JPH0777131B2 - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
- Publication number
- JPH0777131B2 JPH0777131B2 JP62081468A JP8146887A JPH0777131B2 JP H0777131 B2 JPH0777131 B2 JP H0777131B2 JP 62081468 A JP62081468 A JP 62081468A JP 8146887 A JP8146887 A JP 8146887A JP H0777131 B2 JPH0777131 B2 JP H0777131B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- negative electrode
- anticorrosive agent
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛，電解液としてアルカ
リ水溶液，正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の亜鉛負極の汞化に用いる水銀量の低減に有効な
手段を提供するものである。
リ水溶液，正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の亜鉛負極の汞化に用いる水銀量の低減に有効な
手段を提供するものである。
従来の技術 亜鉛負極の電解液の腐食を抑制するため、従来から、７
〜10重量％（以下％という）程度の水銀を亜鉛に添加す
る方法が工業的に採られて来た。しかし、近年、低公害
化のため、水銀含有量の低減化の社会的ニーズが高ま
り、少量の水銀の使用で十分な耐食性を確保するため、
種々の耐食性亜鉛合金が開発又は提案されている。例え
ば、亜鉛中にインジウム，鉛，ガリウム，アルミニウム
などを添加した耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとさ
れ、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化
され、さらに耐食性を向上させるため、インジウム，鉛
に加えて、アルミニウム，必要に応じてガリウムを添加
した亜鉛合金が代表的なものとして検討されている。こ
れらの耐食性亜鉛合金を用いた場合、汞化率（負極亜鉛
中の水銀の重量百分率）を減少させても耐食性が確保で
き、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金の場合で汞化率
３％さらにこれを改良した上記のインジウム，鉛に加え
てアルミニウム，必要に応じてガリウムを添加した亜鉛
合金では汞化率1.5％程度でも純亜鉛の場合の汞化率７
〜10％に相当する耐食性が得られる。汞化率を低減させ
る方法として耐食性亜鉛合金を用いることが有効なこと
は上述の例に見られる通りであるが、他の有効な方法と
して、防食剤の添加が考えられ、電池内の水銀含有量を
極限にまで減少させる技術として耐食性亜鉛合金と防食
剤の併用は不可欠と考えられる。
〜10重量％（以下％という）程度の水銀を亜鉛に添加す
る方法が工業的に採られて来た。しかし、近年、低公害
化のため、水銀含有量の低減化の社会的ニーズが高ま
り、少量の水銀の使用で十分な耐食性を確保するため、
種々の耐食性亜鉛合金が開発又は提案されている。例え
ば、亜鉛中にインジウム，鉛，ガリウム，アルミニウム
などを添加した耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとさ
れ、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化
され、さらに耐食性を向上させるため、インジウム，鉛
に加えて、アルミニウム，必要に応じてガリウムを添加
した亜鉛合金が代表的なものとして検討されている。こ
れらの耐食性亜鉛合金を用いた場合、汞化率（負極亜鉛
中の水銀の重量百分率）を減少させても耐食性が確保で
き、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金の場合で汞化率
３％さらにこれを改良した上記のインジウム，鉛に加え
てアルミニウム，必要に応じてガリウムを添加した亜鉛
合金では汞化率1.5％程度でも純亜鉛の場合の汞化率７
〜10％に相当する耐食性が得られる。汞化率を低減させ
る方法として耐食性亜鉛合金を用いることが有効なこと
は上述の例に見られる通りであるが、他の有効な方法と
して、防食剤の添加が考えられ、電池内の水銀含有量を
極限にまで減少させる技術として耐食性亜鉛合金と防食
剤の併用は不可欠と考えられる。
従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のため、エチレングリコール等のグリコール類，メルカ
プトカルボン酸，アミノナフタリンスルホン酸，アゾナ
フタリン類，カルバゾール，シアンヒドリン,2−メルト
カプトベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体ベンゾト
リアゾール又はその誘導体など枚挙にいとまのない種々
の防食剤の適用が提案されている。これらの防食剤は電
解液中に少量を添加するのが一般的な適用法である。し
かし、いずれの防食剤も顕著な防食効果が認められず、
汞化率を低減させるための有効な手段になっていないの
