JP5079404B2 - アルカリ乾電池 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ乾電池に関し、特に、アルカリ乾電池の負極に関する。

一般に、アルカリ乾電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して、正極活物質として二酸化マンガン粉末やオキシ水酸化ニッケルを含む円筒状の正極合剤を配置し、その中央にセパレータを介して負極活物質として亜鉛合金粉末を含む負極を配置した構造を有する。負極は、一般に、アルカリ電解液にポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤を混合することによってゲル状にしたものが用いられる。

上記負極の耐食性を上げるために、防食剤として、アルキル基の炭素原子数が６以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（特許文献１）や、アルキル基の炭素原子数が７以上の高級アルコールリン酸エステル（特許文献２）のようなアニオン性界面活性剤を、ゲル状の負極に添加することが提案されている。

一方、アニオン性界面活性剤であるリン酸エステルは炭素原子数が大きい程発泡しやすく、特に炭素原子数１３付近の高級アルコールリン酸エステルは発泡しやすい性質を有する（非特許文献１）。

特開昭５５−６９９６９号公報 特開昭６３−２４８０６４号公報

「界面活性剤」、米田出版、１４９頁

界面活性剤は集合体を形成して亜鉛合金粒子の表面に吸着し、保護被膜層を形成する。この保護被膜層が水酸化物イオンや水の亜鉛合金粒子への接近を阻止し、亜鉛合金粒子の表面上での式（１）や式（２）の反応が抑制される。
Ｚｎ ＋ ４ＯＨ^- → Ｚｎ（ＯＨ）₄ ^2- ＋ ２ｅ^- （１）
２Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- → ２ＯＨ^- ＋ Ｈ₂ （２）

そして、界面活性剤は、負極の反応時には、亜鉛合金粒子の表面から離散してアルカリ電解液中に拡散する。しかし、上記の特許文献１および２の界面活性剤は亜鉛合金粒子の表面に強く吸着し、拡散速度が遅いため、上記式（１）に示す電極反応の進行を阻害してしまい、十分な大電流放電性能が得られないという問題がある。

また、非特許文献１にあるように発泡しやすい性質を有する界面活性剤を負極に添加すると、負極の密度が低下し、負極活物質の充填量が減少するため、放電性能が低下するという問題がある。
特に、炭素原子数が多いリン酸エステルは、アルカリ電解液に不溶である。このため、ゲル状の負極の作製時に、亜鉛合金粉末とゲル化剤とアルカリ電解液とこのリン酸エステルとを混合した場合に、アルカリ電解液中にリン酸エステルが均一に分散するように充分に撹拌する必要があり、発泡が顕著となってしまう。

一方、近年、瞬間的に重負荷を必要とするデジタル機器が増えている。しかし、従来の界面活性剤を負極に添加したアルカリ乾電池では、大きな負荷をかけた瞬間に閉路電圧が大きく降下してしまう現象が見られる。例えば、このような機器の起動時における突入電流によって上述した電圧の降下により電池の閉路電圧が、機器の動作可能電圧を下回る場合がある。このとき、アルカリ乾電池が、充分に使用可能な容量を有していたとしても、結果的に十分な放電容量が得られないという問題がある。

そこで、本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、負極反応が阻害されることなく、ガス発生が抑制された、耐漏液性および放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。

本発明は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極と、亜鉛合金粉末を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液と、鉄を主成分とする金属ケース、および前記金属ケースの内面に形成されたニッケルを含む層からなり、前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液が収納された電池ケースと、を具備するアルカリ乾電池であって、
前記負極において、前記亜鉛合金粉末は粒径７５μｍ以下の粒子を５〜４５重量％含み、
前記負極は、さらに、条件（Ａ）または（Ｂ）を満たす化合物、および一般式（ｘ）で表される構造を有する化合物からなる群より選択された少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする。

条件（Ａ）：分子内に親水基としてリン酸基を有し、ポリオキシアルキレン基を有さず、疎水基として炭化水素基を少なくとも１個有し、前記炭化水素基の総炭素原子数が１〜６である。
条件（Ｂ）：分子内に親水基としてリン酸基とポリオキシアルキレン基を有し、疎水基として炭化水素基を少なくとも１個有し、前記炭化水素基の総炭素原子数が１〜４である。
一般式（ｘ）：

式（ｘ）中、Ｒ ₅ は、炭素原子数が１〜６の炭化水素基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＨ、ＮａまたはＫである。
前記条件（Ａ）または（Ｂ）を満たす化合物は、一般式（１）で表される構造を有する化合物および一般式（２）で表される構造を有する化合物からなる群より選択された少なくとも１種であるのが好ましい。
一般式（１）：

式（１）中、Ｒ₁は炭素原子数が１〜４の炭化水素基であり、Ｒ₂は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ −であり、ｎ＝１〜８であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＨ、ＮａまたはＫである。
一般式（２）：

式（２）中、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ₃およびＲ₄の炭素原子数の合計は１〜６であり、Ｙは、Ｈ、ＮａまたはＫである。
前記一般式（１）において、Ｒ₁はＣ_mＨ_2m+1−であり、ｍ＝１〜４であるのが好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ₃はＣ_mＨ_2m+1−であり、Ｒ₄はＣ_nＨ_2n+1−であり、ｍ＝０〜６、ｎ＝０〜６、およびｍ＋ｎ＝１〜６であるのが好ましい。
前記一般式（ｘ）において、Ｒ₅はＣ_nＨ_2n+1−であり、ｎ＝１〜６であるのが好ましい。

前記負極は、前記界面活性剤を前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．００５〜１重量部含むのが好ましい。
前記亜鉛合金粉末は、ビスマスを３０〜２５０ｐｐｍ含むのが好ましい。

前記負極は、さらにゲル化剤および前記アルカリ電解液を含み、前記亜鉛合金粉末を前記アルカリ電解液１００重量部あたり１７０〜２２０重量部含むのが好ましい。
前記負極において、前記亜鉛合金粉末は粒径７５μｍ以下の粒子を２５〜４５重量％含むのが好ましい。

前記電池ケースにおける前記ニッケルを含む層の平均厚さは０．０５〜１μｍであるのが好ましい。
前記ニッケルを含む層は、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、またはＮｉ−Ｃｏ合金からなるのが好ましい。
前記電池ケースは、鋼板もしくはニッケルめっき鋼板を缶状にプレス加工して得られた金属ケースの内面にバレルめっきを施してニッケルを含む層を形成することにより得られるのが好ましい。

上記の本発明のアルカリ乾電池は、条件（Ｃ）および（Ｄ）を満たす。
条件（Ｃ）：単３形のアルカリ乾電池において、開路電圧と、２．０Ａで１０ミリ秒間放電した際の閉路電圧との差が、０．２４Ｖ以下である。
条件（Ｄ）：前記負極のガス発生速度が２．５μｌ／ｇ・ｄａｙ以下である。

