JPH0384861A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り栗±史粗里公互 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、或いは水酸化ニッケル等を用いた亜鉛アルカ
リ電池に関し、特に亜鉛負極の氷化に用いる水銀量の低
減を図りうる亜鉛アルカリ電池に関する。

災禾生肢盪 この種の電池においては、電解液の反応性が高いため亜
鉛と反応して腐食する。これを防止すべ〈従来は、７〜
１０重量％重量％水銀を亜鉛に添加して、反応を抑制し
ていた。しかし、近年水銀の人体への影響を鑑みて、水
銀含有量を低減化するという社会的ニーズが高まってき
た。そこで、水銀を少量使用するだけで充分な耐食性を
確保すべく、種々の耐食性亜鉛合金が開発、提案されて
いる。例えば、亜鉛中にインジウム、鉛、ガリウム、ア
ルミニウムなどを添加した耐食性亜鉛合金が既に実用化
され、耐食性の更なる向上を図るべく、インジウム、鉛
等に加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを添加
する耐食性亜鉛合金が検討されている。これらの耐食性
亜鉛合金を用いた場合には、氷化率（負極亜鉛中の水銀
の重量百分率）を減少させても耐食性が確保できる。例
えば、インジウムと鉛とを添加した亜鉛合金の場合で氷
化率３％、更に上記インジウム、鉛に加えて、アルミニ
ウム、必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金では氷
化率１．５％程度でも、純亜鉛の場合の氷化率７〜１０
％に相当する耐食性が得られる。

ここで、氷化率を低減させる方法としては、上記の如く
負極に耐食性亜鉛合金を用いる他、防食剤を添加する方
法がある。そして、これらを併用すれば、電池内の水銀
含有量を更に減少させることが可能となる。

８　＜”′　しよ゛と　る量 ところで、従来、上記防食剤としては、エチレングリコ
ールやそのアルキルエーテルなどが提案されており、こ
れらの防食剤を電解液中に少量添加して亜鉛負極の防食
を図っていた。

しかしながら、いずれの防食剤を用いた場合であっても
顕著な防食効果は認められず、氷化率を低減させるため
の有効な手段になっていないのが現状である。

このため、電池の貯蔵中に亜鉛が電解液と反応して水素
ガスが発生し、電池内圧が上昇する。この結果、電解液
が漏出したり、電池が変形し、著しい場合には電池が破
裂することがある。しかも、亜鉛が腐食すれば電池容量
が低下するため、長期間貯蔵後に電池性能が著しく劣化
する等の課題を有していた。

本発明は上記従来の課題を考慮して、氷化率を極力低減
して低公害化を図りつつ亜鉛負極の耐食性を向上させる
ことができる亜鉛アルカリ電池の提供を目的とするもの
である。

ｉ７′°　　るための 本発明は上記目的を達成するために、負極活物質として
亜鉛を用い、電解液としてアルカリ水溶液を用いる亜鉛
アルカリ電池において、上記負極活物質の防食剤として
、下記（１）式に示すポリオキシエチレンアルキルチオ
エーテルが用いられることを特徴とする。

Ｒ３（ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ）、Ｈ・・・（１）（Ｒはア
ルキル基、ｎはポリオキシエチレン重合度を示す） 註−一−−足 本発明で用いる防食剤の作用は定かではないが、以下の
ように推察される。

アルカリ電解液中における亜鉛の腐食反応は下記（１）
（２）式で示される。

アノード反応：　Ｚｎ　＋　４０Ｈ−−Ｚｎ（０）１）
４”−＋２ｅ−・・−（１）カソード反応：　　２Ｈｚ
Ｏ＋２ｅ−→２０Ｈ−＋　Ｈｚ　−（２）ところで、本
発明の防食剤は負極表面に吸着されて被膜を形成するた
め、アノード反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極へ
の接近が妨害されると共に、カソード反応に必要な水分
子が亜鉛負極表面近傍に存在できなくなる。したがって
、アノード反応とカソード反応とが起こり難くなるため
、亜鉛の腐食が抑制されることになる。

