JPH0371559A

JPH0371559A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPH0371559A
Application number: JP1209297A
Authority: JP
Inventors: Kinya Tada; 多田　欣也; Masaaki Kurimura; 栗村　正明; Mutsumi Yano; 睦矢野
Original assignee: Sanyo Ekuseru KK; Sanyo Excell Co Ltd; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Ekuseru KK; FDK Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1991-03-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮果±旦剋且公見本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、或いは水酸化ニッケル等を用いた亜鉛アルカ
リ電池に関し、特に亜鉛負極の氷化に用いる水銀量の低
減を図りうる亜鉛アルカリ電池に関する。

災米立技査この種の電池においては、電解液の反応性が高いため亜
鉛と反応して腐食する。これを防止すべ〈従来は、７〜
１０重量％重量％水銀を亜鉛に添加して、反応を抑制し
ていた。しかし、近年水銀の人体への影響を鑑みて、水
銀含有量を低減化するという社会的ニーズが高まってき
た。そこで、水銀を少量使用するだけで充分な耐食性を
確保すべく、種々の耐食性亜鉛合金が開発、提案されて
いる。例えば、亜鉛中にインジウム、鉛、ガリウム、ア
ルミニウムなどを添加した耐食性亜鉛合金が既に実用化
され、耐食性の更なる向上を図るべく、インジウム、鉛
等に加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを添加
する耐食性亜鉛合金が検討されている。これらの耐食性
亜鉛合金を用いた場合には、氷化率（負極亜鉛中の水銀
の重量百分率）を減少させても耐食性が確保できる。例
えば、インジウムと鉛とを添加した亜鉛合金の場合で氷
化率３％、更に上記インジウム、鉛に加えて、アルミニ
ウム、必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金では氷
化率１．５％程度でも、純亜鉛の場合の氷化率７〜１０
％に相当する耐食性が得られる。

ここで、氷化率を低減させる方法としては、上記の如く
負極に耐食性亜鉛合金を用いる他、防食剤を添加する方
法がある。そして、これらを併用すれば、電池内の水銀
含有量を極限にまで減少させることが可能となる。

が”′しよ゛と　るところで、従来、上記防食剤としては、エチレングリコ
ール等のグリコール類などが提案されており、これらの
防食剤を電解液中に少量添加して亜鉛負極の防食を図っ
ていた。

しかしながら、いずれの防食剤を用いた場合であっても
顕著な防食効果は認められず、水化率を低減させるため
の有効な手段になっていないのが現状である。

このため、電池の貯蔵中に亜鉛が電解液と反応して水素
ガスが発生し、電池内圧が］二昇する。この結果、電解
液が漏出したり、電池が変形し、著しい場合には電池が
破裂することがある。しかも、亜鉛が腐食すれば電池容
量が低下するため、長期間貯蔵後に電池性能が著しく劣
化する等の課題を有していた。

本発明は上記従来の課題を考慮して、氷化率を極力低減
して低公害化を図りつつ亜鉛負極の耐食性を向上させる
ことができる亜鉛アルカリ電池の提供を目的とするもの
である。

課皿奎鮮夾を旦に＆曵王政本発明は上記目的を達成するために、負極活物質として
亜鉛を用い、電解液としてアルカリ水溶液を用いる亜鉛
アルカリ電池において、上記負極活物質の防食剤として
、下記（１）式に示すポリオキシエチレン脂肪酸アミド
が用いられることを特徴とする。

（Ｒはアルキル基又は不飽和脂肪酸、ｎはオキシエチレ
ン重合度を示す）生−−−且本発明で用いる防食剤の作用は定かではないが、以下の
ように推察される。

アルカリ電解液中における亜鉛の腐食反応は下記（１）
（２）式で示される。

アノード反応：　Ｚｎ　＋　４０Ｈ−−Ｚｎ（ＯＲ）ｅ
”−＋２ｅ−＝（１）カソード反応：　２Ｈ１Ｏ＋２ｅ
−−２０Ｈ−＋　Ｈｌ　・”（２）ところで、本発明の
防食剤は負極表面に吸着されて被膜を形成するため、ア
ノード反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接近
が妨害されると共に、カソード反応に必要な水分子が亜
鉛負極表面近傍に存在できなくなる。したがって、アノ
ード反応とカソード反応とが起こり難くなるため、亜鉛
の腐食が抑制されることになる。

尚、防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない
状態でも、防食剤の亜鉛負極表面における吸着部分で亜
鉛の腐食反応が抑制されるので亜鉛負極の総腐食量は減
少する。