上記アルカリ乾電池は、さらに条件（Ｅ）を満たす。
条件（Ｅ）：前記負極に鉄を１０ｐｐｍ添加した際の負極のガス発生速度が４．０μｌ／ｇ・ｄａｙ以下である。
上記アルカリ乾電池は、さらに条件（Ｆ）を満たす。
条件（Ｆ）：前記負極にニッケルを１０ｐｐｍ添加した際の負極のガス発生速度が３．８μｌ／ｇ・ｄａｙ以下である。

本発明によれば、負極反応を阻害することなく、ガス発生を抑制することができるため、優れた耐漏液性と放電性能とを両立することができる。

本発明のアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。 本発明の実施例２の電池および比較例３の電池を２．０Ａ放電した際の電圧挙動を示す図である。

本発明は、鉄を主成分とする金属ケースの内面にニッケルを含む層が形成された電池ケース内に、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極と、亜鉛合金粉末を含む負極と、前記正極と負極との間に配置されるセパレータと、アルカリ電解液とを収納したアルカリ乾電池に関する。そして、前記負極が、さらに、以下の条件（Ａ）または（Ｂ）を満たす界面活性剤を含む点に特徴を有する。
条件（Ａ）：分子内に、親水基としてリン酸基を有し、ポリオキシアルキレン基を有さず、疎水基として炭化水素基を少なくとも１個有し、前記炭化水素基の総炭素原子数は１〜６である。
条件（Ｂ）：分子内に、親水基としてリン酸基およびポリオキシアルキレン基を有し、疎水基として炭化水素基を少なくとも１個有し、前記炭化水素基の総炭素原子数は１〜４である。

上記の条件（Ａ）または（Ｂ）を満たす界面活性剤は、放電しない間は亜鉛合金粉末の表面に吸着し、放電開始時にアルカリ電解液中のイオンの移動を妨げることなく、速やかに亜鉛合金粉末の表面から脱着する性質を有する。
これにより、負極反応を阻害することなく、ガス発生を抑制することができるため、優れた耐漏液性と放電性能とを両立することができる。

上記条件（Ａ）において、疎水基である炭化水素基の総炭素原子数は６を超えると、負極反応が阻害され、放電性能が低下する。
上記条件（Ｂ）において、疎水基である炭化水素基の総炭素原子数は４を超えると、負極反応が阻害され、放電性能が低下する。良好な放電性能が得られるため、ポリオキシアルキレン基の重合度は８以下であるのが好ましい。
条件（Ａ）または（Ｂ）において、炭化水素基は、二重結合を含んでもよく、直鎖状でも分岐状でもよい。例えば、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−やＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−が挙げられる。

前記界面活性剤は、例えばリン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩であるのが好ましい。
また、前記界面活性剤は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩であるのが好ましい。

前記界面活性剤は、以下の一般式（１）、（２）または（ｘ）で表される構造を有する化合物からなる群より選択された少なくとも１種であるのが好ましい。
一般式（１）：

式（１）中、Ｒ₁は炭素原子数が１〜４の炭化水素基であり、Ｒ₂は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ −であり、ｎ＝１〜８であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＨ、ＮａまたはＫである。
一般式（２）：

式（２）中、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ₃およびＲ₄の炭素原子数の合計は１〜６であり、Ｙは、Ｈ、ＮａまたはＫである。
一般式（ｘ）：

式（ｘ）中、Ｒ₅は、炭素原子数が１〜６の炭化水素基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＨ、ＮａまたはＫである。

上記一般式（１）において、例えば、Ｒ₁はＣ_mＨ_2m+1−であり、ｍ＝１〜４である。
上記一般式（２）において、例えば、Ｒ₃はＣ_mＨ_2m+1−であり、Ｒ₄はＣ_nＨ_2n+1−であり、ｍ＝０〜６、ｎ＝０〜６、およびｍ＋ｎ＝１〜６である。
上記一般式（ｘ）において、例えば、Ｒ₅はＣ_nＨ_2n+1−であり、ｎ＝１〜６である。

優れた耐漏液性および放電性能が同時に得られる点で、前記負極は、前記界面活性剤を前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．００５〜１重量部含むのが好ましい。
負極中の界面活性剤の含有量は、亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．００５重量部未満であると、十分な負極の耐食性が得られない。負極中の界面活性剤の含有量は、亜鉛合金粉末１００重量部あたり１重量部を超えると放電性能が低下する。より好ましくは、より優れた放電性能が得られる点で、負極中の界面活性剤の含有量は、亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．００５〜０．３重量部である。
さらに好ましくは、負極中の界面活性剤含有量は、亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．０２〜０．１重量部である。

前記亜鉛合金粉末は、ビスマスを３０〜２５０ｐｐｍ含むのが好ましい。無機防食剤として亜鉛合金に水素過電圧の高いビスマスを添加する方法が知られているが、ビスマスは放電時に亜鉛の不動態化を促進して負極反応を阻害する性質を有する。しかし、上記界面活性剤が有効な防食剤として機能するため、ビスマス添加量を低減することができ、放電性能を損なうことなく負極の耐食性を十分に向上させることができる。
亜鉛合金粉末中のビスマス含有量が３０ｐｐｍ未満であると、負極の耐食性が維持できない。亜鉛合金粉末中のビスマス含有量が２５０ｐｐｍを超えると、ビスマス含有量が多くなり、放電性能が低下しやすい。

負極には、例えば、上記界面活性剤、亜鉛合金粉末、アルカリ電解液、およびゲル化剤を含むゲル状の負極が用いられる。
この負極において、亜鉛合金粉末を負極中に含まれるアルカリ電解液１００重量部あたり１７０〜２２０重量部含むのが好ましい。
負極中の亜鉛合金粉末の含有量が、負極中に含まれるアルカリ電解液１００重量部あたり１７０重量部未満であると、ゲル状の負極が発泡しやすくなり、放電性能が低下する。一方、負極中の亜鉛合金粉末の含有量が、負極中に含まれるアルカリ電解液１００重量部あたり２２０重量部を超えると、負極中のアルカリ電解液量が少なすぎるため、放電性能が低下する。

一般に、リン酸エステル等の界面活性剤を添加した水溶液は、泡の安定性が増すことが知られている。従って、負極作製時に、ゲル状の負極が発泡して空気を取り込み、ゲル状の負極の密度が低下する。そこで、本発明者らは、ゲル状の負極におけるアルカリ電解液量に対する亜鉛合金粉末量の割合と、ゲル状の負極の発泡性との関連性を検討した。その結果、アルカリ電解液量に対する亜鉛合金粉末量の割合が大きいほど、発泡による負極の密度の低下が抑制されることがわかった。これは、複雑な形状をした亜鉛合金粒子が泡を破壊する効果が大きくなったためと考えられる。

