解液中に添加すると溶解又は分
散して負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着するものと考
えられる。
亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次式で示される
が、防食剤が負極表面に吸着し被膜を形成すると、 アノード反応 Zn＋4OH-→Zn▲(OH)2- 4▼＋2e- カソード反応 2H2O＋2e-→2OH-＋H2 アノード反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接
近が防害され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛
負極表面近傍に存在できなくなり亜鉛の腐食が抑えられ
る。防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない
状態でも、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分で
の亜鉛の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が減
少する。また防食剤はセパレータおよび／または保液材
への含浸，負極活物質表面への付着などの方法で添加し
ても、電池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分
散し、上記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食
が抑制される。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜鉛
の腐食反応に関する表面を覆うため防食効果が得られた
ものと考えられる。また、特開昭58-18266で開示された
インジウムと鉛を含有する亜鉛合金、あるいは特開昭60
-175368，特開昭61-77267，特開昭61-181068，特開昭61
-203563，特願昭61-150307等で発明者等が開示したイン
ジウムと鉛を含有し、さらにガリウム，アルミニウム，
ストロンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウ
ム，ニッケルの群より選ばれた一種以上を含有する亜鉛
合金はいずれも耐食性が優れているが汞化率を0.2％程
度まで低下させると充分な耐食性が確保できない。しか
しながら上記防食剤を併用すると両者の防食作用が併合
され、場合によっては0.05％の汞化率でも負極の耐食性
が確保される。
が、防食剤が負極表面に吸着し被膜を形成すると、 アノード反応 Zn＋4OH-→Zn▲(OH)2- 4▼＋2e- カソード反応 2H2O＋2e-→2OH-＋H2 アノード反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接
近が防害され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛
負極表面近傍に存在できなくなり亜鉛の腐食が抑えられ
る。防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない
状態でも、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分で
の亜鉛の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が減
少する。また防食剤はセパレータおよび／または保液材
への含浸，負極活物質表面への付着などの方法で添加し
ても、電池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分
散し、上記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食
が抑制される。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜鉛
の腐食反応に関する表面を覆うため防食効果が得られた
ものと考えられる。また、特開昭58-18266で開示された
インジウムと鉛を含有する亜鉛合金、あるいは特開昭60
-175368，特開昭61-77267，特開昭61-181068，特開昭61
-203563，特願昭61-150307等で発明者等が開示したイン
ジウムと鉛を含有し、さらにガリウム，アルミニウム，
ストロンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウ
ム，ニッケルの群より選ばれた一種以上を含有する亜鉛
合金はいずれも耐食性が優れているが汞化率を0.2％程
度まで低下させると充分な耐食性が確保できない。しか
しながら上記防食剤を併用すると両者の防食作用が併合
され、場合によっては0.05％の汞化率でも負極の耐食性
が確保される。
上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低汞化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したものである。
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低汞化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したものである。
以下実施例により詳細に説明する。
実施例 実施例１ まず、本発明の防食剤のアルカリ溶液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は40重量％の水酸化
カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明の
防食剤，又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解させ
て5mlを採り、その液中に汞化亜鉛粉を10g投入し、45℃
の温度下で20日間で発生した水素ガス量を測定した。汞
化亜鉛粉の汞化率は1.0％で、粒径は35〜150メッシュと
した。得られた測定結果を第１表に示した。
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は40重量％の水酸化
カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明の
防食剤，又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解させ
て5mlを採り、その液中に汞化亜鉛粉を10g投入し、45℃
の温度下で20日間で発生した水素ガス量を測定した。汞
化亜鉛粉の汞化率は1.0％で、粒径は35〜150メッシュと
した。得られた測定結果を第１表に示した。
第１表のうち、No.1〜15は本発明の防食剤を用いたもの
で、オキシエチレンの重合度（a,b,c）とアルキル基中
の炭素数を変えて、防食効果を検討したが、何れも、N
o.16〜18の従来例、及び無添加の場合より、亜鉛の腐食
に伴う水素ガスの発生量が少く、本発明の効果を実証し
ている。No.1〜15のうち、No.1〜５はアルキル基中の炭
素数による効果の差異を検討したもので、No.1,2〜４が
特に良好なことからアルキル基中の炭素数は１〜15が好
ましいと判断される。又、No.6〜９はオキシエチレンの
重合度について検討したもので、特に、No.6,7,8がすぐ
れていることからａ＋ｂ＋ｃは３〜18の範囲が好ましい
と判断される。又、No.10〜13では一定のａ＋ｂ＋ｃ
で、a,b,cの比率を変化させても、効果に大差なく、何
れも良好であった。No.14,15はNo.1〜13の検討の中から
得られた好ましいａ＋ｂ＋ｃ及びＲ中の炭素数の範囲内
で、総分子量が最も大きい場合と最も小さい場合とを検
討したもので、No.1〜15の結果を総合して、総分子量は
338〜1194程度が好ましいと判断される。
で、オキシエチレンの重合度（a,b,c）とアルキル基中
の炭素数を変えて、防食効果を検討したが、何れも、N
o.16〜18の従来例、及び無添加の場合より、亜鉛の腐食
に伴う水素ガスの発生量が少く、本発明の効果を実証し
ている。No.1〜15のうち、No.1〜５はアルキル基中の炭
素数による効果の差異を検討したもので、No.1,2〜４が
特に良好なことからアルキル基中の炭素数は１〜15が好
ましいと判断される。又、No.6〜９はオキシエチレンの
重合度について検討したもので、特に、No.6,7,8がすぐ
れていることからａ＋ｂ＋ｃは３〜18の範囲が好ましい
と判断される。又、No.10〜13では一定のａ＋ｂ＋ｃ
で、a,b,cの比率を変化させても、効果に大差なく、何
れも良好であった。No.14,15はNo.1〜13の検討の中から
得られた好ましいａ＋ｂ＋ｃ及びＲ中の炭素数の範囲内
で、総分子量が最も大きい場合と最も小さい場合とを検
討したもので、No.1〜15の結果を総合して、総分子量は
338〜1194程度が好ましいと判断される。
実施例２ 次に、実施例１で得られた結果に基づき、代表的な防食
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。第１図において、１はステンレ
ス鋼製の封口板で、その内面に銅メッキが施されてい
る。２は水酸化カリウムの40重量％水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液（防食剤を添加する場合は第２表に示
した防食剤を飽和量溶解させた電解液）をカルボキシメ
チルセルロースによりゲル化し、このゲル中に汞化亜鉛
又は汞化亜鉛合金の50〜150メッシュの粉末を分散させ
た亜鉛負極である。３はセルロース系の保液材、４は多
孔性ポリプロピレン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛
を混合して加圧成形した正極、６は鉄にニッケルメッキ
を施した正極リング、７はニッケルメッキを施したステ
ンレス鋼製の正極缶である。８はポリプロピレン製のガ
スケットで、正極缶７の折り曲げにより正極缶７と封口
板１との間に圧縮されている。試作した電池は直径11.6
mm,総高5.4mmである。試作した電池の60℃で１カ月間貯
蔵した後の放電性能と電池総高の変化，及び目視判定で
漏液が観察された電池の個数を第２表に示す。放電性能
は、20℃において510Ωで0.9Vを終止電圧として放電し
た時の放電持続時間で表わした。
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。第１図において、１はステンレ
ス鋼製の封口板で、その内面に銅メッキが施されてい
る。２は水酸化カリウムの40重量％水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液（防食剤を添加する場合は第２表に示
した防食剤を飽和量溶解させた電解液）をカルボキシメ
チルセルロースによりゲル化し、このゲル中に汞化亜鉛
又は汞化亜鉛合金の50〜150メッシュの粉末を分散させ
た亜鉛負極である。３はセルロース系の保液材、４は多
孔性ポリプロピレン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛
を混合して加圧成形した正極、６は鉄にニッケルメッキ
を施した正極リング、７はニッケルメッキを施したステ
ンレス鋼製の正極缶である。８はポリプロピレン製のガ
スケットで、正極缶７の折り曲げにより正極缶７と封口
板１との間に圧縮されている。試作した電池は直径11.6
mm,総高5.4mmである。試作した電池の60℃で１カ月間貯
蔵した後の放電性能と電池総高の変化，及び目視判定で
漏液が観察された電池の個数を第２表に示す。放電性能
は、20℃において510Ωで0.9Vを終止電圧として放電し
た時の放電持続時間で表わした。
正常なボタン電池では通常、電池を封口後、各電池構成
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇により漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の消
摩，表面の酸化により放電性能も劣化する。このよなな
観点で、第２表の試作実験結果は次のように評価され
る。先ず、No.1〜６は負極活物質として耐食性が極めて
すぐれ、通常、汞化率1.5％以上なら、防食剤の助けな
しで実用電池の負極として使用することが有望視されて
いる亜鉛合金（Pb,In,Alを含有する亜鉛合金）を0.05％
という極めて低汞化率で電池を構成して防食剤の効果を
