JP2985445B2 - アルカリ亜鉛電池 - Google Patents
アルカリ亜鉛電池Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ亜鉛電池に関
し、特に亜鉛を無汞化の状態で使用したアルカリ亜鉛電
池に関する。
し、特に亜鉛を無汞化の状態で使用したアルカリ亜鉛電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛のアルカリ電解液中での腐食を抑制
するため、従来から水銀を亜鉛に添加する方法が工業的
に採られてきた。しかし、近年、廃電池の水銀による環
境汚染に対する社会的懸念が高まり、水銀を含有しない
無汞化アルカリ亜鉛電池が広く市場に要望されている。
するため、従来から水銀を亜鉛に添加する方法が工業的
に採られてきた。しかし、近年、廃電池の水銀による環
境汚染に対する社会的懸念が高まり、水銀を含有しない
無汞化アルカリ亜鉛電池が広く市場に要望されている。
【０００３】以下に従来のアルカリ亜鉛電池の一つであ
るアルカリ・マンガン電池について説明する。
るアルカリ・マンガン電池について説明する。
【０００４】アルカリ・マンガン電池では、水銀は亜鉛
の腐食反応を抑制する目的で、亜鉛負極にアマルガム化
のかたちで用いられている。約１０年程前には亜鉛に対
し汞化率９ｗｔ％添加されていたが、前記のように環境
汚染の問題により、低減化の努力がなされている。近年
の負極亜鉛の処方は、汞化率０．１５ｗｔ％で、インジ
ウム、鉛、ビスマスを合金添加元素とした耐食性亜鉛合
金を用いている。
の腐食反応を抑制する目的で、亜鉛負極にアマルガム化
のかたちで用いられている。約１０年程前には亜鉛に対
し汞化率９ｗｔ％添加されていたが、前記のように環境
汚染の問題により、低減化の努力がなされている。近年
の負極亜鉛の処方は、汞化率０．１５ｗｔ％で、インジ
ウム、鉛、ビスマスを合金添加元素とした耐食性亜鉛合
金を用いている。
【０００５】以上のように構成されたアルカリ・マンガ
ン電池における水銀および耐食性亜鉛合金中の役割につ
いて、以下に説明する。
ン電池における水銀および耐食性亜鉛合金中の役割につ
いて、以下に説明する。
【０００６】アルカリ電解液中において亜鉛の腐食反応
は（化７）、（化８）に示す反応式のように進行し、水
素ガスが発生する。
は（化７）、（化８）に示す反応式のように進行し、水
素ガスが発生する。
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【０００９】ここで、前記のようにして得られたアルカ
リ・マンガン電池の負極活物質においては、水銀を０．
１５ｗｔ％添加して水素過電圧を高め、亜鉛表面を平滑
化することと、さらに水素過電圧の高いインジウム、
鉛、ビスマスを合金添加元素とした耐食性合金を用いる
ことにより、亜鉛の腐食反応が抑制され、水素ガス発生
が抑えられている。このことにより、アルカリ・マンガ
ン電池は、電池保存中の漏液、電池の膨張、破裂、電池
容量の低下が防止されている。
リ・マンガン電池の負極活物質においては、水銀を０．
１５ｗｔ％添加して水素過電圧を高め、亜鉛表面を平滑
化することと、さらに水素過電圧の高いインジウム、
鉛、ビスマスを合金添加元素とした耐食性合金を用いる
ことにより、亜鉛の腐食反応が抑制され、水素ガス発生
が抑えられている。このことにより、アルカリ・マンガ
ン電池は、電池保存中の漏液、電池の膨張、破裂、電池
容量の低下が防止されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記従来
の構成では、亜鉛の腐食反応を抑制するために耐食性亜
鉛合金に水銀を未だ添加しているが、ここで、この耐食
性合金を無汞化の状態に適用した場合、特に、放電後の
水素ガス発生が増加する。この理由について示す。
の構成では、亜鉛の腐食反応を抑制するために耐食性亜
鉛合金に水銀を未だ添加しているが、ここで、この耐食
性合金を無汞化の状態に適用した場合、特に、放電後の
水素ガス発生が増加する。この理由について示す。