前記負極において、前記亜鉛合金粉末は粒径７５μｍ以下の粒子を５〜４５重量％含むのが好ましい。亜鉛合金粉末中における粒径７５μｍ以下の粒子の含有量が５重量％以上であると、負極の反応効率が向上し、放電性能が向上する。亜鉛合金粉末中における粒径７５μｍ以下の粒子の含有量が４５重量％を超えると、ゲル状の負極の充填工程における生産性が低下する。より好ましくは、亜鉛合金粉末は粒径７５μｍ以下の粒子を２５〜４５重量％含む。
例えば、亜鉛合金粉末を目開き７５μｍ及び４２５μｍの篩にて分級し、７５〜４２５μｍの間に篩い分けされた粒子からなる粉末に、７５μｍ以下の粒子からなる粉末を所定重量混合させることにより、粒径７５μｍ以下の粒子を５〜４５重量％含む亜鉛合金粉末は得られる。
また、目開き７５μｍの篩にて亜鉛粉末を篩い分けし、秤量することにより、亜鉛合金粉末が粒径７５μｍ以下の粒子を５〜４５重量％含むことを確認することができる。

従来から、負極の反応効率を上げるために亜鉛合金粉末を微粉化すると、ゲル状の負極の粘度が上昇して生産性が悪くなるという問題があった。
しかし、上記界面活性剤を添加することにより、ゲル状の負極の粘度が低下する。これは、アルカリ電解液と亜鉛合金粒子およびゲル化剤との間の界面張力が低下し、亜鉛合金粒子やゲル化剤の濡れ性が増大し、潤滑性が高まるため、亜鉛合金粒子やゲル化剤の衝突による摩擦を軽減できるためであると考えられる。ゲル状負極の粘度の低下により、ゲル状の負極の電池ケース内への充填工程の生産性が向上する。特に炭素鎖の短いリン酸エステルは、界面張力低下能が強いことが知られている（特公昭５５−２２５８７号参照）。
従って、上記のようにゲル状の負極に界面活性剤を添加するため、亜鉛合金の微粉末を用いても、ゲル状の負極の粘度の上昇を抑えることができ、生産性を低下させることなく、放電性能を向上させることができる。

本発明者らは、本発明の界面活性剤を用いて電池ケースの内面に形成されるニッケルを含む層の厚さと、負極におけるガス発生量との関連性について種々検討を行った。その結果、ニッケルを含む層の平均厚さが０．０５〜１μｍの範囲内であれば、優れた耐漏液性および放電性能が同時に得られることを見出した。ニッケルを含む層の平均厚さが０．０５μｍ未満であると、ガス発生を十分に抑制することが困難となる。１μｍを超えると、実質的なコストメリットが得にくくなる。コスト面で有利であるため、ニッケルを含む層の平均厚さは０．０５〜０．５μｍであるのがより好ましい。

従来では、例えば電池ケースの内面に、厚さ０．１５〜３μｍのニッケルを含む層が形成されている。（特開平７−１２２２４６号公報参照）そして、材料コスト低減を目的としてニッケル層の厚さを薄くすると、アルカリ電解液による鉄の腐食を確実に防止することは難しくなり、アルカリ電解液中に溶出した鉄が負極の亜鉛粒子表面に析出し、ガス発生量が増大して漏液する場合があった。
これに対して、本発明では、従来よりもニッケルを含む層を薄くでき、ニッケルのメッキ量を減らすことができ、材料コストを下げることができる。本発明における上記界面活性剤は、鉄等の不純物に対する抗性を有する、すなわち鉄等の不純物によるガス発生を抑制するという性質を有する。

ここでいう、ニッケルを含む層の平均厚さは、電池ケースの高さの１／２の高さに位置する筒状側部の内面の少なくとも３点を測定して得られたニッケルを含む層の厚さの測定値を平均した値のことをいう。ニッケルを含む層の厚さの測定は、例えば蛍光Ｘ線分析（（株）島津製作所製、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−７００ＨＳ）により求めることができる。

ニッケルを含む層は、例えば、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｍ（元素ＭはＦｅ、Ｓｎ、またはＣｏである。）合金層である。Ｎｉ−Ｍ合金層中の元素Ｍの含有量は３０〜８０重量％であるのが好ましい。Ｎｉ−Ｍ合金層中の元素Ｍの含有量が３０重量％未満であると、電池ケース製缶時の加工性が悪くなる。一方、Ｎｉ−Ｍ合金層中の元素Ｍの含有量が８０重量％を超えると、電池ケースの耐食性が低下する。
これらのなかでも、加工性、材料コスト、および電池ケース内面の腐食に対する安定性の観点から、特にＮｉ層およびＮｉ−Ｆｅ合金層からなる電池ケースが好ましい。
電池ケースは、鋼板もしくはニッケルめっき鋼板を缶状にプレス加工したものの内面にバレルめっきを施すことによりニッケルを含む層を形成してもよい。

上記条件（Ａ）または（Ｂ）を満たす界面活性剤を含むゲル状の負極を用いた本発明のアルカリ乾電池は、以下の条件（Ｃ）および（Ｄ）を満たす。
条件（Ｃ）：単３形のアルカリ乾電池において、開路電圧と、２．０Ａで１０ミリ秒間放電した際の閉路電圧との差が、０．２４Ｖ以下である。
条件（Ｄ）：前記負極のガス発生速度が２．５μｌ／ｇ・ｄａｙ以下である。
例えば、界面活性剤に、上記の一般式（１）、（２）または（ｘ）で表される化合物を用いる場合、負極中の界面活性剤含有量が亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．００５〜１重量部であると、上記条件（Ｃ）および（Ｄ）を満たす。

上記界面活性剤は不純物としての鉄に対する抗性を有する、すなわち鉄の存在によるガス発生を抑制するという性質を有するため、上記アルカリ乾電池は、さらに以下の条件（Ｅ）を満たす。
条件（Ｅ）：前記負極に鉄を１０ｐｐｍ添加した際の負極のガス発生速度が４．０μｌ／ｇ・ｄａｙ以下である。

上記界面活性剤は不純物としてのニッケルに対する抗性を有する、すなわちニッケルの存在によるガス発生を抑制するという性質を有するため、上記アルカリ乾電池は、さらに以下の条件（Ｆ）を満たす。
条件（Ｆ）：前記負極にニッケルを１０ｐｐｍ添加した際の負極のガス発生速度が３．８μｌ／ｇ・ｄａｙ以下である。

ゲル状の負極のガス発生速度の求め方としては、例えば、特開昭５７−０４８６３５号公報、特開平７−２４５１０３号公報、または特開２００６−４９００号公報記載の方法が挙げられる。具体的には、ゲル状の負極のガス発生速度は、例えば、以下の方法により求めることができる。

目盛り付きの細管を備えた容器を含むガス捕集用のガラス製治具内に、アルカリ乾電池を分解して取り出したゲル状の負極を５ｇ入れる。ついで、この中にゲル状の負極が完全に没し、空気が残らないように流動パラフィンを流し込む。その後、４５℃の恒温水槽内に浸漬し、ガラス製治具内が一定の温度となるように約３時間放置する。さらに、その後、３日間放置する。３日間放置後に流動パラフィンの液面が位置する目盛りを読んで、放置時において流動パラフィンの液面が移動した距離を求めて、３日間の累計ガス発生量を測定し、下記の式からガス発生速度を算出する。
ガス発生速度（μｌ／ｇ・ｄａｙ）
＝３日間の累計ガス発生量（μｌ）÷５（ｇ）÷３（ｄａｙ）