が現状である。
のため、エチレングリコール等のグリコール類，メルカ
プトカルボン酸，アミノナフタリンスルホン酸，アゾナ
フタリン類，カルバゾール，シアンヒドリン,2−メルト
カプトベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体ベンゾト
リアゾール又はその誘導体など枚挙にいとまのない種々
の防食剤の適用が提案されている。これらの防食剤は電
解液中に少量を添加するのが一般的な適用法である。し
かし、いずれの防食剤も顕著な防食効果が認められず、
汞化率を低減させるための有効な手段になっていないの
が現状である。
発明が解決しようとする問題点 亜鉛負極の防食が不十分な場合は電池の貯蔵中に亜鉛の
消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電
解液の漏出，電池の変形の原因となり、著しい場合は電
池の破裂の原因となる。しかも、亜鉛の腐食は電池の容
量低下など貯蔵後の電池性能の劣化をもたらす原因とも
なる。
消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電
解液の漏出，電池の変形の原因となり、著しい場合は電
池の破裂の原因となる。しかも、亜鉛の腐食は電池の容
量低下など貯蔵後の電池性能の劣化をもたらす原因とも
なる。
本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分な亜鉛負
極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確保するこ
とを目的とする。その方法として、従来から提案されて
いる前述の各種防食剤以上に防食効果が大きく、耐アル
カリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない防食剤を新
たに探索して低汞化率の亜鉛負極を備えた電池に適用
し、実用的な電池の諸特性を損うことなく、水銀含有率
の小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供するものであ
る。
極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確保するこ
とを目的とする。その方法として、従来から提案されて
いる前述の各種防食剤以上に防食効果が大きく、耐アル
カリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない防食剤を新
たに探索して低汞化率の亜鉛負極を備えた電池に適用
し、実用的な電池の諸特性を損うことなく、水銀含有率
の小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供するものであ
る。
問題点を解決するための手段 本発明は電解液に水酸化カリウム，水酸化ナトリウムな
どを主成分とするアリカリ水溶液、負極活物質に亜鉛又
は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マンガン，酸化銀，酸
素，オキシ水酸化ニッケル，酸化水銀などを用いるいわ
ゆる亜鉛アルカリ電池の負極の腐食を抑制する防食剤と
して、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（R-COO（CH2
-CH2-O)nH）、このエステルの末端官能基をホスホン酸
基又はスルホン酸基で置換した誘導体（R-COO（CH2-CH2
-O)nPO3H2、R-COO（CH2-CH2-O)nSO3H）及びこの誘導体
をアリカリ金属で中和した塩類（例えば、R-COO（CH2-C
H2-O)nSO3K,R-COO(CH2-CH2-O)nPO3Na2,R-COO(CH2-CH2-
O)nPO3K2など）の群より選ばれた少くとも一種を用いる
ものである。
どを主成分とするアリカリ水溶液、負極活物質に亜鉛又
は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マンガン，酸化銀，酸
素，オキシ水酸化ニッケル，酸化水銀などを用いるいわ
ゆる亜鉛アルカリ電池の負極の腐食を抑制する防食剤と
して、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（R-COO（CH2
-CH2-O)nH）、このエステルの末端官能基をホスホン酸
基又はスルホン酸基で置換した誘導体（R-COO（CH2-CH2
-O)nPO3H2、R-COO（CH2-CH2-O)nSO3H）及びこの誘導体
をアリカリ金属で中和した塩類（例えば、R-COO（CH2-C
H2-O)nSO3K,R-COO(CH2-CH2-O)nPO3Na2,R-COO(CH2-CH2-
O)nPO3K2など）の群より選ばれた少くとも一種を用いる
ものである。
これらの防食剤の適用方法は、電解液中への添加，セパ
レータ，保液材の双方又は一方への含浸，負極活物質表
面への付着などの方法を採ることができる。また、上記
防食剤はアルキル基（Ｒ）中の炭素数が７〜25、オキシ
エチレンの重合度（ｎ）が３〜20で、（R-COO（CH2-CH2
-O)n-の化学式量が303〜1407のものが好ましい。
レータ，保液材の双方又は一方への含浸，負極活物質表
面への付着などの方法を採ることができる。また、上記
防食剤はアルキル基（Ｒ）中の炭素数が７〜25、オキシ
