JPS63244559A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、オキシ水酸化ニッケル等を用いる亜鉛
アルカリ電池の亜鉛負極の水化に用いる水銀量の低減に
有効な手段を提供するものである。

従来の技術 亜鉛負極の電解液の腐食を抑制するため、従来から、７
〜１０重量％重量％水銀を亜鉛に添加する方法が工業的
に採られて来た。しかし、近年、低公害化のため、水銀
含有量の低減化の社会的ニーズが高まシ、少量の水銀の
使用で十分な耐食性を確保するため、種々の耐食性亜鉛
合金が開発、又は提案されている。例えば、亜鉛中にイ
ンジウム、鉛、ガリウム、アルミニウム、などを添加し
た耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ、インジウム
と鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化され、さらに耐
食性を向上させるため、インジウム。

鉛に加えて、アルミニウム、必要に応じてガリウム全添
加した亜鉛合金が代表的なものとして検討されている。

これらの耐食性亜鉛合金を用いた場合、汞化率（負極亜
鉛中の水銀の重量百分率）を減少させても耐食性が確保
でき、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金の場合で氷化
率３％、さらにこれを改良した上記のインジウム、鉛に
加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを添加した
亜鉛合金では汞化率１．６チ程度でも純亜鉛の場合の汞
化率７〜１０％に相当する耐食性が得られる。

氷化率を低減させる方法として耐食性亜鉛合金を用いる
ことが有効なことは上述の例に見られる通りであるが、
他の有効な方法として、防食剤の添加が考えられ、電池
内の水銀含有量を極限にまで減少させる技術として耐食
性亜鉛合金と防食剤の併用は不可欠と考えられる。

従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のため、エチレングリコール等のグリコール類、メルカ
プトカルボン酸、アミンナフタリンスルホン酸、アゾナ
フタリン類、カルバゾール。

シアンヒドリン、２−メルトカプトベンゾチアゾール等
のチアゾール誘導体、ペンゾトリアゾールスはその誘導
体など枚挙にいとまのない種々の防食剤の適用が提案さ
れている。これらの防食剤は電解液中に少量を添加する
のが一般的な適用法である。然し、何れの防食剤も顕著
な防食効果が認められす、氷化率を低減させるための有
効な手段になっていないのが現状である。

発明が解決しようとする問題点 亜鉛負極の防食が不十分な場合は電池の貯蔵中に亜鉛の
消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電
解液の漏出、電池の変形の原因となシ、著しい場合は電
池の破裂の原因となる。しかも、亜鉛の腐食は電池の容
量低下など貯蔵後の電池性能の劣化をもたらす原因とも
なる。本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分な
亜鉛負極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確保
することを目的とする。その方法として、従来から提案
されている前述の各種防食剤以上に防食効果が大きく、
耐アルカリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない防食
剤を新たに探索して低汞化率に亜鉛負極を備えた電池に
適用し、実用的な電池の緒特性を損うことなく、水銀含
有率の小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供するもの
である。

問題点を解決するための手段 本発明は電解液に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
どを主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、
又は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、
酸素、オキシ水酸化ニッケル、酸化水銀などを用いるい
わゆる亜鉛アルカリ電池の負極の腐食を抑制する防食剤
として、一般式 ％式％） で表わされるオキシエチレンとオキシプロイレンとの共
重合物を用いるものである。

この防食剤の適用方法は電解液中への添加、セパレータ
、保液材の双方又は一方への含浸、負極活物質表面への
付着などの方法を採ることができる。また上記防食剤に
おいて、ａ、ｂ、ｃの値が次の関係式を満し、かつ総分
子量が８１８〜１４０８８であることが好ましい。

また、負極活物質には純亜鉛又は亜鉛合金を用いるが、
特に大幅な氷化率の低減を実現するには、耐食性亜鉛合
金と上記防食剤を併用するのが効果的である。例えば、
インジウム、鉛を添加した亜鉛合金、或いはこれにガリ
ウムを添加した亜鉛合金と併用すると０．２％の氷化率
でも負極の耐食性が十分な電池が共られ、さらに上記の
亜鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム、ストロンチ
ウム。

カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニッケルのうち
少なくとも一種？含有する亜鉛合金を併用すると０．０
５％の氷化率でも負極の耐食性が確保できる。

作　　用 本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。

亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次式で示される
が、防食剤が負極表面に吸着し被膜を形成すると、 ７／−ド反応　Ｚｎ＋４０Ｈ−＋Ｚｎ（ＯＨ）　２−　
＋　２　ｅ−カソード反応　２Ｈ２０＋２ｅ→２ｏＨ″
＋Ｈ２アノ一ド反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極
への接近が訪客され、またカソード反応に必要な水分子
が亜鉛負極表面近傍に存在できなくなり亜鉛の腐食が抑
えられる。防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆って
いない状態でも、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着
部分での亜鉛の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食
量が減少する。

また防食剤はセパレータおよび／または保液材への含浸
、負極活物質表面への付着などの方法で添加しても、電
池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分散し、上
記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食が抑制さ
れる。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜鉛の腐食反
応に関する表面を覆うため防食効果が得られたものと考
えられる。