また、ゲル状の負極に、１０ｐｐｍの鉄またはニッケルを添加した際のガス発生速度は、以下の方法で求めることができる。
微量の鉄またはニッケルを正確に添加することが困難であるため、予めゲル状のアルカリ電解液を作製し、その中に鉄粉末またはニッケル粉末を均一に分散、保持させたゲル（以下、不純物分散ゲルと表す。）の一部を、ゲル状負極に添加する。

不純物分散ゲルは、例えば、３５重量％の水酸化カリウム水溶液８００ｇに、不純物として、鉄またはニッケルの粉末０．１ｇと、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムの粉末４９．４３ｇとを加えて３０分間混合することによって得られる。このとき、不純物分散ゲル中の鉄またはニッケルの濃度は１１８ｐｐｍである。

鉄粉末としては、例えば、和光純薬工業（株）製の粒子径が−２０ｍｅｓｈの試薬を用いることができる。ニッケル粉末としては、例えば、関東化学（株）製の粒子径３〜７μｍの試薬を用いることができる。ゲル化剤としては、例えば、B．F．Goodrich（米国）製のCARBOPOL C940、住友精化（株）製のAQUPEC HV−505E、三洋化成工業（株）製のサンフレッシュDK−500を用いることができる。

そして、ガス捕集用のガラス製治具内に、アルカリ乾電池を分解して取り出したゲル状の負極５ｇを投入し、さらに、上記で得られた不純物分散ゲル０．４６４ｇを加えることにより、鉄またはニッケルを１０ｐｐｍ含むゲル状負極が得られる。このゲル状負極を用いて、上記と同様の方法でガス発生速度を求めることができる。

以下、本発明の一実施の形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の単３形アルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
正極端子と正極集電体を兼ねた有底円筒形の電池ケース１には、中空円筒状の正極２が内接するように収納されている。正極２の中空部には有底円筒形のセパレータ４を介して負極３が配置されている。電池ケース１の開口部は、正極２、負極３等の発電要素を収納した後、釘型の負極集電体６と電気的に接続された負極端子板７と樹脂封口体５を一体化した組立封口体９により封口されている。電池ケース１の外周面は、外装ラベル８により被覆されている。

電池ケース１は、鉄を主成分とする金属ケース、および前記金属ケースの内面に形成されたニッケルを含む層からなる。電池ケースは、例えば、ニッケルめっき鋼板を用いて所定の寸法、形状にプレス加工して得られる。プレス加工としては、従来から製缶工程で採用されている深絞り工法、ＤＩ（Drawing and Ironing）工法、またはＤＴＲ（Draw Thin and Redraw）工法などが挙げられる。例えば、特開昭６０−１８００５８号公報または特開平１１−１４４６９０号公報記載の公知の方法により、電池ケースを得ることができる。

電池ケース１は、例えば、上記のように、鋼板を缶状にプレス加工して金属ケースを得た後、鉄ケースの内面にバレルめっき法によりニッケルを含む層を形成することによって得られる。また、耐食性や美観を考慮して、金属ケースの内面だけでなく、金属ケースの外面にもニッケルを含む層が形成されていてもよい。
鋼板は、主成分である鉄以外に、例えば、微量のＭｎ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、またはＰなどの元素を含む。

正極２には、例えば、電解二酸化マンガンの粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末、またはそれらの混合物などの正極活物質、黒鉛粉末などの導電剤、およびアルカリ電解液の混合物が用いられる。また適宜、ポリエチレン粉末等の結着剤やステアリン酸塩等の滑沢剤を添加してもよい。

負極３には、例えば、界面活性剤を含むアルカリ電解液にポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤を添加してゲル状とし、これに負極活物質である亜鉛合金粉末を混合分散させたものが用いられる。耐食性を向上させるために、インジウムやビスマス等の水素過電圧の高い金属化合物を適宜添加してもよい。また、亜鉛のデンドライトの成長を抑制するために、微量のケイ酸やその塩などのケイ素化合物を適宜添加してもよい。上記のように、負極作製時に用いられるアルカリ電解液に界面活性剤を添加することにより、負極中に界面活性剤を確実にかつ均一に分散させることができる。

亜鉛合金粉末は耐食性に優れたものを用いるのが好ましく、さらには、環境に配慮して水銀、カドミウム、もしくは鉛、またはそれら全てが無添加であるものがより好ましい。亜鉛合金としては、例えば、０．０１〜０．１重量％のインジウム、０．００３〜０．０２５重量％のビスマスおよび０．００１〜０．００５重量％のアルミニウムを含むものが挙げられる。これらの元素を１種類のみ含有してもよく、２種類以上を含有してもよい。

セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。このセパレータ４は、例えば、特開平６−１６３０２４号公報や特開２００６−３２３２０号公報に記載の公知の方法により得られる。

正極２、負極３およびセパレータ４はアルカリ電解液を含む。アルカリ電解液には、例えば、３０〜４０重量％の水酸化カリウムおよび１〜３重量％の酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液が用いられる。さらに、アルカリ電解液中に目的に応じて上記界面活性剤等の添加物を溶解、分散させてもよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
本発明のアルカリ乾電池として、図１に示す単３形アルカリ乾電池を以下の手順で作製した。図１は、本発明の実施例のアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。

《実施例１〜９および比較例１〜３》
（１）電池ケースの作製
厚さ０．４ｍｍのフープ状の冷間圧延鋼板を準備し、表１に示す条件の電解メッキ工程と、露点−４０℃において、水素ガス６．５％および窒素ガス９３．５％からなる保護ガスを用い、均熱温度５５０℃で６時間の焼鈍工程を経て、前記鋼板の両面にニッケルを含む層を形成し、ニッケルめっき鋼板を得た。

上記ニッケルめっき鋼板を円形に打ち抜いて、カップ状中間製品に加工した。次いで、カップ状中間製品に、２つの絞りダイスによる絞り加工と、３つのしごきダイスによるしごき加工とを連続的に施すＤＩ工法により製缶し、外径が１３．９０ｍｍで側面の厚さが０．１８ｍｍの電池ケース１を得た。電池ケース１の底部の中央には、正極端子を兼ねる突起（電池ケース１の外側に向けて突出している）を設けた。製缶後の内面のニッケルを含む層は、平均厚さが１．０μｍのＮｉ−Ｆｅ合金層であった。
なお、Ｎｉ−Ｆｅ合金層の平均厚さは、蛍光Ｘ線分析（（株）島津製作所製、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−７００ＨＳ）により求めた。Ｎｉ−Ｆｅ合金層の平均厚さは、電池ケースの高さの１／２の高さに位置する筒状側部の内面における３箇所を測定し、その測定値を平均して求めた。

