JPH02284355A - アルカリーマンガン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は亜鉛を無汞化又は極低汞化の状態で使用したア
ルカリ−マンガン電池に関するものである。

従来の技術 亜鉛のアルカリ電解液中での腐食を抑制するため、従来
から水銀を亜鉛に添加する方法が工業的に採られてきた
。しかし、近年、廃電池の水銀による環境汚染に対する
社会的懸念が高まり、水銀を含有しないアルカリ−マン
ガン電池が広く市場に要望されている。

以下に従来のアルカリ−マンガン電池について説明する
。

従来のアルカリ−マンガン電池は、金属ケース内に二酸
化マンガンとカーボンを攪拌混合し筒型に加圧成形して
得た正極合剤２合成繊維不織布から成るセパレータ、負
極活物質としての汞化率１．５ｗｔ％のインジウム、鉛
、アルミニウムを添加した耐食性亜鉛合金と、ポリアク
リル酸ソーダに水酸化カリウム溶液を添加してゲル状と
した、いわゆるゲル負極を設置した後、金属ケースを内
側にかしめ、一体化した負極集電子、ポリエチレン樹脂
製封口体、負極底板を圧着することにより密閉している
。金属ケースの底部には正極キャップを設置し、熱収縮
性塩化ビニルとさらに外装缶で被覆している。電解液と
しては４０ｗｔ％水酸化カリウム飽和酸化亜鉛溶液を用
い、前記正極合剤、セパレータの各細孔中とゲル負極中
及び各間の接触界面中に保持されている。

以上のように構成されたアルカリ−マンガン電池につい
て、以下にその動作を説明する。

前記のようにして得られたアルカリ−マンガン電池の負
極活物質の亜鉛粉末は、耐食性亜鉛合金であるインジウ
ム、鉛、アルミニウムを含有する亜鉛合金の効果で、汞
化率１．５ｗｔ％においても、亜鉛粒子表面の水銀濃度
が高く、加えて鉛とインジウムの存在で、さらに水素過
電圧が高まり、腐食が抑制されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら前記従来の構成では、亜鉛の腐食を抑制す
るために、耐食性亜鉛合金に水銀を１．５ｗｔ％添加し
ているが、ここでこの耐食性亜鉛合金を無本化の状態に
適用した場合に、アルカリ電解液中において亜鉛の腐食
反応が次式の■、■式のように進行し、 アノード反応 Ｚｎ＋４０Ｈ−→Ｚｎ　（ＯＨ）４２−・・・・・・Φ
カソード反応 ２Ｈ２０＋２ｅ→２ＨＯ−十Ｈ２”・・■水素ガスが発
生して、電池の保存中に電解液の漏れ（以下漏液という
）や電池の膨張、さらには破裂を引き起こし、また電池
容量の低下の原因となる、という課題を有していた。こ
れは、耐食性合金中の鉛、インジウムの効果だけでは、
無本化にした場合に亜鉛の腐食を抑制することができる
程、十分に水素過電圧を高めることが不可能であるため
と考えられる。

また、一般に、亜鉛の防食剤としては、グリコール類、
メルカプトカルボン酸、アミノナフタリンスルホン酸、
アゾナフタリン類、カルバソール、シアンヒドリン、チ
アゾール誘導体などが知られているが、アルカリ−マン
ガン電池においては何れの防食剤を添加しても、亜鉛の
腐食を抑制する効果は得られていない。これは、アルカ
リ−マンガン電池の電解液が、強アルカリ性であるため
、前記全ての防食剤はアルカリ電解液中で分解されたり
、十分な溶解度が得られないからである。

本発明は前記従来の課題を解決するもので、無本化およ
び極低汞化の耐食性亜鉛合金の表面に防食剤を吸着させ
て安定な被膜を形成し、■式の反応系の水酸化物イオン
（ＯＨ−）と０式の反応系の水分子（Ｈ２Ｏ）の亜鉛界
面への接近を阻止して、亜鉛の腐食を抑制することによ
り、電池の保存中の漏液、膨張、破裂、電池容量の劣化
を防止し、さらには、防食剤を添加したことによる放電
性能に対する悪影響のないことを実現したアルカリ−マ
ンガン電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 この目的を達成するために、本発明のアルカリ−マンガ
ン電池は、亜鉛合金の防食剤として、次に示す０式の （ここで、ｍは１から２０．ｎは３から３０．Ｒは１か
ら１０の炭素数のアルキル基であり、Ｒ′は水素および
メチル基からなる群のうちの１つであり、Ｘは水素、ナ
トリウム、カリウムからなる群のうちの１つであり、そ
の分子量は５００から２５００の範囲） 構造のパーフルオロアルキルポリオキシエチレン硫酸エ
ステル塩を、亜鉛合金に対し０．０１ｗｔ％から１ｗｔ
％用い、亜鉛合金それ自体については無汞化および極低
汞化で必須添加元素としてインジウムを含有し、任意添
加元素として鉛、アルミニウム、ビスマス、カルシウム
のうちのいずれか一種以上を含有する耐食性亜鉛合金と
する構成を有したものである。