また、特開昭５８−１８２６６で開示されたインジウム
と鉛を含有する亜鉛合金、あるいは特開昭６０−１７５
３８８　、特開昭６１−７７２６７゜特開昭６１−Ｉ　
Ｅｌｌ　０６８　、特開昭６１−２０３５６３゜特願昭
６１−１５０３０７等で発明者等が開示したインジウム
と鉛を含有し、さらにガリウム、アルミニウム、ストロ
ンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニッ
ケルの群より選ばれた一種以上を含有する亜鉛合金はい
ずれも耐食性が優れているが氷化率ｉ０．２％程度まで
低下させると充分な耐食性が確保できない。しかしなが
ら上記防食剤を併用すると両者の防食作用が併用され、
場合によっては０．０６％の氷化率でも負極の耐食性が
確保される。

上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低汞化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したものである。

以下実施例によシ詳細に説明する。

実施例 実施例１ まず、本発明の防食剤のアルカリ溶液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は４０重量％の水酸
化カリウム水溶液に酸化亜鉛全溶解した電解液に本発明
の防食剤、又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解さ
せて５−を採り、その液中に氷化亜鉛粉を１０？投入し
、４５°Ｃの温度下で２０日間で発生した水素ガス量を
測定した。

氷化亜鉛粉の氷化率は１．０％で、粒径は３５〜１６０
メツシユとした。得られた測定結果を第１表に示した。

第１表のうち１本発明の防食剤を用いたＡ１−１７の群
は、従来から提案されている防食剤を用いたＡＩ８〜２
０の群や、防食剤を添加していないｌ６２１よシ水素ガ
スの発生量が少なく、本発明の防食剤の腐食抑制効果が
大きいことが判る。

Ａ１−１７のうち、屋１〜煮６は防食剤のオキシエチレ
ンの重合度（ａ＋ｃ　）’ｅ一定にし、オキシプロピレ
ンの重合度（ト）による差異を検討したもので、特に、
Ａ２　、３　、４の水素ガス発生量が少ないことがらｂ
は１０〜４ｏが好ましいことが判る。

又、ムロ〜９は、防食剤のオキシプロピレンの重合度＠
全一定にし、オキシエチレンの重合度（ａ−１−ｃ　）
による防食効果の差異を検討したもので、特にＡ７，８
が優れていることから、ａ＋ｃは５〜３００が好ましい
ことがわかる。煮１０゜煮１１は上記のａ　＋ｃ　、及
びｂの好ましい値の範囲で最も分子量を大きくした場合
と小さくした場合について調べたもので、これらと、煮
１〜９を総合して判断すると、好ましい総分子量は、下
限がＡ　１０に相当する８１８、上限がＡ８に相当する
１４０８８程度である。又、屋１２〜１７は、ａ−）ｃ
、及びｂの上記以外の重合度のものについて検討したも
のであシ、ａ　−１−ｃが５〜３ｏ○で、ｂが１ｏ〜４
０の範囲であればいずれも良好な防食効果を示している
。

実施例２ 次に、実施例１で得られた結果に基づき、代表的な防食
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。第１図において、１はステンレ
ス鋼製の封目板で、その内面に銅メッキが施されている
。２は水酸化カリウムの４ｏＮ量係水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液（防食剤を添加する場合は第２表に示
した防食剤を飽和量６解させた電解液）をカルボキシメ
チルセルロースによりゲル化し、このゲル中に汞化亜鉛
又は水化亜鉛合金の６０〜１５０メツシユの粉末を分散
させた亜鉛負極である。３はセルロース系の保液材、４
は多孔性ポリプロピレン製のセパレータ、６は酸化銀に
黒鉛を混合して加圧成形した正極、６は鉄にニッケルメ
ッキを施した正極リング、７はニッケルメッキを施した
ステンレス鋼製の正極缶である。８はポリプロピレン製
のガスケットで、正極缶７の折９曲げによシ正極缶７と
封口板１との間に圧縮されている。試作した電池は直径
１１．ｅｍｍｌ総高６．４ｍｍである。

試作した電池の６０”Ｃで１力月間貯蔵した後の放電性
能と電池総高の変化、及び目視判定で漏液が観察された
電池の個数を第２表に示す。放電性能は、２０℃におい
て５１０Ωで０．９Ｖを終止電圧として放電した時の放
電持続時間で表わした。

なお第２表でＡ、Ｂ、あるいはＣとして示した防食剤は
、本発明による で示されているオキシエチレンとオキシプロピレンとの
共重合物であり、Ａはａ＋ｃが１１で、ｂが２１の重合
度であシ、Ｂはａ　−１−ｃが３１で、ｂが２６の重合
度であり、Ｃはａ　−１−ｃが１５４で。

ｂが３６の重合度のものを使用した。

第　　　２　　　我 正常なボタン電池では通常、電池を封口後、各電池構成
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇により漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の消
耗１表面の酸化により放電性能も劣化すムこのような観
点で、第２表の試作実験結果は次のように評価される。