【００１１】放電後は、放電生成物である酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯまたはＺｎ（ＯＨ）2）と、放電によって荒れた表
面をもつ亜鉛が混在している状態であり、水素ガス発生
は、亜鉛表面上と酸化亜鉛表面上で起こる。ここで、亜
鉛表面上の場合は、耐食性合金中の鉛、インジウム、ビ
スマスの効果だけでは無汞化にした場合に亜鉛の腐食を
抑制することができる程十分に水素過電圧を高めること
が不十分であり、水素ガス発生を抑制することはできな
いと考えられる。また、酸化亜鉛表面上の場合は、亜鉛
と接触していることと、酸化亜鉛がｎ型半導体であるこ
とのために、酸化亜鉛上からも水素ガスが発生し、さら
に、酸化亜鉛の比表面積は亜鉛のそれの約１０００倍で
あることから、水素ガスの発生は亜鉛上より激しいと考
えられる。ゆえに、放電後は水素ガス発生が増大すると
考えられる。
ｎＯまたはＺｎ（ＯＨ）2）と、放電によって荒れた表
面をもつ亜鉛が混在している状態であり、水素ガス発生
は、亜鉛表面上と酸化亜鉛表面上で起こる。ここで、亜
鉛表面上の場合は、耐食性合金中の鉛、インジウム、ビ
スマスの効果だけでは無汞化にした場合に亜鉛の腐食を
抑制することができる程十分に水素過電圧を高めること
が不十分であり、水素ガス発生を抑制することはできな
いと考えられる。また、酸化亜鉛表面上の場合は、亜鉛
と接触していることと、酸化亜鉛がｎ型半導体であるこ
とのために、酸化亜鉛上からも水素ガスが発生し、さら
に、酸化亜鉛の比表面積は亜鉛のそれの約１０００倍で
あることから、水素ガスの発生は亜鉛上より激しいと考
えられる。ゆえに、放電後は水素ガス発生が増大すると
考えられる。
【００１２】このことによって、電池の保存中の漏液、
膨張、破裂を引き起こし、特に放電後の電池についてそ
の漏液、膨張、破裂の傾向が著しいという課題を有して
いた。
膨張、破裂を引き起こし、特に放電後の電池についてそ
の漏液、膨張、破裂の傾向が著しいという課題を有して
いた。
【００１３】ところで、一般に亜鉛の有機防食剤として
はグリコール類（Ｕ．Ｓ．Ｐ．３００４９２５）、メル
カプトカルボン酸（特開昭５０−３２４３７）、アミノ
ナフタリンスルホン酸（特開昭５０−３２４３８）、ア
ゾナフタリン類（特開昭５０−７６５３１、７６５３
２）、カルバゾール（特開昭５０−４２３４１）、シア
ンヒドリン、チアゾール誘導体（特公昭４９−３２４
４）などが知られている。しかし、アルカリ・マンガン
電池においては何れの防食剤を添加しても電池の漏液、
膨張、破裂を抑制する効果は得られず、特に放電後の電
池の漏液、膨張、破裂を抑制することは不可能である。
はグリコール類（Ｕ．Ｓ．Ｐ．３００４９２５）、メル
カプトカルボン酸（特開昭５０−３２４３７）、アミノ
ナフタリンスルホン酸（特開昭５０−３２４３８）、ア
ゾナフタリン類（特開昭５０−７６５３１、７６５３
２）、カルバゾール（特開昭５０−４２３４１）、シア
ンヒドリン、チアゾール誘導体（特公昭４９−３２４
４）などが知られている。しかし、アルカリ・マンガン
電池においては何れの防食剤を添加しても電池の漏液、
膨張、破裂を抑制する効果は得られず、特に放電後の電
池の漏液、膨張、破裂を抑制することは不可能である。
【００１４】本発明は前記従来の課題を解決するもの
で、新しいタイプの有機防食剤および新しい耐食性亜鉛
合金とを用いて、放電後の電池の耐漏液性を高め、さら
には放電性能への悪影響がないことを実現したアルカリ
亜鉛電池を提供することを目的とする。
で、新しいタイプの有機防食剤および新しい耐食性亜鉛
合金とを用いて、放電後の電池の耐漏液性を高め、さら
には放電性能への悪影響がないことを実現したアルカリ
亜鉛電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明のアルカリ亜鉛電池はアルカリ電解液中に、
負極亜鉛の防食剤として（化９）または（化１０）に示
す構造式を持つパーフルオロアルキル第四級アンモニウ