比較したものである。これらの結果は、本発明の防食剤
を添加したNo.1〜３の場合がNo.4〜６の従来例の防食剤
を添加，又は無添加の場合より極めて良好であることを
示し、上記の耐食性亜鉛合金と本発明の防食剤を併用す
ることにより0.05％以上の汞化率で負極の耐食性を十分
に確保でき、極めて低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成
できることを示している。また、No.7〜12は現在、普及
材料としてすでに３％の汞化率で実用化されている亜鉛
合金（Pb,Inを含有する亜鉛合金）の汞化率を0.2％まで
減少させて、本発明の防食剤の効果を検討したものであ
る。この場合にも、No.7〜９の実施例はNo.10〜12の従
来例又は無添加の場合とで、明白に電池性能に差異が見
られ、上記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用すれば0.2
％以上の汞化率で負極の耐食性が十分で実用性能がすぐ
れた低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示
している。さらに、No.13〜18は通常７〜10％程度の汞
化率を必要とする純亜鉛粉を負極活物質に用いた場合に
本発明を適用して３％まで汞化率を低減しても十分な実
用性のある電池を構成できることを示している。また、
No.19〜30は防食剤の助けなしでもほぼ負極の耐食性が
確保できる1.5〜３％の汞化率の亜鉛合金を負極に用い
た場合に本発明の効果を念のため確認したものであり、
No.19〜21及びNo.22〜24の実施例の場合は、No.25〜27,
及びNo.28〜30の従来例又は無添加の場合よりさらに特
性が向上しており、高度の耐食性が確保されたことによ
り品質が安定化したことを示している。
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇により漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の消
摩，表面の酸化により放電性能も劣化する。このよなな
観点で、第２表の試作実験結果は次のように評価され
る。先ず、No.1〜６は負極活物質として耐食性が極めて
すぐれ、通常、汞化率1.5％以上なら、防食剤の助けな
しで実用電池の負極として使用することが有望視されて
いる亜鉛合金（Pb,In,Alを含有する亜鉛合金）を0.05％
という極めて低汞化率で電池を構成して防食剤の効果を
比較したものである。これらの結果は、本発明の防食剤
を添加したNo.1〜３の場合がNo.4〜６の従来例の防食剤
を添加，又は無添加の場合より極めて良好であることを
示し、上記の耐食性亜鉛合金と本発明の防食剤を併用す
ることにより0.05％以上の汞化率で負極の耐食性を十分
に確保でき、極めて低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成
できることを示している。また、No.7〜12は現在、普及
材料としてすでに３％の汞化率で実用化されている亜鉛
合金（Pb,Inを含有する亜鉛合金）の汞化率を0.2％まで
減少させて、本発明の防食剤の効果を検討したものであ
る。この場合にも、No.7〜９の実施例はNo.10〜12の従
来例又は無添加の場合とで、明白に電池性能に差異が見
られ、上記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用すれば0.2
％以上の汞化率で負極の耐食性が十分で実用性能がすぐ
れた低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示
している。さらに、No.13〜18は通常７〜10％程度の汞
化率を必要とする純亜鉛粉を負極活物質に用いた場合に
本発明を適用して３％まで汞化率を低減しても十分な実
用性のある電池を構成できることを示している。また、
No.19〜30は防食剤の助けなしでもほぼ負極の耐食性が
確保できる1.5〜３％の汞化率の亜鉛合金を負極に用い
た場合に本発明の効果を念のため確認したものであり、
No.19〜21及びNo.22〜24の実施例の場合は、No.25〜27,
及びNo.28〜30の従来例又は無添加の場合よりさらに特
性が向上しており、高度の耐食性が確保されたことによ
り品質が安定化したことを示している。
No.31,32はPbとInを含有する亜鉛合金とほぼ同等の腐食
性を有する,Pb,In,Gaを含有する亜鉛合金を汞化率0.2％
として本発明の効果を調べたもので、No.31の実施例の
場合はNo.7〜９のPb,Inを含有した亜鉛合金での実施例
と同様0.2％の汞化率が実現できることを示している。
性を有する,Pb,In,Gaを含有する亜鉛合金を汞化率0.2％
として本発明の効果を調べたもので、No.31の実施例の
場合はNo.7〜９のPb,Inを含有した亜鉛合金での実施例
と同様0.2％の汞化率が実現できることを示している。
No.33〜42は、Pb,In,Alを含有する耐食性の改良された
亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛合金として、
期待されるものについて、汞化率0.05％で本発明の効果
を調べたもので、いずれの実施例（No.33,35,37,39,4
1）も0.05％という低汞化率でも、Pb,In,Alを含有する
亜鉛合金でのNo.1〜３の実施例と同様に、すぐれた電池
性能を示している。以上の場合はいずれも電解液中に防
食剤を溶解させて本発明の効果を検討した結果である
が、No.43,44,45は防食剤を電解液中に添加する方法以
外の本発明の実施例を示したもので、予め、汞化亜鉛合
金に防食剤を付着させたNo.43、予めセバレータもしく
は保液材に防食剤を含浸させたNo.44,45の何れもが電解
液に防食剤を溶解させた場合とほぼ等しい効果が認めら
れた。これらの場合、いずれも電池構成後に徐々に防食
剤が電解液中に溶解して防食効果を発揮するもので、特
に、セパレータもしくは保液材に防食剤を含浸させた場
合には、電解液の浸透が速くなるので電池構成が容易に
なり、生産性を高める効果もある。
亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛合金として、
期待されるものについて、汞化率0.05％で本発明の効果