尚、防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない
状態でも、防食剤の亜鉛負極表面における吸着部分で亜
鉛の腐食反応が抑制されるので亜鉛負極の総腐食量は減
少する。

実−一施一一班 （予備実験） 本発明及び従来例の亜鉛アルカリ電池に用いられる防食
剤を用い、これら防食剤がアルカリ溶液中でどれほどの
腐食抑制効果を有するかを調べたので、その結果を下記
第１表に示す。尚、本発明の防食剤は電解液に対する溶
解度が小さいため、アセトンなどの有機溶媒に所定量だ
け溶解させ、この溶液に亜鉛粉を投入した後撹拌し、亜
鉛表面に防食剤を塗布するという方法を用いた。

実験条件は、４０重量％の水酸化カリウム水溶液（Ｚｎ
Ｏが飽和されている）５ｍＡに、本発明の亜鉛アルカリ
電池に用いられる防食剤又は従来例の亜鉛アルカリ電池
に用いられる防食剤（ポリエチレングリコール）をそれ
ぞれ亜鉛に対して０゜５重量％相当塗布した水化亜鉛粉
を１０ｇ投入し、しかる後６０℃の温度下において１５
日間放置して発生した水素ガス量を測定した。この際、
氷化亜鉛粉の氷化率は０．２％であり、粒度は２０〜２
００メツシユとした。

尚、防食剤を添加しないもの、及び防食剤を添加せず且
つ氷化率を１．５％としたものについても併せて水素ガ
ス発生量を測定した。

策」−五 上記第１表から明らかなように、防食剤としてポリオキ
シエチレンアルキルチオエーテル（実験Ｎ１１１〜８）
を用いると、水素ガス発生量が３５〜９０μｍ２／ｇで
あるのに対して、防食剤を添加しないものではく実験１
’ｈｌＯ）では水素ガス発生量が４７８μｌ／ｇである
ことが認められる。

特に、アルキル基の炭素数が１〜３０で、ポリオキシエ
チレンの重合度（ｎ）が１〜２ｏのもの（実験磁１〜３
．５〜７）では水素ガス発生量が３５〜５０μＩＩ／ｇ
であり、従来より提案されている防食剤〈ポリエチレン
グリコール、実験Ｎ１９゜水素ガス発生Ｉ：８０μｍ／
ｇ〉や氷化率１．５％のもの（実験１１ｈｌ　１．水素
ガス発生Ｉ：５０μｊ？／ｇ）よりもガス発生量が少な
いことが認められる。したがって、アルキル基の炭素数
は１〜３０であることが望ましく、またポリオキシエチ
レンの重合度（ｎ）は１〜２０であることが望ましい。

〔実施例〕

次に、上記予備実験で得られた結果に基づいて代表的な
防食剤を選び、これを第１図に示すＬＲ６形電池に適用
した。

第１図において１は正極缶であり、この正極缶１内には
二酸化マンガンを主体とする正極合剤５と、セパレータ
６と、亜鉛負極７とが配設されている。また、上記正極
缶ｌの開口部には封ロガスケフト３を介して負極端子板
２が取り付けられており、この負極端子板２は集電棒４
を介して上記亜鉛負極７と電気的に接続されている。

ここで、上記亜鉛負極７は、２０〜２００メツシユの氷
化亜鉛合金粉（Ｉｎを０．０２％、ｐｂを０．０５％、
ＡＩ！を０．０５％それぞれ含有している〉を４０重量
％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯが飽和されている〉
中において、ポリアクリル酸でゲル化して作成した。

また、防食剤としては下記化学式で表されるポリオキシ
エチレンアルキルチオエーテルを用い、この塩を亜鉛重
量に対して０．５重量％相当だけ添加している。

Ｃ＋ｚＨｚｓＳ　（ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ）＋。Ｈこのよ
うにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称する。

〔比較例■〕

防食剤としてポリエチレングリコールを用いる他は、上
記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ、）電池と称
する。

〔比較例■〕

防食剤を添加しない他は、上記実施例■と同様にして電
池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ２〉電池と称
する。