ム塩、（化１１）または（化１２）に示す構造式を持つ
パーフルオロアルキル第四級ホスホニウム塩、（化１
３）または（化１４）に示す構造式を持つパーフルオロ
アルキルスルホニウム塩を、亜鉛に対し０．００１から
１．０ｗｔ％用い、亜鉛合金については、添加元素とし
てインジウム、鉛、ビスマス、カルシウム、アルミニウ
ムの群のうち、少なくとも一種類以上を含有する耐食性
亜鉛合金としたものを用いるものである。
に、本発明のアルカリ亜鉛電池はアルカリ電解液中に、
負極亜鉛の防食剤として（化９）または（化１０）に示
す構造式を持つパーフルオロアルキル第四級アンモニウ
ム塩、（化１１）または（化１２）に示す構造式を持つ
パーフルオロアルキル第四級ホスホニウム塩、（化１
３）または（化１４）に示す構造式を持つパーフルオロ
アルキルスルホニウム塩を、亜鉛に対し０．００１から
１．０ｗｔ％用い、亜鉛合金については、添加元素とし
てインジウム、鉛、ビスマス、カルシウム、アルミニウ
ムの群のうち、少なくとも一種類以上を含有する耐食性
亜鉛合金としたものを用いるものである。
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【作用】この構成に用いる材料は多数のサンプルの腐食
評価により見出したもので、作用効果は明白ではない
が、下記のように推察される。
評価により見出したもので、作用効果は明白ではない
が、下記のように推察される。
【００２３】まず、防食剤の効果について説明する。防
食剤〔（化９）〜（化１４）〕の親水部であるカチオン
部の第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ス
ルホニウム塩はアルカリ溶液中で解離（たとえば、パー
フルオロアルキル第四級アンモニウム塩の場合、（化１
５）に示す反応式のように解離）し、このカチオン部の
親水性により、アルカリ電解液中への溶解性が高まり、
電解液中に分散する。また、亜鉛と、酸化亜鉛に防食剤
のカチオン部が吸着し被膜を形成する。この被膜を形成
することにより、（化７）に示すアノード反応において
は水酸化イオン（ＯＨ-）の、（化８）に示すカソード
反応においては水分子（Ｈ2Ｏ）の、亜鉛と酸化亜鉛表
面への接触がそれぞれ阻止される。このことは、防食剤
〔（化９）〜（化１４）〕は化学的に非常に安定であ
り、アルカリ電解液中でも安定に存在するためと考えら
れる。
食剤〔（化９）〜（化１４）〕の親水部であるカチオン
部の第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ス
ルホニウム塩はアルカリ溶液中で解離（たとえば、パー
フルオロアルキル第四級アンモニウム塩の場合、（化１
５）に示す反応式のように解離）し、このカチオン部の
親水性により、アルカリ電解液中への溶解性が高まり、
電解液中に分散する。また、亜鉛と、酸化亜鉛に防食剤
のカチオン部が吸着し被膜を形成する。この被膜を形成
することにより、（化７）に示すアノード反応において
は水酸化イオン（ＯＨ-）の、（化８）に示すカソード
反応においては水分子（Ｈ2Ｏ）の、亜鉛と酸化亜鉛表
面への接触がそれぞれ阻止される。このことは、防食剤
〔（化９）〜（化１４）〕は化学的に非常に安定であ
り、アルカリ電解液中でも安定に存在するためと考えら
れる。
【００２４】
【化１５】
【００２５】次に、耐食性亜鉛合金の添加元素の効果に
ついて示す。インジウム、鉛、ビスマスの効果で水素過
電圧が高まり、アルミニウムとカルシウムの効果で亜鉛
合金の表面が平滑化され亜鉛合金の実比表面積が小さく
なるためと考えられる。
ついて示す。インジウム、鉛、ビスマスの効果で水素過
電圧が高まり、アルミニウムとカルシウムの効果で亜鉛
合金の表面が平滑化され亜鉛合金の実比表面積が小さく
なるためと考えられる。
【００２６】ゆえに、水素ガス発生が抑制されて、電池
放電後の、漏液、膨張、破裂が防止される。
放電後の、漏液、膨張、破裂が防止される。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例のアルカリ亜鉛電池に
