JPH0384861A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

亜鉛アルカリ電池

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JPH0384861A
JPH0384861A JP1221033A JP22103389A JPH0384861A JP H0384861 A JPH0384861 A JP H0384861A JP 1221033 A JP1221033 A JP 1221033A JP 22103389 A JP22103389 A JP 22103389A JP H0384861 A JPH0384861 A JP H0384861A
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JP
Japan
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zinc
negative electrode
battery
anticorrosive agent
anticorrosive
Prior art date
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Pending
Application number
JP1221033A
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English (en)
Inventor
Kinya Tada
多田 欣也
Masaaki Kurimura
栗村 正明
Mutsumi Yano
睦 矢野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Ekuseru KK
FDK Corp
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Ekuseru KK
Sanyo Excell Co Ltd
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り栗±史粗里公互 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、或いは水酸化ニッケル等を用いた亜鉛アルカ
リ電池に関し、特に亜鉛負極の氷化に用いる水銀量の低
減を図りうる亜鉛アルカリ電池に関する。
災禾生肢盪 この種の電池においては、電解液の反応性が高いため亜
鉛と反応して腐食する。これを防止すべ〈従来は、7〜
10重量%重量%水銀を亜鉛に添加して、反応を抑制し
ていた。しかし、近年水銀の人体への影響を鑑みて、水
銀含有量を低減化するという社会的ニーズが高まってき
た。そこで、水銀を少量使用するだけで充分な耐食性を
確保すべく、種々の耐食性亜鉛合金が開発、提案されて
いる。例えば、亜鉛中にインジウム、鉛、ガリウム、ア
ルミニウムなどを添加した耐食性亜鉛合金が既に実用化
され、耐食性の更なる向上を図るべく、インジウム、鉛
等に加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを添加
する耐食性亜鉛合金が検討されている。これらの耐食性
亜鉛合金を用いた場合には、氷化率(負極亜鉛中の水銀
の重量百分率)を減少させても耐食性が確保できる。例
えば、インジウムと鉛とを添加した亜鉛合金の場合で氷
化率3%、更に上記インジウム、鉛に加えて、アルミニ
ウム、必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金では氷
化率1.5%程度でも、純亜鉛の場合の氷化率7〜10
%に相当する耐食性が得られる。
ここで、氷化率を低減させる方法としては、上記の如く
負極に耐食性亜鉛合金を用いる他、防食剤を添加する方
法がある。そして、これらを併用すれば、電池内の水銀
含有量を更に減少させることが可能となる。
8 <”′ しよ゛と る量 ところで、従来、上記防食剤としては、エチレングリコ
ールやそのアルキルエーテルなどが提案されており、こ
れらの防食剤を電解液中に少量添加して亜鉛負極の防食
を図っていた。
しかしながら、いずれの防食剤を用いた場合であっても
顕著な防食効果は認められず、氷化率を低減させるため
の有効な手段になっていないのが現状である。
このため、電池の貯蔵中に亜鉛が電解液と反応して水素
ガスが発生し、電池内圧が上昇する。この結果、電解液
が漏出したり、電池が変形し、著しい場合には電池が破
裂することがある。しかも、亜鉛が腐食すれば電池容量
が低下するため、長期間貯蔵後に電池性能が著しく劣化