（２）正極の作製
電解二酸化マンガンと黒鉛とを９２：８の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液とを１００：２の重量比で混合し、充分に攪拌した後フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形して重量が５．４ｇのペレット状の正極２を得た。なお電解二酸化マンガンには、二酸化マンガンの純度が９２重量％のもので、平均粒径が３８μｍのものを用いた。また黒鉛には、平均粒径が１７μｍのものを用いた。アルカリ電解液には、水酸化カリウムと酸化亜鉛と水とを３５：２：６３の重量比で混合したものを用いた。

（３）ゲル状の負極の作製
亜鉛を約５００℃まで加熱し溶融状態とし、ここに、５０ｐｐｍのアルミニウム、２５０ｐｐｍのインジウム及び２００ｐｐｍのビスマスを添加し溶融させ、これを細流状に滴下し、圧縮空気を噴射させて噴霧した。このようにして、５０ｐｐｍのアルミニウム、２５０ｐｐｍのインジウム、２００ｐｐｍのビスマスを含み亜鉛合金粉末を得た。
そして、得られた亜鉛合金粉末を目開き７５μｍ及び４２５μｍの篩にて分級し、７５〜４２５μｍの間に篩い分けされた粒子からなる粉末に、７５μｍ以下の粒子からなる粉末を所定重量混合することにより、粒径７５μｍ以下の微粉末を２５重量％含む亜鉛合金粉末を得た。

上記と同じアルカリ電解液、界面活性剤、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、および上記で得られた亜鉛合金粉末を、重量比５０：０．１：１.５：１００で混合し、負極３を得た。このとき、負極３中の界面活性剤の添加量は亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．１重量部であった。また、負極３中における亜鉛合金粉末の添加量は、負極３で用いた電解液１００重量部あたり２００重量部であった。

（４）アルカリ乾電池の組立
上記で得られたペレット状の正極２を電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極２の中空部に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内に１．７ｇのアルカリ電解液を注入した。１５分経過した後、さらにセパレータ４内に上記で得られた負極３を６．５ｇ充填した。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。そして、電池ケース１の開口端部を、組立封口体９により封口した後、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して図１に示した単３形のアルカリ乾電池を得た。

上記アルカリ乾電池の作製時において、負極に添加する界面活性剤に一般式（１）で表される化合物である、以下に示す一般式（４）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを用いた。なお、Ｒは−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−を示す。
一般式（４）：

ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを、アルキルアルコールとポリエチレングリコールとのエーテル化反応により得られた生成物と、リン酸とのエステル化反応により得た。
このとき、ポリエチレングリコールにおけるエチレングリコールの重合度、アルキルアルコールにおけるアルキル基の炭素原子数、およびリン酸基を中和する塩の種類を変えた。すなわち、下記の一般式（４）の構造パラメータである、ｍ、ｎ、Ｘ、およびＹを表１に示すように変えて、化合物１〜１１を作製した。

上記で得られた各アルカリ乾電池について以下の評価を行った。
（Ａ）耐漏液特性の評価
各アルカリ乾電池を１５０個ずつ準備し、６０℃で保存した。そして、４ヶ月間、８ヶ月間、および１２ヶ月間保存した後において漏液したアルカリ乾電池の個数を調べた。

（Ｂ）重負荷放電開始時の電圧降下の測定
各アルカリ乾電池について、２０±２℃の恒温環境の中で２．０Ａで放電した。このとき、放電直前のアルカリ乾電池の開路電圧と、放電開始時点から１０ミリ秒間で最も低い閉路電圧とを測定し、両者の差を電圧降下として算出した。

ここで、図２は、アルカリ乾電池の２．０Ａ放電した際の電圧降下の挙動を示す。太実線が本発明の実施例２の電池の放電曲線を、細実線が比較例３の電池の放電曲線を示す。
従来の界面活性剤を負極に添加した比較例３の電池では、界面活性剤が亜鉛合金粉末の表面に強く吸着し、放電を開始した瞬間にアルカリ電解液中のイオンの移動を妨げ、亜鉛合金粉末の表面から速やかに離散することができず、いったん閉路電圧が著しく降下した。そして、その後に遅れて円滑な反応に復帰する挙動を示した。
これに対して、本発明の実施例２の電池では、比較例３の電池のような著しい閉路電圧の降下や遅延は見られなかった。

（Ｃ）放電性能の評価
各アルカリ乾電池について、２１±２℃の恒温環境の中で、１．５Ｗで２秒間放電した後、０．６５Ｗで２８秒間放電する工程を繰り返すパルス放電を１時間あたり１０サイクル行った。そして、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの放電持続時間を調べた。なお、この評価は、ＡＮＳＩ Ｃ１８．１Ｍに定められた放電試験の方法を準用している。そして、電池の放電容量を、従来のアルキル基の炭素原子数が２０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを用いた比較例３のアルカリ乾電池の放電容量を１００とした指数として表した。
これらの評価結果を表１に示す。

負極中に界面活性剤を添加しない比較例１の場合、亜鉛合金の腐食にともなうガス発生により漏液した電池がみられた。
比較例２および３の電池では、耐漏液性は改善したが、疎水基である末端の炭化水素基の炭素原子数が多くなり、アルカリ電解液中での移動や拡散に支障をきたし、放電性能が低下した。

これに対して、一般式（４）において、ｍが１〜４である化合物を負極に添加した本発明の実施例１〜９の電池では、比較例２および３の電池と比べて、亜鉛合金粉末の表面近傍でアルカリ電解液中のイオンの移動を妨げることなく速やかに前記亜鉛合金粉末の表面から離散することができるため、電圧降下が減少し、放電性能が改善した。また、実施例１〜９の電池では、比較例１の電池よりも優れた耐漏液性が得られた。
特に、一般式（４）において、ｍが１〜４およびｎが１〜８である化合物を負極に添加した本発明の実施例１〜８の電池では、電圧降下が大幅に減少し、優れた放電性能および耐漏液性を示した。
また、実施例１〜３の電池の結果より、一般式（４）において、ＸおよびＹを、Ｈ、Ｎａ、またはＫと変えることによる電池特性の差異は特に認められないことがわかった。

《実施例１０〜１７および比較例４〜５》
アルキルアルコールとリン酸とのエステル化反応により、一般式（２）で表される化合物である、下記の一般式（５）で表されるリン酸エステルを得た。
一般式（５）：

このとき、アルキルアルコールのアルキル基の炭素原子数、およびリン酸基を中和する塩の種類を変えた。すなわち、一般式（５）の構造パラメータである、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎ、Ｘ、およびＹを、表３に示すように種々に変えて、化合物１２〜２１を作製した。
負極に化合物１２〜２１を添加して、実施例１と同様の方法により、単３形のアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した。これらの評価結果を表３に示す。

比較例４および５の電池では、リン酸エステルの分子内の炭素原子数が多くなり、アルカリ電解液中での移動や拡散に支障をきたすために、電圧降下が大きく、放電性能が低下した。
これに対して、一般式（５）において、ｍ、ｎは共に１〜６、かつｍ＋ｎは６以下である本発明の実施例１０〜１７の電池は、電圧降下が小さく、良好な放電性能および優れた耐漏液性を示した。