ついて図面に基づいて具体的に説明する。
ついて図面に基づいて具体的に説明する。
【００２８】図１において、１は本実施例のゲル負極
で、アルカリ電解液中に負極亜鉛の防食剤として、（化
９）または（化１０）に示す構造式を持つパーフルオロ
アルキル第四級アンモニウム塩、（化１１）または（化
１２）に示す構造式を持つパーフルオロアルキル第四級
ホスホニウム塩、（化１３）または（化１４）に示す構
造式を持つパーフルオロアルキルスルホニウム塩のうち
いずれか一種類以上を亜鉛に対し０．００１から０．１
ｗｔ％含有している。その調整は電解液に対し３ｗｔ％
のポリアクリル酸を混合してゲル電解液とし、これに所
定濃度の前記防食剤を添加したものに、対ゲル電解液比
２００ｗｔ％の無汞化の耐食性亜鉛合金で、添加元素と
してインジウム、鉛、ビスマス、カルシウム、アルミニ
ウムの群のうち、少なくとも一種類以上を含有するもの
を混合して行った。２は金属ケース、３は正極合剤、４
はセパレータ、５は負極集電子、６はポリエチレン製封
口体、７は負極底板、８は正極キャップ、９は熱収縮性
塩化ビニル、１０は外装缶である。電解液には４０ｗｔ
％水酸化カリウム・酸化亜鉛飽和溶液を用い、正極合剤
３、セパレータ４の各細孔中とゲル負極中および各間の
接触界面中に保持されている。
で、アルカリ電解液中に負極亜鉛の防食剤として、（化
９）または（化１０）に示す構造式を持つパーフルオロ
アルキル第四級アンモニウム塩、（化１１）または（化
１２）に示す構造式を持つパーフルオロアルキル第四級
ホスホニウム塩、（化１３）または（化１４）に示す構
造式を持つパーフルオロアルキルスルホニウム塩のうち
いずれか一種類以上を亜鉛に対し０．００１から０．１
ｗｔ％含有している。その調整は電解液に対し３ｗｔ％
のポリアクリル酸を混合してゲル電解液とし、これに所
定濃度の前記防食剤を添加したものに、対ゲル電解液比
２００ｗｔ％の無汞化の耐食性亜鉛合金で、添加元素と
してインジウム、鉛、ビスマス、カルシウム、アルミニ
ウムの群のうち、少なくとも一種類以上を含有するもの
を混合して行った。２は金属ケース、３は正極合剤、４
はセパレータ、５は負極集電子、６はポリエチレン製封
口体、７は負極底板、８は正極キャップ、９は熱収縮性
塩化ビニル、１０は外装缶である。電解液には４０ｗｔ
％水酸化カリウム・酸化亜鉛飽和溶液を用い、正極合剤
３、セパレータ４の各細孔中とゲル負極中および各間の
接触界面中に保持されている。
【００２９】耐漏液性の評価方法について、以下に説明
する。図１に示したアルカリ・マンガン電池を、各処方
条件ごとに１００個試作し、１Ａの定電流連続放電で終
止電圧０．７５Ｖまで放電し、６０℃中に６０日保存
後、目視判定で漏液が観察された電池の個数を漏液指数
（％）として評価を行った。
する。図１に示したアルカリ・マンガン電池を、各処方
条件ごとに１００個試作し、１Ａの定電流連続放電で終
止電圧０．７５Ｖまで放電し、６０℃中に６０日保存
後、目視判定で漏液が観察された電池の個数を漏液指数
（％）として評価を行った。
【００３０】亜鉛合金については、事前にさまざまの添
加元素について検討を行った結果、（表１）に示した、
添加元素としてインジウム、鉛、ビスマス、カルシウ
ム、アルミニウムの群のうち、少なくとも一種類以上を
含有するものが有効であることがわかった。
加元素について検討を行った結果、（表１）に示した、
添加元素としてインジウム、鉛、ビスマス、カルシウ
ム、アルミニウムの群のうち、少なくとも一種類以上を
含有するものが有効であることがわかった。
【００３１】
【表１】
【００３２】（表２）は、アルカリ・マンガン電池のパ
ーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩のパーフルオ
ロアルキル部の炭素数（ｎ）と漏液指数の関係を示す表
である。図中ゲル負極１への添加濃度は亜鉛に対し０．
０１ｗｔ％で試作した。（表２）より、パーフルオロア
ルキル部の炭素数はｎ＝４から１０であれば、電池NO.