する等の課題を有していた。
本発明は上記従来の課題を考慮して、氷化率を極力低減
して低公害化を図りつつ亜鉛負極の耐食性を向上させる
ことができる亜鉛アルカリ電池の提供を目的とするもの
である。
i7′°  るための 本発明は上記目的を達成するために、負極活物質として
亜鉛を用い、電解液としてアルカリ水溶液を用いる亜鉛
アルカリ電池において、上記負極活物質の防食剤として
、下記(1)式に示すポリオキシエチレンアルキルチオ
エーテルが用いられることを特徴とする。
R3(CHz CHz O)、H・・・(1)(Rはア
ルキル基、nはポリオキシエチレン重合度を示す) 註−一−−足 本発明で用いる防食剤の作用は定かではないが、以下の
ように推察される。
アルカリ電解液中における亜鉛の腐食反応は下記(1)
(2)式で示される。
アノード反応: Zn + 40H−−Zn(0)1)
4”−+2e−・・−(1)カソード反応:  2Hz
O+2e−→20H−+ Hz −(2)ところで、本
発明の防食剤は負極表面に吸着されて被膜を形成するた
め、アノード反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極へ
の接近が妨害されると共に、カソード反応に必要な水分
子が亜鉛負極表面近傍に存在できなくなる。したがって
、アノード反応とカソード反応とが起こり難くなるため
、亜鉛の腐食が抑制されることになる。
尚、防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない
状態でも、防食剤の亜鉛負極表面における吸着部分で亜
鉛の腐食反応が抑制されるので亜鉛負極の総腐食量は減
少する。
実−一施一一班 (予備実験) 本発明及び従来例の亜鉛アルカリ電池に用いられる防食
剤を用い、これら防食剤がアルカリ溶液中でどれほどの
腐食抑制効果を有するかを調べたので、その結果を下記
第1表に示す。尚、本発明の防食剤は電解液に対する溶
解度が小さいため、アセトンなどの有機溶媒に所定量だ
け溶解させ、この溶液に亜鉛粉を投入した後撹拌し、亜
鉛表面に防食剤を塗布するという方法を用いた。
実験条件は、40重量%の水酸化カリウム水溶液(Zn
Oが飽和されている)5mAに、本発明の亜鉛アルカリ
電池に用いられる防食剤又は従来例の亜鉛アルカリ電池
に用いられる防食剤(ポリエチレングリコール)をそれ
ぞれ亜鉛に対して0゜5重量%相当塗布した水化亜鉛粉
を10g投入し、しかる後60℃の温度下において15
日間放置して発生した水素ガス量を測定した。この際、
氷化亜鉛粉の氷化率は0.2%であり、粒度は20〜2
00メツシユとした。
尚、防食剤を添加しないもの、及び防食剤を添加せず且
つ氷化率を1.5%としたものについても併せて水素ガ
ス発生量を測定した。
策」−五 上記第1表から明らかなように、防食剤としてポリオキ
シエチレンアルキルチオエーテル(実験N111〜8)
を用いると、水素ガス発生量が35〜90μm2/gで
あるのに対して、防食剤を添加しないものではく実験1
’hlO)では水素ガス発生量が478μl/gである
ことが認められる。
特に、アルキル基の炭素数が1〜30で、ポリオキシエ
チレンの重合度(n)が1〜2oのもの(実験磁1〜3
.5〜7)では水素ガス発生量が35〜50μII/g
であり、従来より提案されている防食剤〈ポリエチレン
グリコール、実験N19゜水素ガス発生I:80μm/
g〉や氷化率1.5%のもの(実験11hl 1.水素
ガス発生I:50μj?/g)よりもガス発生量が少な
いことが認められる。したがって、アルキル基の炭素数
は1〜30であることが望ましく、またポリオキシエチ
レンの重合度(n)は1〜20であることが望ましい。
〔実施例〕
次に、上記予備実験で得られた結果に基づいて代表的な
防食剤を選び、これを第1図に示すLR6形電池に適用
した。
第1図において1は正極缶であり、この正極缶1内には
二酸化マンガンを主体とする正極合剤5と、セパレータ
6と、亜鉛負極7とが配設されている。また、上記正極
缶lの開口部には封ロガスケフト3を介して負極端子板
2が取り付けられており、この負極端子板2は集電棒4
を介して上記亜鉛負極7と電気的に接続されている。
ここで、上記亜鉛負極7は、20〜200メツシユの氷
化亜鉛合金粉(Inを0.02%、pbを0.05%、
AI!を0.05%それぞれ含有している〉を40重量
%の水酸化カリウム水溶液(ZnOが飽和されている〉
中において、ポリアクリル酸でゲル化して作成した。
また、防食剤としては下記化学式で表されるポリオキシ
エチレンアルキルチオエーテルを用い、この塩を亜鉛重
量に対して0.5重量%相当だけ添加している。
C+zHzsS (CHz CHz O)+。Hこのよ