《実施例１８〜２３》
リン酸のアルキル化反応により、一般式（ｘ）で表される化合物である、下記の一般式（６）で表されるリン酸エステルを得た。
一般式（６）：

このとき、アルキル基の炭素原子数およびリン酸基を中和する塩の種類を変えることにより、一般式（６）の構造パラメータである、ｎ、Ｘ、およびＹを表４に示すように種々に変えて、化合物２２〜２７を得た。
負極に化合物２２〜２７を添加し、実施例１と同様の方法により、単３形のアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。

一般式（６）においてｎが１〜６である本発明の実施例１８〜２３の電池は、電圧降下が小さく、良好な放電性能および優れた耐漏液性を示した。また、実施例１９〜２２の電池の結果より、一般式（６）において、ＸおよびＹを、Ｈ、Ｎａ、またはＫと変えることによる電池特性の差異は特に認められないことがわかった。

《実施例２４〜３３》
界面活性剤の負極への添加量について検討した。
負極中への界面活性剤（化合物２、１９または２３）の添加量を、表５に示す値に変えた。表５中における負極中の界面活性剤の添加量は、亜鉛合金粉末１００重量部あたりの量（重量部）を示す。より具体的には、ゲル状の負極の作製時において、アルカリ電解液、界面活性剤（前記化合物２、１９および２３）、ポリアクリル酸ナトリウム、および亜鉛合金粉末の混合重量比は、５０：α：１．５：１００とし、界面活性剤の添加量（α）の値を変えた。これ以外、実施例２、１５および１９と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、上記と同様に評価した。
これらの評価結果を実施例２、１５、１９および比較例１の結果とともに表５に示す。

実施例２、１５、および１９、２４〜３３の電池では、放電開始時の電圧降下が小さく、良好な放電性能が得られると同時に、耐漏液性が向上した。
負極中の界面活性剤の添加量が亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．００５〜１重量部である実施例２、１５、１９、２５〜２８および３０〜３３の電池は、優れた耐漏液性および放電性能を示した。

《実施例３４〜４４》
亜鉛合金中のビスマス量について検討した。
ゲル状の負極の作製時において、亜鉛合金粉末中のアルミニウム含有量を５０ｐｐｍ、インジウム含有量を２５０ｐｐｍ、ビスマス含有量を表６に示す量とした以外は、実施例２、１５および１９と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した。
これらの評価結果を表６に示す。

実施例２、１５、１９および３４〜４４の電池では、放電開始時の電圧降下が小さく、良好な放電性能が得られると同時に、耐漏液性が向上した。
亜鉛合金組成中のビスマス含有量が３０〜２５０ｐｐｍである実施例２、１５、１９、３５〜３７および３９〜４４の電池は、優れた耐漏液性および放電性能を示した。

《実施例４５〜５２および比較例６〜１０》
負極中の亜鉛合金粉末の含有量について検討した。
負極中の亜鉛粉末合金の含有量を表７に示す値に変えた。表７における負極中の亜鉛合金粉末の含有量は、アルカリ電解液１００重量部あたりの量（重量部）を示す。より具体的には、ゲル状の負極の作製時において、アルカリ電解液、界面活性剤（化合物２、１９または２３）、ポリアクリル酸ナトリウム、および亜鉛合金粉末を重量比１００：０．１β：３．０：βの割合で混合し、亜鉛合金粉末の含有量（β）を変えた。

次に、負極の密度を測定し、この測定値に基づいて表７に示す量の負極をセパレータの内側に充填した。なお、表７中の負極の密度は、実施例２の負極の密度を１００とした指数で表した。

上記以外は、実施例２、１５および１９と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した（実施例４５〜５２）。
また、界面活性剤を添加しない以外、実施例２、４５〜４８と同様の方法により、アルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した（比較例６〜１０）。
これらの評価結果を実施例２、１５、および１９の電池の結果とともに表７に示す。

実施例２、１５、１９および４５〜５２の電池は、放電開始時の電圧降下が小さく、優れた耐漏液性を示した。
比較例６〜１０の界面活性剤を添加しない負極の密度と、実施例２および４５〜４８の界面活性剤を添加した負極の密度との比較から、負極中の亜鉛合金粉末の含有量が大きいほど、発泡による負極の密度の低下が抑制される傾向を示すことが確かめられた。

界面活性剤として化合物２、１９または２３を含む負極中の亜鉛合金粉末の含有量がアルカリ電解液１００重量部あたり１７０〜２２０重量部である実施例２、１５、１９、４６、４７、４９〜５２の電池では、負極の密度を高くでき、かつ負極中に十分な量の電解液が存在するため、優れた放電性能が得られた。

《参考例１、実施例５３〜５８》
亜鉛合金粉末の形態について検討した。
ゲル状の負極の作製時において、亜鉛合金粉末中の粒径７５μｍ以下の粒子の含有量を表８に示すように種々変えた。これ以外は、実施例２、１５および１９と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した。
その評価結果を実施例２、１５、および１９の結果とともに表８に示す。

実施例２、１５、１９および５３〜５８および参考例１の電池は、放電開始時の電圧降下が小さく、優れた耐漏液性を示した。
亜鉛合金粉末中における粒径７５μｍ以下の粒子の割合は５〜４５重量％である実施例２、１５、１９、および５３〜５８の電池は、優れた放電性能を示した。亜鉛合金粉末中における粒径７５μｍ以下の粒子の割合が４５重量％を超えると、ゲル状の負極の粘度が上昇し、負極の充填工程における生産性が悪くなる。

《実施例５９〜６６および比較例１１〜１４》
電池ケースの内面に形成されているニッケルを含む層に関する検討を行った。具体的には、電池ケース１の内面にＮｉ−Ｆｅ層を設けた。以下に詳細を説明する。
焼鈍工程における焼鈍時間を３〜９時間の間で変化させた以外、実施例１と同様の方法により、電池ケースを作製した。このようにして、電池ケース内面のＮｉ−Ｆｅ層の平均厚さを表９に示す種々の値に変えた。

これらの電池ケースを用いた以外、実施例２、１５、および１９と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した（実施例５９〜６６）。
また、負極に界面活性剤を添加しなかった以外、実施例５９、６０、６３および６６と同様の方法により、アルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した（比較例１１〜１４）。
これらの評価結果を表９に示す。

《実施例６７〜７７および比較例１５〜１９》
電解メッキ工程において表２に示す条件で電解時間を変えて、焼鈍工程を経ない以外、実施例１と同様の方法により、表１０に示す平均厚さを有するＮｉ層が内面に形成された電池ケースを作製した。

これらの電池ケースを用いた以外、実施例２、１５、および１９と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した（実施例６７〜７７）。
また、負極に界面活性剤を添加しなかった以外、実施例６７、６８、７１、７４、および７７と同様の方法により、アルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した（比較例１５〜１９）。
これらの評価結果を表１０に示す。