１６から３０のいずれの合金においても漏液特性が優れ
ていることがわかる。ｎが４より小さい場合、被膜を形
成したときの膜厚が薄く、電気化学反応における電子の
授受が抑制できないためと思われる。また、ｎが１０よ
り大きい場合、パーフルオロアルキル第四級アンモニウ
ム塩の疎水性が強くなりすぎて、アルカリ電解液中での
親水性が不足してその分散が不十分となり、効果が発揮
されないと思われる。なお、ここには示さないが、パー
フルオロアルキル第四級ホスホニウム塩、パーフルオロ
アルキルスルホニウム塩の場合もこれと同様の結果が得
られた。
ーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩のパーフルオ
ロアルキル部の炭素数（ｎ）と漏液指数の関係を示す表
である。図中ゲル負極１への添加濃度は亜鉛に対し０．
０１ｗｔ％で試作した。（表２）より、パーフルオロア
ルキル部の炭素数はｎ＝４から１０であれば、電池NO.
１６から３０のいずれの合金においても漏液特性が優れ
ていることがわかる。ｎが４より小さい場合、被膜を形
成したときの膜厚が薄く、電気化学反応における電子の
授受が抑制できないためと思われる。また、ｎが１０よ
り大きい場合、パーフルオロアルキル第四級アンモニウ
ム塩の疎水性が強くなりすぎて、アルカリ電解液中での
親水性が不足してその分散が不十分となり、効果が発揮
されないと思われる。なお、ここには示さないが、パー
フルオロアルキル第四級ホスホニウム塩、パーフルオロ
アルキルスルホニウム塩の場合もこれと同様の結果が得
られた。
【００３３】
【表２】
【００３４】（表３）は、アルカリ・マンガン電池のパ
ーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩の分子構造と
漏液指数の関係を示す表である。図１中ゲル負極１に含
有される防食剤として、パーフルオロアルキル第四級ア
ンモニウム塩を用い、パーフルオロアルキル部の末端基
（Ｘ）をＨまたはＦ、カチオン部の対イオン（Ｙ）をＣ
ｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-としたものを用いて試作した。なお、
パーフルオロアルキルスルホニウム塩のパーフルオロア
ルキル部の炭素数は８、添加濃度は亜鉛に対して０．０
１ｗｔ％である。（表３）より、パーフルオロアルキル
第四級アンモニウム塩の分子構造は、パーフルオロアル
キル部の末端基（Ｘ）をＨまたはＦ、カチオン部の対イ
オン（Ｙ）をＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-としたものは電池No.３
２から４６の合金いずれにおいても、漏液特性が優れて
いることがわかる。なお、ここには示さないが、パーフ
ルオロアルキル第四級ホスホニウム塩、パーフルオロア
ルキルスルホニウム塩の場合も同様の結果が得られた。
ーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩の分子構造と
漏液指数の関係を示す表である。図１中ゲル負極１に含
有される防食剤として、パーフルオロアルキル第四級ア
ンモニウム塩を用い、パーフルオロアルキル部の末端基
（Ｘ）をＨまたはＦ、カチオン部の対イオン（Ｙ）をＣ
ｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-としたものを用いて試作した。なお、
パーフルオロアルキルスルホニウム塩のパーフルオロア
ルキル部の炭素数は８、添加濃度は亜鉛に対して０．０
１ｗｔ％である。（表３）より、パーフルオロアルキル
第四級アンモニウム塩の分子構造は、パーフルオロアル
キル部の末端基（Ｘ）をＨまたはＦ、カチオン部の対イ
オン（Ｙ）をＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-としたものは電池No.３
２から４６の合金いずれにおいても、漏液特性が優れて
いることがわかる。なお、ここには示さないが、パーフ
ルオロアルキル第四級ホスホニウム塩、パーフルオロア
ルキルスルホニウム塩の場合も同様の結果が得られた。
【００３５】
【表３】
【００３６】（表４）は、アルカリ・マンガン電池のパ
ーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩の添加濃度と
漏液指数の関係を示す表である。図１中ゲル負極１に添
加濃度を亜鉛に対し０から３．０ｗｔ％まで変化させて
試作した。なお、パーフルオロアルキル部の炭素数
（ｎ）は８、パーフルオロアルキル部の末端基（Ｘ）は
Ｆ、カチオン部の対イオン（Ｙ）はＣｌ-のものを用い
ている。（表４）より、パーフルオロアルキル第四級ア
ンモニウム塩の添加濃度は、亜鉛に対して０．０１から
３．０ｗｔ％のとき、電池NO.４８から６２の合金いず
れにおいても、漏液特性が優れていることがわかる。こ
こで、添加濃度が亜鉛に対して０．００１より小さい場
合、酸化亜鉛上に被膜が十分に形成されず、電気化学反
応における電子の授受が抑制できないためと思われる。