エチレンの重合度（ｎ）が３〜20で、（R-COO（CH2-CH2
-O)n-の化学式量が303〜1407のものが好ましい。
また、負極活物質には純亜鉛又は亜鉛合金を用いるが、
特に大幅な汞化率の低減を実現するには耐食性亜鉛合金
と防食剤を併用するのが効果的である。例えば、インジ
ウム，鉛を添加した亜鉛合金，あるいはこれにガリウム
を添加した亜鉛合金と併用すると0.2％の汞化率でも負
極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに上記の亜鉛合
金の添加元素に加え、アルミニウム，ストロンチウム，
カルシウム，マグネシウム，バリウム，ニッケル，ガリ
ウムのうち少くとも一種を含有する亜鉛合金を併用する
と0.05％の汞化率でも負極の耐食性が確保できる。
特に大幅な汞化率の低減を実現するには耐食性亜鉛合金
と防食剤を併用するのが効果的である。例えば、インジ
ウム，鉛を添加した亜鉛合金，あるいはこれにガリウム
を添加した亜鉛合金と併用すると0.2％の汞化率でも負
極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに上記の亜鉛合
金の添加元素に加え、アルミニウム，ストロンチウム，
カルシウム，マグネシウム，バリウム，ニッケル，ガリ
ウムのうち少くとも一種を含有する亜鉛合金を併用する
と0.05％の汞化率でも負極の耐食性が確保できる。
作用 本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。
記のように推察される。
本発明の防食剤はほぼ直線形の分子構造で、一方の端に
極性基として水酸基，スルホン酸基，ホスホン酸基のい
ずれかを、逆の端に疎水性のアルキル基を有しており、
電解液中に添加すると溶解又は分散して極性基が負極の
亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着するものと考えられる。亜
鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次式で示される。
極性基として水酸基，スルホン酸基，ホスホン酸基のい
ずれかを、逆の端に疎水性のアルキル基を有しており、
電解液中に添加すると溶解又は分散して極性基が負極の
亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着するものと考えられる。亜
鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次式で示される。
アノード反応 Zn＋4OH-→Zn▲（OH）2- 4▼+2e- カソード反応 2H2O+2e-→2OH-+H2 防食剤が負極表面に吸着し被膜を形成すると、アノード
反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接近が妨害
され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛負極表面
近傍に存在できなくなり、亜鉛の腐食が抑えられる。防
食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない状態で
も、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分での亜鉛
の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が減少す
る。また防食剤はセパレータおよび／または保液材への
含浸，負極活物質表面への付着などの方法で添加して
も、電池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分散
し、上記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食が
抑制される。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜鉛の
腐食反応に関わる表面を覆うため防食効果が得られたも
のと考えられる。また、特開昭58-18266で開示されたイ
ンジウムと鉛を含有する亜鉛合金，あるいは特開昭60-1
75368,特開昭61-77267,特開昭61-181068,特開昭61-2035
63,特願昭61-150307等で発明者等が開示したインジウム
と鉛を含有し、さらにガリウム，アルミニウム，ストロ
ンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウム，ニッ
ケルの群より選ばれた一種以上を含有する亜鉛合金はい
ずれも耐食性が優れているが汞化率を0.2％程度まで低
下させると充分な耐食性が確保できない。しかしながら
上記防食剤を併用すると両者の防食作用が併合され、場
合によっては0.05％の汞化率でも負極の耐食性が確保さ
れる。
反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接近が妨害
され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛負極表面
近傍に存在できなくなり、亜鉛の腐食が抑えられる。防
食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない状態で
も、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分での亜鉛