先ず、Ａ１〜６は負極活物質として耐食性が極めてすぐ
れ、通常、氷化率１．５％以上なら、防食剤の助けなし
で実用電池の負極として使用することが有望視されてい
る亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎ、ＡＪ’ｔ：含有する亜鉛合金
）ｔ−０，０６％という極めて低汞化率で電池１＝成し
て防食剤の効果全比較したものである。これらの結果は
、本発明の防食剤を添加したＡ１〜７の場合が７１Ｌ４
〜６の従来例の防食剤を添加、又は無添加の場合より極
めて良好であることを示し、上記の耐食性亜鉛合金と本
発明の防食剤を併用することにより０．０５％以上の汞
化率で負極の耐食性を十分に確保でき、極めて低汞化率
の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示している。ま
た、屋７〜１２は現在、普及材料としてすでに３％の汞
化率で実用化されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎｉ含有す
る亜鉛合金）の氷化率ヲ０．２％まで減少させて、本発
明の防食剤の効果を検討したものである。この場合にも
、崖７〜９の実施例は煮１０〜１２の従来例又は無添加
の場合とで、明白に電池性能に差異が見られ、上記亜鉛
合金と本発明の防食剤を併用すれば０．２チ以上の氷化
率で負極の耐食性が十分で実用性能にすぐれた低汞化率
の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示している。さ
らに、Ａ　Ｉ　３〜１８は通常７〜１０％程度の汞化率
を必要とする純亜鉛粉を負極活物質に用いた場合に本発
明を適用して３％まで汞化率を低減しても十分な実用性
のある電池を構成できることを示している。また、墓１
９〜３ｏは防食剤の助けなしでもほぼ負極の耐食性が確
保できる１、５〜３チの氷化率の亜鉛合金を負極に用い
た場合に本発明の効果を念のため確認したものであり、
Ａ２２〜２４及びＡ２５〜２７の実施例の場合は、Ａ２
２〜２４、及び煮２８〜３ｏの従来例又は無添加の場合
よりさらに特性が向上しており、高度の耐食性が確保さ
れたことによシ品質が安定化したことを示している。

Ａ３１，３２はｐｂとＩｎｉ含有する亜鉛合金とほぼ同
等の腐食性を有する、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａを含有する亜鉛
合金？氷化率０．２％として本発明の効果音調べたもの
で、Ａ３１の実施例の場合は７１ｉ７〜９のＰｂ、　Ｉ
ｎ　ｆ含有した亜鉛合金での実施例と同様０．２チの氷
化率が実現できることを示していも＆　３３〜４２は、
Ｐｂ、　Ｉｎ、Ａ／　ｆ含有する耐食性の改良された亜
鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛合金として、期
待されるものについて、汞化率０．０６％で本発明の効
果を調べたもので、いずれの実施例（黒３３，３５，３
γ、３９．４１）も０．０５％という低汞化率でも、Ｐ
ｂ、工ｎ、Ａ＃’ｉｋ含有する亜鉛合金でのＡ１〜３の
実流例と同様に、すぐれた電池性能を示している。以上
の場合はいずれも電解液中に防食剤を溶解させて本発明
の効果を検討した結果であるが、７ｉｆｉ４３，４４，
４５は防食剤を電解液中に添加する方法以外の本発明の
実施例を示したもので、予め、氷化亜鉛合金に防食剤を
付着させたＡ４３、予めセパレータもしくは保液材に防
食剤を含浸させた／Ｉｆ、４４．４５の何れもが電解液
に防食剤を溶解させた場合とほぼ等しい効果が認められ
た。これらの場合、いずれも電池構成後に序々に防食剤
が電解液中に溶解して防食効果を発揮するもので、特に
、セパレータもしくは保液材に防食剤を含浸させた場合
には、電解液の浸透が速くなるので電池構成が容易にな
シ、生産性を高める効果もある。

発明の効果 本発明は新規に探索した防食剤の効果により亜鉛アルカ
リ電池の負極の汞化率を大幅に低減することを可能にし
たものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の
一部を断面にした側面図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
５・・・・・・酸化銀正極。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極活物質の防食剤として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるオキシエチレンとオキシプロピレンとの共
   重合物を用いた亜鉛アルカリ電池。
2. （２）防食剤のａ、ｂ、ｃの値が次の関係式を満し、か
   つ総分子量が８１８〜１４０８８である特許請求の範囲
   第１項記載の亜鉛アルカリ電池。 （関係式５≦ａ＋ｃ≦３００ １０≦ｂ≦４０）
3. （３）防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
4. （４）防食剤を予めセパレータ、電解液保持材の双方又
   は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の亜鉛アルカリ電池。
5. （５）防食剤を予め負極活物質の表面に付着させた特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
6. （６）必須添加元素としてインジウム、鉛を、任意の添
   加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極活物質
   に用い、負極活物質の汞化率が３〜０．２％である特許
   請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜鉛ア
   ルカリ電池。
7. （７）必須添加元素としてインジウム、鉛を含有し、さ
   らにアルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、マグ
   ネシウム、バリウム、ニッケル、ガリウムの群より選ば
   れた一種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質に用い、
   負極活物質の汞化率が１．５〜０．０５％である特許請
   求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜鉛アル
   カリ電池。