また、ここには示さないが、添加濃度が亜鉛に対し１．
０ｗｔ％より大きい場合、放電容量が低下することがわ
かっている。これは、パーフルオロアルキル第四級アン
モニウム塩が多量に存在することにより、ゲル負極中の
電子導伝性、物質移動性が低下し、亜鉛の放電反応が阻
害されるためと思われる。なお、ここには示さないが、
パーフルオロアルキル第四級ホスホニウム塩、パーフル
オロアルキルスルホニウム塩の場合もこれと同様の結果
が得られた。
ーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩の添加濃度と
漏液指数の関係を示す表である。図１中ゲル負極１に添
加濃度を亜鉛に対し０から３．０ｗｔ％まで変化させて
試作した。なお、パーフルオロアルキル部の炭素数
（ｎ）は８、パーフルオロアルキル部の末端基（Ｘ）は
Ｆ、カチオン部の対イオン（Ｙ）はＣｌ-のものを用い
ている。（表４）より、パーフルオロアルキル第四級ア
ンモニウム塩の添加濃度は、亜鉛に対して０．０１から
３．０ｗｔ％のとき、電池NO.４８から６２の合金いず
れにおいても、漏液特性が優れていることがわかる。こ
こで、添加濃度が亜鉛に対して０．００１より小さい場
合、酸化亜鉛上に被膜が十分に形成されず、電気化学反
応における電子の授受が抑制できないためと思われる。
また、ここには示さないが、添加濃度が亜鉛に対し１．
０ｗｔ％より大きい場合、放電容量が低下することがわ
かっている。これは、パーフルオロアルキル第四級アン
モニウム塩が多量に存在することにより、ゲル負極中の
電子導伝性、物質移動性が低下し、亜鉛の放電反応が阻
害されるためと思われる。なお、ここには示さないが、
パーフルオロアルキル第四級ホスホニウム塩、パーフル
オロアルキルスルホニウム塩の場合もこれと同様の結果
が得られた。
【００３７】
【表４】
【００３８】（表５）は、アルカリ・マンガン電池の防
食剤のカチオン部の種類と漏液指数を示す表である。図
１中ゲル負極１に含有される防食剤として、疎水基にパ
ーフルオロアルキル部をもち、親水部のカチオン部に、
アンモニウム（化９）、ピリジン（化１０）、ホスホニ
ウム（化１１）、（化１２）、スルホニウム（化１
３）、チオフェン（化１４）をもつものを用いてそれぞ
れ試作した。なお、添加濃度は亜鉛に対し０．０１ｗｔ
％、パーフルオロアルキル部の炭素数（ｎ）を８、パー
フルオロアルキル部の末端基（Ｘ）はＦ、カチオン部の
対イオン（Ｙ）はＣｌ-のものを用いている。（表５）
より、防食剤としては、親水部のカチオン部に、アンモ
ニウム（化９）、ピリジン（化１０）、ホスホニウム
（化１１）、（化１２）、スルホニウム（化１３）、チ
オフェン（化１４）をもつものは、電池NO.６４から７
８の合金いずれにおいても、漏液特性に対して優れてい
ることがわかる。
食剤のカチオン部の種類と漏液指数を示す表である。図
１中ゲル負極１に含有される防食剤として、疎水基にパ
ーフルオロアルキル部をもち、親水部のカチオン部に、
アンモニウム（化９）、ピリジン（化１０）、ホスホニ
ウム（化１１）、（化１２）、スルホニウム（化１
３）、チオフェン（化１４）をもつものを用いてそれぞ
れ試作した。なお、添加濃度は亜鉛に対し０．０１ｗｔ
％、パーフルオロアルキル部の炭素数（ｎ）を８、パー
フルオロアルキル部の末端基（Ｘ）はＦ、カチオン部の
対イオン（Ｙ）はＣｌ-のものを用いている。（表５）
より、防食剤としては、親水部のカチオン部に、アンモ
ニウム（化９）、ピリジン（化１０）、ホスホニウム
（化１１）、（化１２）、スルホニウム（化１３）、チ
オフェン（化１４）をもつものは、電池NO.６４から７
８の合金いずれにおいても、漏液特性に対して優れてい
ることがわかる。
【００３９】
【表５】
【００４０】本実施例の防食剤の効果について説明す
る。防食剤〔（化９）〜（化１４）〕の親水部であるカ
チオン部の第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、スルホニウム塩はアルカリ溶液中で解離（たとえ
ば、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩の場
合、（化１５）に示す反応式のように解離）し、このカ
チオン部の親水性により、アルカリ電解液中への溶解性
が高まり、電解液中に分散する。また、亜鉛と、酸化亜
鉛に防食剤のカチオン部が吸着し被膜を形成する。この
被膜を形成することにより、（化７）に示すアノード反
応においては水酸化イオン（ＯＨ-）の、（化８）に示
すカソード反応においては水分子（Ｈ2Ｏ）の、亜鉛と
酸化亜鉛表面への接触がそれぞれ阻止される。このこと
は、防食剤〔（化９）〜（化１４）〕は化学的に非常に
安定であり、アルカリ電解液中でも安定に存在するため
と考えられる。
る。防食剤〔（化９）〜（化１４）〕の親水部であるカ
チオン部の第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、スルホニウム塩はアルカリ溶液中で解離（たとえ
ば、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩の場