〔比較例■〕

防食剤を添加せず、且つ氷化率を１．５％とする他は、
上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ３）電池と称
する。

〔実験■〕

本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｂｌ）電池〜（Ｂ、
〉電池を６０℃で１力月貯蔵した後に、放電性能と、電
池内ガス量と、漏液個数（目視判定）とを調べたので、
その結果を下記第２表に示す。尚、放電性能は２０℃の
雰囲気下において、電池電圧が０，９Ｖ（抵抗：３．９
Ω）まで低下するまでの放電持続時間である。

〔以下余白〕

上記第２表より、防食剤としてポリオキシエチレンアル
キルチオエーテルを用いた本発明の（Ａ）電池では、放
電持続時間が５．３６時間、電池内ガス量が０．８５ｃ
ｃ、漏液個数が０個であって、氷化率１．５％の（Ｂ、
）電池（放電持続時間：５．３０時間１．電池内ガス量
：１．００、漏液個数：０個）と路間等の電池性能を有
していることが認められる。これに対して、防食剤とし
てポリエチレングリコールを用いた比較例の（Ｂ、）電
池、防食剤を添加しない＜Ｂｔ　）！池ではそれぞれ、
放電持続時間が４．７０．２．５２時間、電池内ガス量
が１．８０．２．５０ｃｃ、漏液個数が１８．２０個で
あって、本発明の（Ａ）電池と比べて性能が著しく低下
していることが認められる。

〔実験■〕

防食剤として、下記化学式に示すポリオキシエチレンア
ルキルチオエーテルを用い、塗布量と永ガス発生量との
関係を調べたので、その結果を第２図に示す。

Ｃ＋ｚＨｚｓＳ　　（ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　○）７　Ｈ
尚、氷化亜鉛合金粉末としては、Ｉｎを０．０２％、Ｐ
ｂ及び／ｌを各０．０５％含有する亜鉛合金粉末（２０
〜２００メツシユ）をアルカリ溶液中で水銀滴下方法に
より０．２％の氷化率で氷化させたものを使用した。そ
して、実験方法としては、上記防食剤を上記氷化亜鉛合
金粉末に塗布した後１０ｇ秤取し、これを電解液〔水酸
化カリカムの４０％水溶液（酸化亜鉛が飽和されている
）５ｃｃ）中に浸漬し、６０℃で１５日間放置して、そ
の間に発生した水素ガス量を測定することにより行った
。

第２図から明らかなように、防食剤の濃度が約１１００
ｐｐ以上で顕著な効果が見られ、約１１０００ｐｐ以上
では非常に優れた効果が認められる。したがって、本発
明の防食剤の適正濃度は約１１００ｐｐ以上（望ましく
はｉｏｏｏｐｐｍ以上）から飽和濃度以下であることが
好ましい。

尚、上記実施例においては負極活物質として耐食性亜鉛
合金粉末を用いたが、純亜鉛や通常の亜４゜ 鉛合金を用いた場合であっても氷化率を低減することが
できる。但し、大幅に氷化率の低減を図るためには耐蝕
性亜鉛合金と上述した防食剤を併用することが効果的で
ある。

発里坐及果 以上説明したように本発明によれば、氷化率を極力低減
して低公害化を図りつつ亜鉛負極の耐食性を向上させる
ことができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＬＲ６型電池の断面図、第２図は負極
活物質の防食剤としてポリオキシエチレンアルキルチオ
エーテルを用いた場合の塗布量と水素ガス発生量との関
係を示すグラフである。 １・・・正極缶、２・・・負極端子板、３・・・封口ガ
スケット、４・・・集電棒、５・・・正極合剤、６・・
・セパレータ、７・・・亜鉛負極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極活物質として亜鉛を用い、電解液としてアル
   カリ水溶液を用いる亜鉛アルカリ電池において、上記負
   極活物質の防食剤として、下記（１）式に示すポリオキ
   シエチレンアルキルチオエーテルが用いられることを特
   徴とする亜鉛アルカリ蓄電池。 ＲＳ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＨ…（１）（Ｒはアル
   キル基、ｎはポリオキシエチレン重合度を示す）