の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が減少す
る。また防食剤はセパレータおよび／または保液材への
含浸，負極活物質表面への付着などの方法で添加して
も、電池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分散
し、上記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食が
抑制される。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜鉛の
腐食反応に関わる表面を覆うため防食効果が得られたも
のと考えられる。また、特開昭58-18266で開示されたイ
ンジウムと鉛を含有する亜鉛合金，あるいは特開昭60-1
75368,特開昭61-77267,特開昭61-181068,特開昭61-2035
63,特願昭61-150307等で発明者等が開示したインジウム
と鉛を含有し、さらにガリウム，アルミニウム，ストロ
ンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウム，ニッ
ケルの群より選ばれた一種以上を含有する亜鉛合金はい
ずれも耐食性が優れているが汞化率を0.2％程度まで低
下させると充分な耐食性が確保できない。しかしながら
上記防食剤を併用すると両者の防食作用が併合され、場
合によっては0.05％の汞化率でも負極の耐食性が確保さ
れる。
上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低汞化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したものである。
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低汞化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したものである。
以下実施例により詳細に説明する。
実施例 実施例１ まず、本発明の防食剤のアルカリ溶液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実験は40重量％の水酸化カリ
ウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明の防食
剤又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解させて、5m
lを採り、その液中に汞化亜鉛粉を10g投入し、45℃の温
度で20日間に発生した水素ガス量を測定する方法により
行った。汞化亜鉛粉の汞化率は1.0％で、粒径は35〜150
メッシュとした。得られた測定結果を第１表に示した。
る腐食抑制効果を調べた。実験は40重量％の水酸化カリ
ウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明の防食
剤又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解させて、5m
lを採り、その液中に汞化亜鉛粉を10g投入し、45℃の温
度で20日間に発生した水素ガス量を測定する方法により
行った。汞化亜鉛粉の汞化率は1.0％で、粒径は35〜150
メッシュとした。得られた測定結果を第１表に示した。
第１表のうち、本発明の防食剤を用いた、No.1〜22の群
は、従来の防食剤を用いたNo.No.23〜25の群や、防食剤
を添加していないNo.26より水素ガス発生量が少く、本
発明の防食剤の効果が大きいことを示している。No.1〜
22のうち、No.1〜６は防食剤のアルキル基の炭素数を1
7,オキシエチレンの重合度を９に統一し、末端官能基の
種類やアルカリ金属での中和による防食効果の差異を検
討したものである。いずれも防食効果は顕著で、なかで
も、末端基が-PO3H2であるNo.2が最も良好と判定した。
No.7〜14は-PO3H2を末端基とする防食剤について、アル
キル基の炭素数とオキシエチレンの重合度を変化させた
場合の防食効果を検討したものである。No.2及びNo.7〜
14を比較して判るようにアルキル基の炭素数が７〜25で
オキシエチレンの重合度が３〜20のもののうち、RCOO
（CH2CH2O)n -の分子式量が303〜1407のもの（No.2及びN
o.8〜13）が特に良好である。
は、従来の防食剤を用いたNo.No.23〜25の群や、防食剤
を添加していないNo.26より水素ガス発生量が少く、本
発明の防食剤の効果が大きいことを示している。No.1〜
22のうち、No.1〜６は防食剤のアルキル基の炭素数を1
7,オキシエチレンの重合度を９に統一し、末端官能基の
種類やアルカリ金属での中和による防食効果の差異を検
討したものである。いずれも防食効果は顕著で、なかで
も、末端基が-PO3H2であるNo.2が最も良好と判定した。
No.7〜14は-PO3H2を末端基とする防食剤について、アル
キル基の炭素数とオキシエチレンの重合度を変化させた
場合の防食効果を検討したものである。No.2及びNo.7〜
14を比較して判るようにアルキル基の炭素数が７〜25で
オキシエチレンの重合度が３〜20のもののうち、RCOO
（CH2CH2O)n -の分子式量が303〜1407のもの（No.2及びN
o.8〜13）が特に良好である。