合、（化１５）に示す反応式のように解離）し、このカ
チオン部の親水性により、アルカリ電解液中への溶解性
が高まり、電解液中に分散する。また、亜鉛と、酸化亜
鉛に防食剤のカチオン部が吸着し被膜を形成する。この
被膜を形成することにより、（化７）に示すアノード反
応においては水酸化イオン（ＯＨ-）の、（化８）に示
すカソード反応においては水分子（Ｈ2Ｏ）の、亜鉛と
酸化亜鉛表面への接触がそれぞれ阻止される。このこと
は、防食剤〔（化９）〜（化１４）〕は化学的に非常に
安定であり、アルカリ電解液中でも安定に存在するため
と考えられる。
【００４１】次に、耐食性亜鉛合金の添加元素の効果に
ついて示す。インジウム、鉛、ビスマスの効果で水素過
電圧が高まり、アルミニウムとカルシウムの効果で亜鉛
合金の表面が平滑化され亜鉛合金の実比表面積が小さく
なるためと考えられる。
ついて示す。インジウム、鉛、ビスマスの効果で水素過
電圧が高まり、アルミニウムとカルシウムの効果で亜鉛
合金の表面が平滑化され亜鉛合金の実比表面積が小さく
なるためと考えられる。
【００４２】ゆえに、水素ガス発生が抑制されて、電池
放電後の、漏液、膨張、破裂が防止される。
放電後の、漏液、膨張、破裂が防止される。
【００４３】以上のように本実施例によれば、防食剤と
してパーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パー
フルオロアルキル第四級ホスホニウム塩、パーフルオロ
アルキルスルホニウム塩の分子の分子構造、添加濃度を
調節することにより、酸化亜鉛表面に被膜を形成させ、
酸化亜鉛上の水素ガス発生を抑制し、亜鉛合金について
は、添加元素としてインジウム、鉛、ビスマス、カルシ
ウム、アルミニウムの群のうち、少なくとも一種以上を
含有するものを用いることにより、放電後の耐漏液性が
優れていることがわかる。
してパーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パー
フルオロアルキル第四級ホスホニウム塩、パーフルオロ
アルキルスルホニウム塩の分子の分子構造、添加濃度を
調節することにより、酸化亜鉛表面に被膜を形成させ、
酸化亜鉛上の水素ガス発生を抑制し、亜鉛合金について
は、添加元素としてインジウム、鉛、ビスマス、カルシ
ウム、アルミニウムの群のうち、少なくとも一種以上を
含有するものを用いることにより、放電後の耐漏液性が
優れていることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように、
本発明のアルカリ亜鉛電池によれば、負極亜鉛中にパー
フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パーフルオロ
アルキル第四級ホスホニウム塩、パーフルオロアルキル
スルホニウム塩の内いずれか一種類以上を防食剤として
用い、亜鉛に対し０．００１から１．０ｗｔ％含有さ
せ、添加元素として、インジウム、鉛、ビスマス、カル
シウム、アルミニウムの群のうち、少なくとも一種以上
を含有するものである亜鉛合金を用いることにより、放
電後の耐漏液性が優れ、さらに放電性能には悪影響をお
よぼさない電池が得られる。
本発明のアルカリ亜鉛電池によれば、負極亜鉛中にパー
フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パーフルオロ
アルキル第四級ホスホニウム塩、パーフルオロアルキル
スルホニウム塩の内いずれか一種類以上を防食剤として
用い、亜鉛に対し０．００１から１．０ｗｔ％含有さ
せ、添加元素として、インジウム、鉛、ビスマス、カル
シウム、アルミニウムの群のうち、少なくとも一種以上
を含有するものである亜鉛合金を用いることにより、放
電後の耐漏液性が優れ、さらに放電性能には悪影響をお
よぼさない電池が得られる。
【図１】本発明の実施例におけるアルカリ・マンガン電
池の正面半截断面図
池の正面半截断面図
１ ゲル負極 ２ 金属ケース ３ 正極合剤 ４ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芳澤 浩司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−158058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−10870（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−284355（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−273464（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−80758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−240573（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 6/06 H01M 4/62