作用 この構成によって、前記０式に示した防食剤が、無汞化
および極低汞化の亜鉛表面に防食剤（０式）の被膜を安
定に形成する。これは、防食剤（０式）中の疎水部分で
あるパーフルオロアルキル（ＣＦ３　　（ＣＦ２　）−
）部と親水部分であるポリオキシエチレン（（ＣＨ２Ｃ
ＨＯ）。）部は共に化学的に非常に安定であり、さらに
、ポリオキシエチレンの末端部に硫酸エステル塩（−８
Ｏ３Ｘ）をもつことにより、アルカリ電解液中での溶解
度が高まるためで、電解液中に、安定な形で十分に分散
した防食剤（０式）が亜鉛表面に吸着し、被膜を形成す
る。このことにより、前記０式のアノード反応において
は水酸化物イオン（ＯＨ−）の、前記０式のカソード反
応においては水分子（Ｈ２Ｏ）の亜鉛界面への接触が阻
止され、亜鉛腐食における水素ガス発生が抑制されて、
電池の保存中の漏液、膨張、破裂、電池容量の低下が防
止される。

実施例 （実施例１） 以下本発明の一実施例について図面を参照しながら説明
する。

第１図は本発明の一実施例におけるアルカリ−マンガン
電池の半断面図である。第１図において、１は本発明の
ゲル負極で、防食剤として、構造式が前記０式であるパ
ーフルオロアルキルポリオキシエチレン硫酸エステル塩
を含有している。

その調整は、電解液である４　０　ｗ　ｔ％水酸化カリ
ウム飽和溶液に対し、３ｗｔ％のポリアクリル酸と１ｗ
ｔ％のカルボキシメチルセルロースを混合してゲル電解
液とし、これに所定濃度の防食剤（前記０式）を添加し
たものに、対ゲル電解液比２１０ｗｔ％のインジウム、
鉛、アルミニウムを各々０　、０５　ｗ　ｔ％金含有る
無汞化の耐食性亜鉛合金を混合して行った。以下従来例
と同様であり、２は金属ケース、３は正極合剤、４はセ
パレータ、５は負極集電子、６はポリエチレン樹脂製封
口体、７は負極底板、８は正極キャップ、９は熱収縮性
塩化ビニル、１０は外装缶である。電解液は４０％水酸
化カリウム飽和酸化亜鉛溶液を用い、前記正極合剤３．
セパレータ４の各細孔中とゲル負極中、及び各間の接触
界面上に保持されている。

以上のように構成された本実施例のアルカリ−マンガン
電池について、以下その動作を説明する。

前記のようにして得られたアルカリ−マンガン電池の負
極亜鉛粉末は、耐食性亜鉛合金から成り、そのうちのイ
ンジウムと鉛の効果で水素過電圧が高まり、また亜鉛の
表面に防食剤（０式〉の安定な被膜が形成されることに
より、前記■式反応系の水酸化物イオン（ＯＨ−）と■
式反応系の水分子（Ｈ２０）の亜鉛界面への接近を阻止
して亜鉛の腐食を抑制している。

第１表は、アルカリ−マンガン電池の漏液個数と放電特
性を示す表である。前記第１図中ゲル負極１中に含有さ
れる防食剤であるパーフルオロアルキルポリオキシエチ
レン硫酸エステル塩の構造式（前記０式）の重合度（ｍ
、ｎ）を変えることにより分子量の異なった防食剤を用
いてアルカリ−マンガン電池を試作した。なお、各防食
剤はインジウム、鉛、アルミニウムを各々０．０５ｗｔ
％含有する無汞化の耐食性合金に対し、０．１ｗｔ％の
割合で混合されている。試作電池を６０℃で３週間保存
した後、容量特性は２０℃において８０Ωで放電し、０
．９Ｖを終止電圧とした時の電池容量の割合（ｍ＝７．
ｎ＝１３の時を１００とする）で示し、漏液個数は各２
０個の目視判定で漏液が観察された電池の個数を示して
いる。第１表より、防食剤の重合度はｍは１から２０．
ｎは３から３０の範囲が、電池の容量特性、漏液個数に
対して共に優れていることがわかる。これは、防食剤の
重合度がｍは１から２０．ｎは３から３０の時には亜鉛
表面上に安定な被膜が形成されて亜鉛の腐食が抑制され
、電池の放電に関しても容量の劣化が抑えられているた
めである。しかし、防食剤の重合度のｍが２０より大き
いかｎが３０より大きいような分子量の大きい場合、亜
鉛表面に形成した防食剤の被膜が厚く、亜鉛の腐食は抑
制されるものの、電池を放電した場合に、亜鉛のアノー
ド反応（前記０式）が阻害され、０．９Ｖの終止電圧ま
での持続時間が短か（なり、結果的に電池容量が低下す
る。また、重合度のｎが３より小さい場合、アルカリ電
解液中での溶解度が小さく、分子量が小さいため、亜鉛
の表面に防食剤が形成し難く、又被膜自体も薄いため、
亜鉛の腐食を抑制することが不可能となっている。