うにして作製した電池を、以下(A)電池と称する。
〔比較例■〕
防食剤としてポリエチレングリコールを用いる他は、上
記実施例Iと同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下(B、)電池と称
する。
〔比較例■〕
防食剤を添加しない他は、上記実施例■と同様にして電
池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下(B2〉電池と称
する。
〔比較例■〕
防食剤を添加せず、且つ氷化率を1.5%とする他は、
上記実施例Iと同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下(B3)電池と称
する。
〔実験■〕
本発明の(A)電池及び比較例の(Bl)電池〜(B、
〉電池を60℃で1力月貯蔵した後に、放電性能と、電
池内ガス量と、漏液個数(目視判定)とを調べたので、
その結果を下記第2表に示す。尚、放電性能は20℃の
雰囲気下において、電池電圧が0,9V(抵抗:3.9
Ω)まで低下するまでの放電持続時間である。
〔以下余白〕
上記第2表より、防食剤としてポリオキシエチレンアル
キルチオエーテルを用いた本発明の(A)電池では、放
電持続時間が5.36時間、電池内ガス量が0.85c
c、漏液個数が0個であって、氷化率1.5%の(B、
)電池(放電持続時間:5.30時間1.電池内ガス量
:1.00、漏液個数:0個)と路間等の電池性能を有
していることが認められる。これに対して、防食剤とし
てポリエチレングリコールを用いた比較例の(B、)電
池、防食剤を添加しない<Bt )!池ではそれぞれ、
放電持続時間が4.70.2.52時間、電池内ガス量
が1.80.2.50cc、漏液個数が18.20個で
あって、本発明の(A)電池と比べて性能が著しく低下
していることが認められる。
〔実験■〕
防食剤として、下記化学式に示すポリオキシエチレンア
ルキルチオエーテルを用い、塗布量と永ガス発生量との
関係を調べたので、その結果を第2図に示す。
C+zHzsS  (CHz  CHz  ○)7 H
尚、氷化亜鉛合金粉末としては、Inを0.02%、P
b及び/lを各0.05%含有する亜鉛合金粉末(20
〜200メツシユ)をアルカリ溶液中で水銀滴下方法に
より0.2%の氷化率で氷化させたものを使用した。そ
して、実験方法としては、上記防食剤を上記氷化亜鉛合
金粉末に塗布した後10g秤取し、これを電解液〔水酸
化カリカムの40%水溶液(酸化亜鉛が飽和されている
)5cc)中に浸漬し、60℃で15日間放置して、そ
の間に発生した水素ガス量を測定することにより行った
第2図から明らかなように、防食剤の濃度が約1100
pp以上で顕著な効果が見られ、約11000pp以上
では非常に優れた効果が認められる。したがって、本発
明の防食剤の適正濃度は約1100pp以上(望ましく
はioooppm以上)から飽和濃度以下であることが
好ましい。
尚、上記実施例においては負極活物質として耐食性亜鉛
合金粉末を用いたが、純亜鉛や通常の亜4゜ 鉛合金を用いた場合であっても氷化率を低減することが
できる。但し、大幅に氷化率の低減を図るためには耐蝕
性亜鉛合金と上述した防食剤を併用することが効果的で
ある。
発里坐及果 以上説明したように本発明によれば、氷化率を極力低減
して低公害化を図りつつ亜鉛負極の耐食性を向上させる
ことができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のLR6型電池の断面図、第2図は負極
活物質の防食剤としてポリオキシエチレンアルキルチオ
エーテルを用いた場合の塗布量と水素ガス発生量との関
係を示すグラフである。 1・・・正極缶、2・・・負極端子板、3・・・封口ガ
スケット、4・・・集電棒、5・・・正極合剤、6・・
・セパレータ、7・・・亜鉛負極。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)負極活物質として亜鉛を用い、電解液としてアル
    カリ水溶液を用いる亜鉛アルカリ電池において、上記負
    極活物質の防食剤として、下記(1)式に示すポリオキ
    シエチレンアルキルチオエーテルが用いられることを特
    徴とする亜鉛アルカリ蓄電池。 RS(CH_2CH_2O)_nH…(1)(Rはアル
    キル基、nはポリオキシエチレン重合度を示す)
JP1221033A 1989-08-28 1989-08-28 亜鉛アルカリ電池 Pending JPH0384861A (ja)

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