Claims (5)
- 【請求項１】負極亜鉛の防食剤として、アルカリ電解液
中に、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パ
ーフルオロアルキル第四級ホスホニウム塩、パーフルオ
ロアルキルスルホニウム塩の内いずれか一種類以上を用
い、その含有量は、亜鉛に対し０．００１から１．０ｗ
ｔ％であるアルカリ亜鉛電池。 - 【請求項２】パーフルオロアルキル第四級アンモニウム
塩が（化１）または（化２）に示す構造式を持つ材料で
ある請求項１記載のアルカリ亜鉛電池。 【化１】 【化２】 - 【請求項３】パーフルオロアルキル第四級ホスホニウム
塩が（化３）または（化４）に示す構造式を持つ材料で
ある請求項１記載のアルカリ亜鉛電池。 【化３】 【化４】 - 【請求項４】パーフルオロアルキルスルホニウム塩が
（化５）または（化６）に示す構造式を持つ材料である
請求項１記載のアルカリ亜鉛電池。 【化５】 【化６】 - 【請求項５】負極の亜鉛合金は、添加元素として、イン
ジウム、鉛、ビスマス、カルシウム、アルミニウムの群
のうち、少なくとも一種以上を含有する材料である請求
項１，２，３または４記載のアルカリ亜鉛電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31049991A JP2985445B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | アルカリ亜鉛電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31049991A JP2985445B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | アルカリ亜鉛電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05151975A JPH05151975A (ja) | 1993-06-18 |
| JP2985445B2 true JP2985445B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=18005966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31049991A Expired - Fee Related JP2985445B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | アルカリ亜鉛電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2985445B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008013115A1 (en) | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Panasonic Corporation | Alkaline primary battery |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8586244B2 (en) * | 2007-04-02 | 2013-11-19 | Eveready Battery Co., Inc. | Alkaline electrochemical cell having a negative electrode with solid zinc oxide and a surfactant |
| JP2011216218A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Panasonic Corp | アルカリ乾電池 |
| US9972875B2 (en) | 2014-12-04 | 2018-05-15 | Gs Yuasa International Ltd. | Alkaline storage battery |
-
1991
- 1991-11-26 JP JP31049991A patent/JP2985445B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008013115A1 (en) | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Panasonic Corporation | Alkaline primary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05151975A (ja) | 1993-06-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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