《実施例７８〜８８および比較例２０〜２４》
実施例１と同じニッケルめっき鋼板に、表１１に示す条件で電解スズめっきした。その後、この鋼板を、露点−４０℃において、水素ガス６．５％および窒素ガス９３．５％からなる保護ガスを用いて、均熱温度５５０℃で焼鈍した。このようにして、鋼板の両面にＮｉ−Ｓｎ層を形成した。

上記の両面にＮｉ−Ｓｎ層を有する鋼板を用いた以外、実施例１と同様の方法により、内面にＮｉ−Ｓｎ層が形成された電池ケースを作製した。このとき、焼鈍工程において焼鈍時間を３〜９の間で変えることにより、表１２に示す種々の平均厚さを有するＮｉ−Ｓｎ層が内面に形成された電池ケースを作製した。

これらの電池ケースを用いた以外、実施例２、１５、および１９と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した（実施例７８〜８８）。
また、負極に界面活性剤を添加しなかった以外、実施例７８、７９、８２、８５および８８と同様の方法により、アルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した（比較例２０〜２４）。
これらの評価結果を表１２に示す。

《実施例８９〜９９および比較例２５〜２９》
電解メッキ工程において表１３に示す条件で電解時間を変え、焼鈍工程を経ない以外、実施例１と同様の方法により、表１４に示す平均厚さを有するＮｉ−Ｃｏ層が内面に形成された電池ケースを作製した。

これらの電池ケースを用いた以外、実施例２、１５、および１９と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した（実施例８９〜９９）。
また、負極に界面活性剤を添加しなかった以外、実施例８９、９０、９３、９６および９９と同様の方法により、アルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した（比較例２５〜２９）。
これらの評価結果を表１４に示す。

以下、表９、表１０、表１２、および表１４に関して説明する。
負極に界面活性剤を添加しないアルカリ乾電池では、電池ケースの内面に設けられた種々のＮｉを含む層の平均厚さが１．０μｍ以下であると、漏液が発生した（比較例１、１２〜１４、および１６〜１９、２１〜２４、および２６〜２９）。電池ケースからアルカリ電解液中に溶出した鉄が負極の亜鉛合金粒子に析出し、ガス発生量が増大したためである。

実施例５９〜９９のアルカリ乾電池では、上記界面活性剤の添加により、放電開始時の電圧降下が減少し、耐漏液性が向上した。
負極に上記界面活性剤を添加したアルカリ乾電池は、電池ケースの内面に設けられたニッケルを含む層の平均厚さが０．０５μｍ以上であれば、電圧降下が小さく、良好な放電性能および優れた耐漏液性を示した（実施例２、１５、１９、５９〜６５、６７〜７６、７８〜８７、および８９〜９８）。

電池ケースの内面に設けられたＮｉを含む層の平均厚さが１．０μｍを超えると、材料コストがかかり実質的なコストメリットが得られにくい（実施例５９、６７、７８、および８９）。
上記の点から、電池ケースの内面に形成されるニッケルを含む層の平均厚さは、０．０５〜１．０μｍであるのが好ましいことがわかった。

《実施例１００〜１１０および比較例３０〜３４》
電池ケースを作製する際、予め製缶前にニッケルを含む層を形成せず、製缶後にニッケルめっきを施した場合について検討した。
厚さ０．４ｍｍの冷間圧延鋼板を用いて実施例１と同様のＤＩ工法により鉄ケースを得た。表１５に示す条件で電解時間を変えて、バレルめっき法により鉄ケースにニッケルめっきを施した。このようにして、内面に表１６に示す平均厚さを有するニッケル層が形成された電池ケースを作製した。

これらの電池ケースを用いた以外、実施例２、１５、および１９と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した（実施例１００〜１１０）。
また、負極に界面活性剤を一切添加しなかった以外、実施例１００、１０１、１０４、１０７、および１１０と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製し、上記と同様に評価した（比較例３０〜３４）。
これらの評価結果を表１６に示す。

負極に界面活性剤を添加しないアルカリ乾電池では、電池ケースの内面に設けられたニッケル層の平均厚さが１．０μｍ以下であると、漏液が発生した（比較例３１〜３４）。これは、電池ケースからアルカリ電解液中に溶出した鉄が負極の亜鉛合金粒子に析出し、ガス発生量が増大したためである。

実施例１００〜１１０のアルカリ乾電池では、上記界面活性剤の添加により、放電開始時の電圧降下が減少し、耐漏液性が向上した。
負極に上記界面活性剤を添加したアルカリ乾電池は、電池ケースの内面に設けられたニッケルを含む層の平均厚さが０．０５μｍ以上であると、電圧降下が小さく、良好な放電性能および優れた耐漏液性を示した（実施例１００〜１０９）。

電池ケースの内面に設けられたニッケル層の平均厚さが１．０μｍを超えると、材料コストがかかり実質的なコストメリットが得られにくい（実施例１００）。
上記の点から、電池ケースの内面に形成されるニッケル層の平均厚さは０．０５〜１．０μｍであるのが好ましいことがわかった。

このとき、ニッケルを含む層は、Ｎｉ層以外に、Ｎｉ−Ｆｅ層、Ｎｉ−Ｓｎ層、およびＮｉ−Ｃｏ層でもよい。
また、予め製缶前にニッケルを含む層を形成し、製缶後にさらにニッケルを含む層を形成しても同様の効果が得られる。

従来よりもニッケルを含む層の厚さが小さくても、優れた耐漏液性が得られることから、本発明のアルカリ乾電池に用いられる界面活性剤は、鉄等の不純物に対する抗性を有することがわかる。
そこで、次に、上記の実施例および比較例のアルカリ乾電池のうちのいくつかを分解して負極を取り出し、負極に鉄を添加した場合の負極のガス発生速度を測定した。このとき、比較のために鉄を添加しない負極についても測定した。

ところで、アルカリ乾電池の製造工程における塵埃を分析すると、鉄についでニッケルが検出されることが多い。
そこで、さらなる品質および信頼性の向上が求められる近年の市場動向を鑑み、製造工程での不純物混入を想定し、負極にニッケルを添加した場合の負極のガス発生速度についても同様に測定した。
なお、負極に混入させた鉄量またはニッケル量は１０ｐｐｍとした。
これは、上記の実施例６６、７７、８８、９９、および１１０のアルカリ乾電池を６０℃で１２ヶ月保存した後に分析すると、負極から６〜１３ｐｐｍの鉄が検出された事実に基づく。なお、これらは、電池ケースの内面ニッケルを含む層の平均厚さが０．０２μｍであるアルカリ乾電池であり、界面活性剤を添加することにより漏液した電池の数は減少し、耐漏液性の改善はみられたが、完全に漏液を防ぐことはできなかった。