本発明の他の防食剤についても同様な炭素数，重合度，
分子式量の範囲で防食効果があることは、No.15〜22の
実施例と、No.23〜26の従来例及び無添加の場合との比
較により明らかである。
分子式量の範囲で防食効果があることは、No.15〜22の
実施例と、No.23〜26の従来例及び無添加の場合との比
較により明らかである。
実施例２ 次に、実施例１で得られた結果に基づき、代表的な防食
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を図に示すボタン形酸化銀電池を試作
して比較検討した。
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を図に示すボタン形酸化銀電池を試作
して比較検討した。
図において、１はステンレス鋼製の封口板で、その内面
に銅メッキが施されている。２は水酸化カリウムの40重
量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液（防食剤を添
加する場合は第２表に示した防食剤を飽和量溶解させた
電解液）をカルボキシメチルセルロースによりゲル化
し、このゲル中に汞化亜鉛又は汞化亜鉛合金の50〜150
メッシュの粉末を分散させた亜鉛負極である。３はセル
ロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン製のセパ
レータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成形した正
極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リング、７は
ニッケルメッキを施したステンレス鋼製の正極缶であ
る。８はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶７の
折り曲げにより正極缶７と封口板１との間に圧縮されて
いる。試作した電池は直径11.6mm,総高5.4mmである。試
作した電池の60℃で１カ月間貯蔵した後の放電性能と電
池総高の変化，及び目視判定で漏液が観察された電池の
個数を第２表に示す。放電性能は、20℃において510Ω
で0.9Vを終止電圧として放電した時の放電持続時間で表
わした。
に銅メッキが施されている。２は水酸化カリウムの40重
量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液（防食剤を添
加する場合は第２表に示した防食剤を飽和量溶解させた
電解液）をカルボキシメチルセルロースによりゲル化
し、このゲル中に汞化亜鉛又は汞化亜鉛合金の50〜150
メッシュの粉末を分散させた亜鉛負極である。３はセル
ロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン製のセパ
レータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成形した正
極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リング、７は
ニッケルメッキを施したステンレス鋼製の正極缶であ
る。８はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶７の
折り曲げにより正極缶７と封口板１との間に圧縮されて
いる。試作した電池は直径11.6mm,総高5.4mmである。試
作した電池の60℃で１カ月間貯蔵した後の放電性能と電
池総高の変化，及び目視判定で漏液が観察された電池の
個数を第２表に示す。放電性能は、20℃において510Ω
で0.9Vを終止電圧として放電した時の放電持続時間で表
わした。
正常なボタン電池では通常、電池を封口後、各電池構成
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇により漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の消
耗、表面の酸化により放電性能も劣化する。このような
観点で、第２表の試作実験結果は次のように評価され
る。先づ、No.1〜８は負極活物質として耐食性が極めて
すぐれ、通常、汞化率1.5％以上なら、防食剤の助けな
しで実用電池の負極として使用することが有望視されて
いる亜鉛合金（Pb,In,Alを含有する亜鉛合金）を0.05％
という極めて低汞化率で電池を構成して防食剤の効果を
比較したものである。これらの結果は、本発明の防食剤
を添加したNo.1〜５の場合がNo.6〜８の従来例の防食剤
を添加、又は無添加の場合より極めて良好であることを
示し、上記の耐食性亜鉛合金と本発明の防食剤を併用す
ることにより0.05％以上の汞化率で負極の耐食性を十分
に確保でき、極めて低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成
できることを示している。また、No.9〜16は現在、普及
材料としてすでに３％の汞化率で実用化されている亜鉛
合金（Pb,Inを含有する亜鉛合金）の汞化率を0.2％まで
減少させて、本発明の防食剤の効果を検討したものであ
る。この場合にも、No.9〜13の実施例はNo.14〜16の従
来例又は無添加の場合とで、明白に電池性能に差異が見
られ、上記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用すれば、0.