（以　　下　　余　　白） 第１表 防食剤の分子量と容量特性、漏液個数 （６０℃　３週間〉 防食剤パーフルオロアルキルポリオキシエチレン硫酸エ
ステル塩 ＣＦ３（ＣＦ２）、−８Ｏ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨＯ）ｎ−
８Ｏ３ＸＲ 耐食性亜鉛合金に対して０．１ｗｔ％添加第２表は、ア
ルカリ−マンガン電池の漏液個数と容量特性を示す図で
ある。前記第１図中、ゲル負極１はインジウム、鉛、ア
ルミニウムを各々０．０５ｗｔ％含有する耐食性亜鉛合
金に対して、防食剤をＯから１０ｗｔ％まで割り振って
混合し、水化率も電池歯ｌから７のＯｗｅ％、！：電池
隘８．９．１０の１．５ｗｔ％の２種類とし、これらを
用いてアルカリ−マンガン電池を試作した。試作電池は
６０℃で３週間保存した後、容量特性として２０℃にお
いて８０Ωで放電し、０．９Ｖを終止電圧とした時の電
池容量の割合（水化率１．５ｗｔ％、防食剤Ｏｗｔ％の
時の容量を１００とする）で示し、漏液個数として各２
０個ずつの目視判定で漏液が観察された電池の個数を示
している。なお、第２表中防食剤Ａは本発明のパーフル
オロアルキルポリオキシエチレン硫酸エステル塩（０式
）（ｍ＝７．ｎ＝１３）であり、防食剤Ｂはカルバゾー
ルを示している。第２表より、従来例に示したように、
汞化率１．５ｗｔ％の耐食性合金を用いた場合（電池歯
８）は容量特性、漏液特性共に優れていることがわかる
。一方、氷化率Ｏｗ　ｔ％の耐食性合金を用いた場合（
電池Ｎｎｌから７）、本発明の防食剤Ａの濃度が０．０
１ｗｔ％から１ｗｔ％の電池ＮＱ３．４．５では、容量
特性、漏液個数共に優れていることがわかる。これは防
食剤の濃度が０．０１ｗｔ％から１ｗｔ％の時には亜鉛
表面上に安定な被膜が形成されて亜鉛の腐食が抑制され
、容量の劣化も抑えられているためである。一方、防食
剤Ａの濃度が０．０１ｗｔ％より小さい電池歯２の場合
および無添加の電池歯ｌの場合においては、防食剤の量
が亜鉛表面を覆うには不十分であり、防食剤被膜に覆わ
れていない亜鉛表面において、腐食反応（■式、■式）
が起こり、亜鉛の腐食が進行し、漏液個数の増加や容量
劣下となっている。また、防食剤Ａの濃度が１ｗｔ％よ
り大きい電池歯６の場合、亜鉛表面に被膜が形成されて
亜鉛の腐食は抑制され、電池の漏液個数を抑えられるが
、防食剤を多量に加えたことにより、形成された被膜が
厚くなり亜鉛を放電した時のアノード反応（０式）が抑
制されて放電容量が減少している。さらに、防食剤Ｂを
用いた電池歯７の場合、亜鉛の腐食は抑制されておらず
、漏液個数、容量特性共に劣っている。これは防食剤Ｂ
は、防食剤Ａとは違って、アルカリ電解液中で分解され
、亜鉛の表面に被膜を形成することができないためであ
る。

第２表　防食剤の濃度と容量特性、漏液個数（実施例２
） 耐食性亜鉛合金としてインジウム、鉛、ビスマスを各々
０．０５ｗｔ％含有する亜鉛合金を用いている他は、実
施例１と全く同様にして構成されている。