負極のガス発生速度は、以下の手順で求めた。
目盛り付きの細管を備えた容器を含むガス捕集用のガラス製治具内に、アルカリ乾電池を分解して取り出したゲル状の負極を５ｇに鉄またはニッケルを１０ｐｐｍ添加した試料を入れた。ついで、この中に負極が完全に没し、空気が残らないように流動パラフィンを流し込んだ。その後、４５℃に保持された恒温水槽内に浸漬し、ガラス製治具内が一定の温度となるように約３時間放置した。その後、さらに３日間放置した。そして、３日間の累計ガス発生量を測定し、下記の式からガス発生速度を算出した。
ガス発生速度（μｌ／ｇ・ｄａｙ）
＝３日間の累計ガス発生量（μｌ）÷５（ｇ）÷３（日）
これらの評価結果を表１７に示す。

本発明における、化合物２、１９および２３を０．００５〜１重量部含む負極を用いた単３形のアルカリ乾電池では、２．０Ａ放電開始時の電圧降下が０．２４Ｖ以下であるとともに、負極のガス発生速度が２．５μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であった。また、鉄を１０ｐｐｍ添加した負極のガス発生速度が４．０μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であった。ニッケルを１０ｐｐｍ添加した負極のガス発生速度が３．８μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であった。
これに対して、鉄無添加の負極のガス発生速度は４．６μｌ／ｇ・ｄａｙである比較例１のアルカリ乾電池では、６０℃で８ヶ月以上の保存後に漏液がみられた。

以上のことから、本発明によれば、電圧降下が小さく、優れた耐漏液性および良好な放電性能が得られると同時に、負極に鉄やニッケルが混入した場合でも、ガス発生を抑制することができ、優れた耐漏液性を維持できることが確かめられた。

なお、上記の実施例では、ゲル状の負極の作製の際に用いられるアルカリ電解液に界面活性剤を添加した。界面活性剤は、アルカリ電解液に可溶であるため、負極中に均一に分散する。これ以外に、アルカリ乾電池作製時にセパレータまたは正極に界面活性剤を添加させてもよい。アルカリ乾電池作製後において、界面活性剤はアルカリ電解液中に分散し、上記実施例と同様の効果が得られる。
また、上記の実施例では、正極活物質に二酸化マンガンを単独で用いたが、オキシ水酸化ニッケル単独で用いてもよく、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを組み合わせて用いてもよい。

本発明のアルカリ乾電池は、放電開始時の電圧降下が小さく、優れた漏液特性および良好な放電性能を示すため、電子機器等の電源として好適に用いられる。

１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 樹脂封口体
６ 負極集電子
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 組立封口体

Claims (15)

1. 二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極と、
   亜鉛合金粉末を含む負極と、
   前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
   アルカリ電解液と、
   鉄を主成分とする金属ケース、および前記金属ケースの内面に形成されたニッケルを含む層からなり、前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収納する電池ケースと、を具備するアルカリ乾電池であって、
   前記負極において、前記亜鉛合金粉末は粒径７５μｍ以下の粒子を５〜４５重量％含み、
   前記負極は、さらに、条件（Ａ）または（Ｂ）を満たす化合物、および一般式（ｘ）で表される構造を有する化合物からなる群より選択された少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とするアルカリ乾電池。
   条件（Ａ）：分子内に、親水基としてリン酸基を有し、ポリオキシアルキレン基を有さず、疎水基として炭化水素基を少なくとも１個有し、前記炭化水素基の総炭素原子数が１〜６である。
   条件（Ｂ）：分子内に、親水基としてリン酸基と、ポリオキシアルキレン基を有し、疎水基として炭化水素基を少なくとも１個有し、前記炭化水素基の総炭素原子数が１〜４である。
   一般式（ｘ）：
   

   

   式（ｘ）中、Ｒ ₅ は、炭素原子数が１〜６の炭化水素基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＨ、ＮａまたはＫである。
2. 前記負極において、前記亜鉛合金粉末は粒径７５μｍ以下の粒子を２５〜４５重量％含む請求項１記載のアルカリ乾電池。
3. 前記条件（Ａ）または（Ｂ）を満たす化合物は、一般式（１）で表される構造を有する化合物および一般式（２）で表される構造を有する化合物からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１記載のアルカリ乾電池。
   一般式（１）：
   

   

   式（１）中、Ｒ₁は炭素原子数が１〜４の炭化水素基であり、Ｒ₂は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ −であり、ｎ＝１〜８であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＨ、ＮａまたはＫである。
   一般式（２）：
   

   

   式（２）中、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ₃およびＲ₄の炭素原子数の合計は１〜６であり、Ｙは、Ｈ、ＮａまたはＫである。
4. 前記一般式（１）において、Ｒ₁はＣ_mＨ_2m+1−であり、ｍ＝１〜４である請求項３記載のアルカリ乾電池。
5. 前記一般式（２）において、Ｒ₃はＣ_mＨ_2m+1−であり、Ｒ₄はＣ_nＨ_2n+1−であり、ｍ＝０〜６、ｎ＝０〜６、およびｍ＋ｎ＝１〜６である請求項３記載のアルカリ乾電池。
6. 前記一般式（ｘ）において、Ｒ₅はＣ_nＨ_2n+1−であり、ｎ＝１〜６である請求項１記載のアルカリ乾電池。
7. 前記負極は、前記界面活性剤を前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．００５〜１重量部含む請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
8. 前記亜鉛合金粉末は、ビスマスを３０〜２５０ｐｐｍ含む請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
9. 前記負極は、さらにゲル化剤および前記アルカリ電解液を含み、前記亜鉛合金粉末を前記アルカリ電解液１００重量部あたり１７０〜２２０重量部含む請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
10. 前記電池ケースにおける前記ニッケルを含む層の平均厚さは０．０５〜１μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
11. 前記ニッケルを含む層は、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、またはＮｉ−Ｃｏ合金からなる請求項１０記載のアルカリ乾電池。
12. 前記電池ケースは、鋼板もしくはニッケルめっき鋼板を缶状にプレス加工して得られた金属ケースの内面にバレルめっきを施してニッケルを含む層を形成することにより得られた請求項１０記載のアルカリ乾電池。
13. 前記負極は、さらにゲル化剤および前記アルカリ電解液を含み、
    前記アルカリ乾電池は、条件（Ｃ）および（Ｄ）を満たす請求項１記載のアルカリ乾電池。
    条件（Ｃ）：単３形のアルカリ乾電池において、開路電圧と、２．０Ａで１０ミリ秒間放電した際の閉路電圧との差が、０．２４Ｖ以下である。
    条件（Ｄ）：前記負極のガス発生速度が２．５μｌ／ｇ・ｄａｙ以下である。
14. さらに、条件（Ｅ）を満たす請求項１３記載のアルカリ乾電池。
    条件（Ｅ）：前記負極に鉄を１０ｐｐｍ添加した際の負極のガス発生速度が４．０μｌ／ｇ・ｄａｙ以下である。
15. さらに、条件（Ｆ）を満たす請求項１３記載のアルカリ乾電池。
    条件（Ｆ）：前記負極にニッケルを１０ｐｐｍ添加した際の負極のガス発生速度が３．８μｌ／ｇ・ｄａｙ以下である。

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