2％以上の汞化率で負極の耐食性が十分で実用性能にす
ぐれた低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成できることを
示している。さらに、No.17〜24は通常７〜10％程度の
汞化率を必要とする純亜鉛粉を負極活物質に用いた場合
に本発明を適用して３％まで汞化率を低減しても十分な
実用性のある電池を構成できることを示している。ま
た、No.25〜34は防食剤の助けなしでも、ほぼ負極の耐
食性が確保できる1.5〜３％の汞化率の亜鉛合金を負極
に用いた場合に本発明の効果を念のため確認したもので
あり、No.25〜27及びNo.30〜32の実施例の場合は、No.2
8,29及びNo.33〜34の従来例又は無添加の場合よりさら
に特性が向上しており、高度の耐食性が確保されたこと
により品質が安定化したことを示している。
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇により漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の消
耗、表面の酸化により放電性能も劣化する。このような
観点で、第２表の試作実験結果は次のように評価され
る。先づ、No.1〜８は負極活物質として耐食性が極めて
すぐれ、通常、汞化率1.5％以上なら、防食剤の助けな
しで実用電池の負極として使用することが有望視されて
いる亜鉛合金（Pb,In,Alを含有する亜鉛合金）を0.05％
という極めて低汞化率で電池を構成して防食剤の効果を
比較したものである。これらの結果は、本発明の防食剤
を添加したNo.1〜５の場合がNo.6〜８の従来例の防食剤
を添加、又は無添加の場合より極めて良好であることを
示し、上記の耐食性亜鉛合金と本発明の防食剤を併用す
ることにより0.05％以上の汞化率で負極の耐食性を十分
に確保でき、極めて低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成
できることを示している。また、No.9〜16は現在、普及
材料としてすでに３％の汞化率で実用化されている亜鉛
合金（Pb,Inを含有する亜鉛合金）の汞化率を0.2％まで
減少させて、本発明の防食剤の効果を検討したものであ
る。この場合にも、No.9〜13の実施例はNo.14〜16の従
来例又は無添加の場合とで、明白に電池性能に差異が見
られ、上記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用すれば、0.
2％以上の汞化率で負極の耐食性が十分で実用性能にす
ぐれた低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成できることを
示している。さらに、No.17〜24は通常７〜10％程度の
汞化率を必要とする純亜鉛粉を負極活物質に用いた場合
に本発明を適用して３％まで汞化率を低減しても十分な
実用性のある電池を構成できることを示している。ま
た、No.25〜34は防食剤の助けなしでも、ほぼ負極の耐
食性が確保できる1.5〜３％の汞化率の亜鉛合金を負極
に用いた場合に本発明の効果を念のため確認したもので
あり、No.25〜27及びNo.30〜32の実施例の場合は、No.2
8,29及びNo.33〜34の従来例又は無添加の場合よりさら
に特性が向上しており、高度の耐食性が確保されたこと
により品質が安定化したことを示している。
No.35,36はPbとInを含有する亜鉛合金とほぼ同等の耐食
性を有する、Pb,In,Gaを含有する亜鉛合金を汞化率0.2
％として本発明の効果を調べたもので、No.35の実施例
の場合はNo.9〜13のPb,Inを含有した亜鉛合金での実施
例と同様、0.2％の汞化率が実現できることを示してい
る。
性を有する、Pb,In,Gaを含有する亜鉛合金を汞化率0.2
％として本発明の効果を調べたもので、No.35の実施例
の場合はNo.9〜13のPb,Inを含有した亜鉛合金での実施
例と同様、0.2％の汞化率が実現できることを示してい
る。
No.37〜46は、Pb,In,Alを含有する耐食性の改良された
亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛合金として期
待されるものについて、汞化率0.05％で本発明の効果を
調べたもので、いずれの実施例（No.37,39,41,43,45）
も0.05％という低汞化率でも、Pb,In,Alを含有する亜鉛
合金でのNo.1〜５の実施例と同様に、すぐれた電池性能
を示している。以上の場合はいずれも電解液中に防食剤
を溶解させて本発明の効果を検討した結果であるが、N
o.47,48,49は防食剤を電解液中に添加する方法以外の本
発明の実施例を示したもので、予め、汞化亜鉛合金に防
食剤を付着させたNo.47、予めセパレータもしくは保液
材に防食剤を含浸させたNo.48,49の何れもが電解液に防
食剤を溶解させた場合とほぼ等しい効果が認められた。
これらの場合、いずれも電池構成後に徐々に防食剤が電
解液中に溶解して防食効果を発揮するもので、特に、セ
パレータもしくは保液材に防食剤を含浸させた場合に
は、電解液の浸透が速くなるので電池構成が容易にな
り、生産性を高める効果もある。
亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛合金として期
待されるものについて、汞化率0.05％で本発明の効果を
調べたもので、いずれの実施例（No.37,39,41,43,45）
も0.05％という低汞化率でも、Pb,In,Alを含有する亜鉛
合金でのNo.1〜５の実施例と同様に、すぐれた電池性能
を示している。以上の場合はいずれも電解液中に防食剤
を溶解させて本発明の効果を検討した結果であるが、N
o.47,48,49は防食剤を電解液中に添加する方法以外の本
発明の実施例を示したもので、予め、汞化亜鉛合金に防
食剤を付着させたNo.47、予めセパレータもしくは保液
材に防食剤を含浸させたNo.48,49の何れもが電解液に防
食剤を溶解させた場合とほぼ等しい効果が認められた。
これらの場合、いずれも電池構成後に徐々に防食剤が電
解液中に溶解して防食効果を発揮するもので、特に、セ
パレータもしくは保液材に防食剤を含浸させた場合に
は、電解液の浸透が速くなるので電池構成が容易にな
り、生産性を高める効果もある。
発明の効果 本発明は新規に探索した防食剤の効果により亜鉛アル鉛
アルカリ電池の負極の汞化率を大幅に低減することを可
能にしたものである。
アルカリ電池の負極の汞化率を大幅に低減することを可
能にしたものである。
図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。２……亜鉛負極、４……セ
パレータ、５……酸化銀正極。
を断面にした側面図である。２……亜鉛負極、４……セ
パレータ、５……酸化銀正極。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｃ
Claims (6)
- 【請求項１】負極活物質の防食剤としてポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル［R-COO（CH2-CH2-O)nH］、このエ
ステルの末端官能基をホスホン酸基又はスルホン酸基で
置換した誘導体及び該誘導体をアルカリ金属で中和した
塩類の群より選ばれた少なくとも一種を用いたものであ
り、前記防食剤のアルキル基（Ｒ）の炭素数が７〜25、
オキシエチレンの重合度（ｎ）が３〜20で、R-COO（CH2
-CH2-O)n‐の化学式量が303〜1407である亜鉛アルカリ
電池。 - 【請求項２】防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の
範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項３】防食剤を予めセパレータ、電解液保持材の