を調べたもので、いずれの実施例（No.33,35,37,39,4
1）も0.05％という低汞化率でも、Pb,In,Alを含有する
亜鉛合金でのNo.1〜３の実施例と同様に、すぐれた電池
性能を示している。以上の場合はいずれも電解液中に防
食剤を溶解させて本発明の効果を検討した結果である
が、No.43,44,45は防食剤を電解液中に添加する方法以
外の本発明の実施例を示したもので、予め、汞化亜鉛合
金に防食剤を付着させたNo.43、予めセバレータもしく
は保液材に防食剤を含浸させたNo.44,45の何れもが電解
液に防食剤を溶解させた場合とほぼ等しい効果が認めら
れた。これらの場合、いずれも電池構成後に徐々に防食
剤が電解液中に溶解して防食効果を発揮するもので、特
に、セパレータもしくは保液材に防食剤を含浸させた場
合には、電解液の浸透が速くなるので電池構成が容易に
なり、生産性を高める効果もある。
発明の効果 本発明は新規に探索した防食剤の効果により亜鉛アルカ
リ電池の負極の汞化率を大幅に低減することを可能にし
たものである。
リ電池の負極の汞化率を大幅に低減することを可能にし
たものである。
第１図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の
一部を断面にした側面図である。 ２……亜鉛負極、４……セパレータ、５……酸化銀正
極。
一部を断面にした側面図である。 ２……亜鉛負極、４……セパレータ、５……酸化銀正
極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｃ
Claims (7)
- 【請求項１】負極活性質の防食剤として、一般式 で表わされるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テルを用いた亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項２】防食剤のa,b,cの値の和が３〜18、アルキ
ル基（Ｒ）中の炭素数が１〜15で、かつ総分子量が338
〜1194である特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ
電池。 - 【請求項３】防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項４】防食剤を予めセパレータ、電解液保持材の
双方又は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項５】防食剤を予め負極活物質の表面に付着させ
た特許請求の範囲第１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ
電池。 - 【請求項６】必須添加元素としてインジウム、鉛を、任
意の添加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極
活物質に用い、負極活物質の汞化率が３〜0.2％である
特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜
鉛アルカリ電池。 - 【請求項７】必須添加元素としてインジウム、鉛を含有
し、さらにアルミニウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ニッケル、ガリウムの群
より選ばれた一種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質
に用い、負極活物質の汞化率が1.5〜0.05％である特許
請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜鉛ア
ルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8008187A JPH0760685B2 (ja) | 1987-04-01 | 1987-04-01 | 亜鉛アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8008187A JPH0760685B2 (ja) | 1987-04-01 | 1987-04-01 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63248061A JPS63248061A (ja) | 1988-10-14 |
| JPH0760685B2 true JPH0760685B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=13708270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8008187A Expired - Lifetime JPH0760685B2 (ja) | 1987-04-01 | 1987-04-01 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0760685B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW557592B (en) * | 2001-06-15 | 2003-10-11 | Evionyx Inc | Zinc anode for electrochemical cells |
| CN101969144A (zh) * | 2010-08-20 | 2011-02-09 | 华南师范大学 | 一种碱性锌电池负极电解液及其制备方法与应用 |
| CN106159276A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-11-23 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种碱锰电池负极锌膏添加剂及其应用 |
-
1987
- 1987-04-01 JP JP8008187A patent/JPH0760685B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63248061A (ja) | 1988-10-14 |
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