JPS6193558A

JPS6193558A - アルカリ電池

Info

Publication number: JPS6193558A
Application number: JP19952284A
Authority: JP
Inventors: Hirohito Teraoka; 浩仁寺岡; Kazumasa Yoshida; 和正吉田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1984-09-26
Filing date: 1984-09-26
Publication date: 1986-05-12
Also published as: JPH0369143B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発朋はアルカリ電池の負極集電体に関し、更に詳しく
は、負極として水化率２重量−以下の低汞化ないし無汞
化の亜鉛合金粉末を用いるアルカリ電池の水素ガス発生
量を低減し、その結果、電池の貯蔵中の劣化を抑制する
ことが可能なアルカリ電池の負極集電体に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

一般に、アルカリ電池の負極材料として使用される亜鉛
粉末としては、純度４　Ｎ　（９９，９９％）以上の電
気亜鉛で、気相アトマイズ法により粒状化して得た粒径
６０〜３５０μｍのものが多用されている。

かかる亜鉛粉末は、そのままではアルカリ電解液中での
水素過電圧が低いため、氷化、すなわち、水銀を添加す
ることによってその表面をアマルガム化し、その水素過
電圧を高めた状態で実用に供されることが一般的である
。この場合の汞化率は、通常、水化亜鉛粉末バルクの重
量比として６〜１２重量−程度である。

アルカリ電池においては、このような水化亜鉛粉末を、
アルカリ電解液および任意のゲル化剤と混合してゲル化
せしめた負極合剤を適当な負極容器内に収納することに
より負極を構成している。

一方、該負極と接触して配設される負極集電体（Ａｎｏ
ｄｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）としては
、通常、銅または黄銅が使用される。例えば円筒型アル
カリマンガン電池の場合には、第１図に示したように負
極端子２に絶縁ガスケット７を介し、抵抗溶接等の方法
で電気的に接続された銅または黄銅製の集電棒が、セパ
レータ５により正極６と隔てられた負極３の負極集電体
１として用いられている。

またボタン型電池の場合には第２図のごとく負極３の集
電体および負極端子を兼ねた負極容器４が用いられてい
る。この場合、負極容器４の基体金バとしては構造強度
の大きいステンレス鋼等の鋼板を用い、第２図（ロ）の
要部拡大図に示したように負極端子２を構成する片面に
はニッケル等の難水化骨、良電導性の耐蝕性金属層を形
成させてあり、鋼板の負極対向面には銅または銅合金等
のアルカリ電解液中での水素過電圧が比較的大きい易水
化性、良電導性の金属層を形成せしめて負極集電体１と
している。

これらの負極集電体が負極、すなわち、酸化亜鉛を飽和
させたアルカリ電解液中に水化亜鉛粉末を含有した負極
と接触すると、集電体表面に亜鉛が析出すると共に、水
化亜鉛から水銀の一部が移行して、集電体表面は結果的
に亜鉛アマルガム、銅アマルガムの二層で被覆されるこ
とになる。そのた１、′）、集電体表面の水素過電圧が
一層高められ、同時に亜鉛負極と集電体との接触が良好
になるという利点がある。

しかしながら、一方で１喧、水銀は有害物質であり、最
近で（ｄ電池中の水銀が新たな公害源として問題視され
てきている。しだがって、その使用量の低減は近年特に
強い社会的要請となっている。

このような要請に応えるべく種々の検討がなされ、その
解決策の１つとして、例えば２重％％以下の低水化率な
１４し無氷化の状態で使用した場合でも、アマルガム化
した亜鉛粉末と同程度の分僕特性を有する亜鉛合金の開
発が進められており、その一部は実用化されつつある。

しかしながら、かかる低水化率ないし無汞化の亜鉛合金
粉末を負極としてアルカリ電池に組み込んだ場合、電池
内での水素ガス発生量が予想に反して増大し、その結果
、電池の内圧が上昇して電池変形破損を招き、その寿命
が短縮化するという問題が発生している。かかる現象は
、とくに無汞化の亜鉛合金粉末を使用した際に顕著であ
る。