双方又は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項記載の
亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項４】防食剤を予め負極活物質の表面に付着させ
た特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項５】必須添加元素としてインジウム、鉛を、任
意の添加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極
活物質に用い、負極活物質の汞化率が３〜0.2重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項６】必須添加元素としてインジウム、鉛を含有
し、さらにアルミニウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ニッケル、ガリウムの群
より選ばれた一種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質
に用い、負極活物質の汞化率が1.5〜0.05重量％である
特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62081468A JPH0777131B2 (ja) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | 亜鉛アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62081468A JPH0777131B2 (ja) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63248066A JPS63248066A (ja) | 1988-10-14 |
| JPH0777131B2 true JPH0777131B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=13747233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62081468A Expired - Lifetime JPH0777131B2 (ja) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0777131B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5009455B2 (ja) * | 2000-01-26 | 2012-08-22 | 三興油脂株式会社 | エンジンクーラント及びその添加剤 |
| JP5079404B2 (ja) * | 2006-06-28 | 2012-11-21 | パナソニック株式会社 | アルカリ乾電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1391044A (en) | 1972-07-21 | 1975-04-16 | Ts Lab Akumulatorow I Ogniw | Solid electrolyte for a leclanche cell |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE789556A (fr) * | 1971-10-01 | 1973-03-29 | Union Carbide Corp | Element alcain de pile au zinc |
| JPS61208753A (ja) * | 1985-03-13 | 1986-09-17 | Toshiba Corp | アルカリ電池 |
-
1987
- 1987-04-02 JP JP62081468A patent/JPH0777131B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1391044A (en) | 1972-07-21 | 1975-04-16 | Ts Lab Akumulatorow I Ogniw | Solid electrolyte for a leclanche cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63248066A (ja) | 1988-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2770396B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP3522303B2 (ja) | ボタン形アルカリ電池 | |
| JPH0777131B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0750612B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0760685B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP2737233B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP2737230B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP2737231B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP2737232B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP3178160B2 (ja) | ボタン形アルカリ電池用負極の製造法およびボタン形アルカリ電池 | |
| JPS63250063A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63250061A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0750611B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63248064A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63248062A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63248065A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH05151975A (ja) | アルカリ亜鉛電池 | |
| JP3031037B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池の製造法 | |
| JPS63276871A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63248063A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH05174826A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63248070A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63239769A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63248068A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63239770A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 |