第３表は第１表と、第４表は第２表とそれぞれ同様の表
で、共に実施例１と同様の結果が得られていることがわ
かる。

（以　下　余　白） 第３表　防食剤の分子量と容量特性、漏液個数（６０℃
　３週間） ０防食剤パーフルオロアルキルポリオキシエチレン硫酸
エステル塩 ＣＦ３（ＣＦ２）、−３Ｏ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨＯ）−３
Ｏ３ＸＲ 第４表 防食剤の濃度と容量特性。

漏液個数 ていることがわかる。

（以　下 余 白） （実施例３） 耐食性亜鉛合金としてインジウム、鉛、カルシウムを各
々０．０５ｗｔ％含有する亜鉛合金を用いている他は、
実施例１と全く同様にして構成されている。

第５表は第１表と、第６表は第２表とそれぞれ同様の表
で、共に実施例１と同様の結果が得られ第５表　防食剤
の分子量と容量特性、漏液個数（６０℃　３週間） ０防食剤パーフルオロアルキルポリオキシエチレン硫酸
エステル塩 第６表 防食剤の濃度と容量特性。

漏液個数 耐食性亜鉛合金に対して０．１ｗｔ％添加以上のように
本実施例によれば、防食剤として前記０式に示すパーフ
ルオロアルキルポリオキシエチレン硫酸エステル塩を添
加したことにより、無汞化においても、亜鉛表面に防食
剤の安定な被膜が形成され、亜鉛界面での腐食反応（■
、■式）の反応系である水酸化イオン（ＯＨ−）と水分
子（Ｈ２Ｏ）の接近を阻止し、また、必須添加元素とし
てインジウム、任意添加元素として、鉛、アルミニウム
、ビスマス、カルシウムのうちのいずれか一種以上を含
有する耐食性亜鉛合金を用いることにより、亜鉛の腐食
を抑制する。且つ、防食剤の分子量、濃度を調節して被
膜を適度な厚さに安定化することにより、放電における
亜鉛のアノード反応は円滑に進行することができる。

なお、実施例では無氷化の亜鉛合金を用いたが、水銀を
０．１ｗｔ％含有する極低汞化亜鉛合金を用いても、無
氷化にはおよばないが、同様な効果が得られ、本発明は
極低汞化でも有効であった。

発明の効果 本発明は、亜鉛の防食剤として前記０式に示すパーフル
オロアルキルポリオキシエチレン硫酸エステル塩を亜鉛
合金に対して０．０１ｗｔ％から１ｗｔ％を添加し、亜
鉛合金それ自体については無氷化および極低汞化で、必
須添加元素としてインジウム、任意元素として鉛、アル
ミニウム、ビスマス、カルシウムのうちのいずれか一種
以上を含有する耐食性合金としたものであり、これから
成るアルカリ−マンガン電池は、亜鉛の腐食が抑制され
ることにより、容量劣化と漏液の発生を抑え、また放電
性能には悪影響をおよぼさないという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例におけるアルカリマンガン電
池の断面図である。 １・・・・・・ゲル負極、２・・・・・・金属ケース、
・・・・・・正極合剤、４・・・・・・セパレータ。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極亜鉛合金の防食剤として、パーフルオロアル
   キルポリオキシエチレン硫酸エステル塩を用いたアルカ
   リ−マンガン電池。
2. （２）前記パーフルオロアルキルポリオキシエチレン硫
   酸エステル塩が、次式に示した構造である特許請求の範
   囲第１項記載のアルカリ−マンガン電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｍは１から２０、ｎは３から３０、Ｒは１か
   ら１０の炭素数のアルキル基であり、Ｒ’は水素および
   メチル基からなる群のうちの１つであり、Ｘは水素、ナ
   トリウム、カリウムからなる群のうちの１つであり、そ
   の分子量は５００から２５００の範囲）
3. （３）前記パーフルオロアルキルポリオキシエチレン硫
   酸エステル塩の含有量が、亜鉛に対し０．０１ｗｔ％か
   ら１ｗｔ％である特許請求の範囲第２項記載のアルカリ
   −マンガン電池。
4. （４）負極の亜鉛合金は無汞化である特許請求の範囲第
   １項又は第３項記載のアルカリ−マンガン電池。
5. （５）負極の亜鉛合金は汞化率０．１ｗｔ％以下の極低
   汞化である特許請求の範囲第２項又は第３項記載のアル
   カリ−マンガン電池。
6. （６）負極の亜鉛合金は、必須添加元素としてインジウ
   ムを含有し、任意添加元素として鉛、アルミニウム、ビ
   スマス、カルシウムのうちのいずれか一種以上を含有す
   る亜鉛合金である特許請求の範囲第４項又は第５項記載
   のアルカリ−マンガン電池。