実−一」Ｌ−一例− 〔予備実験〕本発明及び従来例の亜鉛アルカリ電池に用いられる防食
剤を用い、これら防食剤がアルカリ溶液中でどれほどの
腐食抑制効果を有するかを調べたので、その結果を下記
第１表（ａ）（ｂ）に示す。

尚、本発明の防食剤は電解液に対する溶解度が小さいた
め、アセトンなどの有機溶媒に所定量だ４す溶解させ、
この溶液に亜鉛粉を投入した後撹拌し、亜鉛表面に防食
剤を塗布するという方法を用いた。

実験条件は、４０重量％の水酸化カリウム水溶液（Ｚｎ
Ｏが飽和されている）５ｍｌに、本発明の亜鉛アルカリ
電池に用いられる防食剤又は従来例の亜鉛アルカリ電池
に用いられる防食剤（ポリエチレングリコール）をそれ
ぞれ亜鉛に対して０゜５重量％相当塗布した氷化亜鉛粉
を１０ｇ投入し、しかる後６０℃の温度下において１５
日間放置して発生した水素ガス量を測定した。この際、
氷化亜鉛粉の水化率は０．２％であり、粒度は２０〜２
００メツシユとした。

尚、防食剤を添加しないもの、及び防食剤を添加せず且
つ氷化率を１．５％としたものについても併せて水素ガ
ス発生量を測定した。

〔以下、余白〕

監」−濠一悼と上記第１表（ａ）（ｂ）から明らかなように、防食剤と
してポリオキシエチレン脂肪酸アミド（実験魚１〜１２
）を用いると、水素ガス発生量が４０〜８６μｌ／ｇで
あるのに対して、防食剤を添加しないものでは（実験Ｎ
ａ１４）では水素ガス発生量が４７８μｌ／ｇであるこ
とが認められる。

特に、防食剤のＲがアルキル基から戒りその炭素数が１
〜３０で、オキシエチレンの重合度（ｎ）が１〜３０の
もの（実験１１ｈ１〜５．９〜１１）では水素ガス発生
量が４４〜６０μｌ／ｇであり、従来より提案されてい
る防食剤（ポリエチレングリコール、実験狙１３．水素
ガス発生量二８０μｌ／ｇ〉よりガス発生量が少なく、
氷化率１．５％もの（実験Ｎ１１１５．水素ガス発生Ｎ
：５０μｊ！／ｇ）と大きな差異がないことが認められ
る。したがって、防食剤のＲがアルキル基から成る場合
にはその炭素数が１〜３０であることが望ましく、また
オキシエチレンの重合度（ｎ）は１〜３０であることが
望ましい。

また、防食剤のＲがアルキル基ではなく不飽和脂肪酸か
らなるもの（実験ｍ７．８）でも水素ガス発生量が少な
く　　（４０，４２μ７！／ｇ）　、氷化率１．５％も
のと略同様であることが認められる。

尚、この場合でもＲの炭素数は１〜３０であることが望
ましい。

〔実施例Ｉ〕

次に、上記予備実験で得られた結果に基づいて代表的な
防食剤を選び、これを第１図に示すＬＲ６形電池に適用
した。

第１図において１は正極缶であり、この正極缶１内には
二酸化マンガンを主体とする正極合剤５と、セパレータ
６と、亜鉛負極７とが配設されている。また、上記正極
缶１の開口部には封口ガスケット３を介して負極端子板
２が取り付けられており、この負極端子板２は集電棒４
を介して上記亜鉛負極７と電気的に接続されている。

ここで、上記亜鉛負極７は、２０〜２００メツシユの氷
化亜鉛合金粉（Ｉｎを０．０２％、Ｐｂを０．０５％、
Ａｌを０．０５％含有している）を４０重量％の水酸化
カリウム水溶液（ＺｎＯが飽和されている）中において
、ポリアクリル酸でゲル化して作成した。

また、防食剤としては下記化学式で表されるポリオキシ
エチレン脂肪酸アミドを用い、この塩を亜鉛重量に対し
て０．５重量％相当だけ添加している。

このようにして作製した電池を、以下（ＡＩ）電池と称
する。

〔実施例■〕

防食剤として下記化学式で表されるポリオキシエチレン
脂肪酸アミドを用いる他は、上記実施例■と同様にして
電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ２〉電池と称
する。

〔実施例■〕

このようにして作製した電池を、以下（Ａ、）電池と称
する。

〔比較例Ｉ〕

防食剤としてポリエチレングリコールを用いる他は、上
記実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ、）電池と称
する。

〔比較例■〕

防食剤を添加しない他は、上記実施例Ｉε同様にして電
池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ２）電池と称
する。

〔比較例■〕

防食剤を添加せず、且つ氷化率を１．５％とする他は、
上記実施例■と同様にして電池を作製した。

〔実験Ｉ〕

本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ３）電池及び比較例の（Ｂ
１）電池〜（Ｂ、）電池を６０℃で１力月貯蔵した後に
、放電性能と、電池内ガス量と、漏液個数（目視判定）
とを調べたので、その結果を下記第２表に示す。尚、放
電性能は２０℃の雰囲気下において、電池電圧が０．９
Ｖ（抵抗＝３゜９Ω）まで低下するまでの放電持続時間
である。

〔以下余白〕

上記第２表より、防食剤としてポリオキシエチレン脂肪
酸アミドを用いた本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ、）電池
では、放電持続時間が５．２９〜５．３６時間、電池内
ガス量が０．７９〜０．　８２ｃｃ、漏液個数が０個で
あって、氷化率１．５％の（Ｂ３）電池（放電持続時間
：５．３０時間、電池内ガス量：１．００、漏液個数二
〇個）と諮問等の電池性能を有していることが認められ
る。

これに対して、防食剤としてポリエチレングリコールを
用いた比較例の（Ｂ１）電池、防食剤を添加しない（Ｂ
２）電池ではそれぞれ、放電持続時間が４．７０．２．
５２時間、電池内ガス量が１゜８０、　２．　５０　ｃ
　ｃ、漏液個数が１８．２０個であって、本発明の（Ａ
、）電池〜（Ａ３）電池と比べて性能が著しく低下して
いることが認められる。

〔実験■〕

防食剤として、下記化学式に示すポリオキシエチレン脂
肪酸アミドを用い、電解液中の溶解濃度と氷化亜鉛合金
粉の腐食量との関係を調べたので、その結果を第２図に
示す。

尚、氷化亜鉛合金粉末としては、Ｉｎを０．０２％、ｐ
ｂ及びＡＮを各０．０５％含有する亜鉛合金粉末（２０
〜２００メツシユ）をアルカリ溶液中で水根滴下方法に
より０．２％の氷化率で氷化させたものを使用した。そ
して、実験方法としては、上記防食剤を上記氷化亜鉛合
金粉末に塗布した後１０ｇ秤取し、これを電解液Ｃ水酸
化カリウムの４０％水溶液（酸化亜鉛が飽和されている
）５ｃｃ）中に浸漬し、６０℃で１５日間放置して、そ
の間に発生した水素ガス量を測定することにより行った
。

第２図から明らかなように、防食剤の濃度が約１１００
ｐｐ以上で顕著な効果が見られ、約１１０００ｐｐ以上
では非常に優れた効果が認められる。したがって、本発
明の防食剤の適正濃度は約１１００ｐｐ以上（望ましく
は１１０００ｐｐ以上）から飽和濃度以下であることが
好ましい。

４゜尚、上記実施例においては負極活物質として耐食性亜鉛
合金粉末を用いたが、純亜鉛や通常の亜鉛合金を用いた
場合であっても氷化率を低減することができる。但し、
大幅に氷化率の低減を図るためには耐蝕性亜鉛合金と上
述した防食剤を併用することが効果的である。そして、
この場合には低公害性を図るべく氷化率は０．６％以下
であることが望ましい。

文旦旦塾果以上説明したように本発明によれば、氷化率を極力低減
して低公害化を図りつつ亜鉛負極の耐食性を向上させる
ことができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＬＲ６型電池の断面図、第２図は防食
剤濃度と水素ガス発生量との関係を示すグラフである。１・・・正極缶、２・・・負極端子板、３・・・封口ガ
スケット、４・・・集電棒、５・・・正極合剤、６・・
・セパレータ、７・・・亜鉛負極。第１図第２図００００００ぷＸ珀引Ｘ飄ｓｏｏ。防ｔｃ削：ＪＪＬ（ｐｐｍ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極活物質として亜鉛を用い、電解液としてアル
カリ水溶液を用いる亜鉛アルカリ電池において、上記負
極活物質の防食剤として、下記（１）式に示すポリオキ
シエチレン脂肪酸アミドが用いられることを特徴とする
亜鉛アルカリ蓄電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１）（Ｒはアルキル基又は不飽和脂肪酸、ｎはオキシエチレ
ン重合度を示す）