このような現象が発生する原因としては、必ずしも明ら
かではないが、電池に組み込まれる前の亜鉛合金粉末の
水素ガス発生量を亜鉛腐食評価装置で測定した結果と、
負極として電池に組み込まれた後の電池内での水素ガス
発生量とを比較すると、後者が一段と大きい値を示すこ
とから、アルカリ電池内で負極と直接接触する負極集電
体に起因するものと推定される。

〔発明の目的〕

本発明は、上述した従来の問題を解消し、２重量％以下
の低水化ないし無汞化亜鉛合金粉末を負極として使用し
、た場合でも、得られた電池の水素ガス発生が抑制され
、貯蔵性が良好となるようなアルカリ電池の負極集電体
の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者らは、無汞化亜鉛合金粉末を用いて調製したゲ
ル状負極内に浸漬した黄銅製の負極集電棒の表面状態を
観察しだ結果、該表面に帯状の光沢領域と非光沢領域と
からなる縞状パターンが形成されていることを見い出し
た。しかも、非光沢領域を微視的に見ると、灰色ないし
灰黒色の侵蝕性斑点が観察された。

このような現象から判断して、負極に高水化率の亜鉛粉
末を使用した場合は、黄銅よりなる集電体が前述の如く
亜鉛アマルガムおよび銅アマルガムの二層で被覆され、
亜鉛と集電体表面の接触箇所の水素過電圧が十分に高め
られるが、低木化ないし無汞化亜鉛合金粉末を使用した
場合には亜鉛と集電体表面の接触箇所において局部電池
が形成され、そのために水素過電圧が低下し、その結果
、亜鉛が選択的に腐食して水素ガス発生量が増大するも
のと推考される。

そこで、本発明者らは、低汞化ないし無氷化亜鉛合金粉
末を負極とするアルカリ電池において、負極集電体を従
来の銅系合金に代えて亜鉛合金してよ°り形成すれば、
亜鉛と集電体表面との間に局部電池が形成されることが
ないとの着想を得て本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明のアルカリ電池の負項集電棒は、負極
に水化率２重量％以下の低水化ないし無氷化の亜鉛合金
粉末を用いたアルカリ電池の負極集電体において、該負
極集電体が亜鉛を主成分とし、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
ウム、スズ、鉛、およびビスマスよりなる群から選択さ
れた少なくとも１種を含有する亜鉛合金で構成されるこ
とを特徴とする。

上述した本発明の負極集電体を構成する亜鉛合金の成分
のうち、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム
、リチウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることが
できる。中でも、工業的適用性に富むものとしてナトリ
ウム、カリウム、リチウムが好適である。とくにリチウ
ムは亜鉛合金の強度を増大させる機能を有する。

又、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどをあ
げることができ、とくに、マグネシウム、カルシウムは
好ましいものである。

上記のアルカリ金属、アルカリ土類金属は、亜鉛の腐食
の原因とされる鉄、コバルトなどの極微量の不純物と金
属間化合物をつくり、これらの不純物の働きを封じ込め
るように作用するっ一方、他の亜鉛合金成分、すなわち
、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ス
ズ、鉛およびビスマスは亜鉛粉表面および露出している
結晶粒界に析出して腐食粒界の水素過電圧を高め、水素
ガスの発生を抑制する機能を有する。

本発明の負極集電体は亜鉛中に上記の成分のうち少なく
とも１種が含有された亜鉛合金により構成される。これ
らの成分の含有量は、１元素につき０．０１〜１．０重
量％かつトータルで１．０重量係以下となるように設定
されることが好ましい。

更に、かかる負極集電体を使用したアルカリ電池の負極
を構成する亜鉛合金粉末の組成も、上記した負極集電体
を構成する亜鉛合金と同一もしくは類似の組成であるこ
とが好ましい。

本発明の負極集電体は次のようにして製造される。

すなわち、先ず、亜鉛又は母材となる亜鉛合金金、例え
ば不活性ガス雰囲気中で溶融し、次いでこれに所定量の
添加元素を融解せしめることにより合金化し、放冷した
のち所定の形状とする。

上記工程において、不、活性ガス雰囲気としては、ヱ素
ガスまたはアルゴンガスが好ましい。また、酸素を０．
４容量多以下含む雰囲気であってもよい。

しかし、添加元素としてリチウムのように窒素と容易に
反応して窒化物を形成するものを用いる場合は、窒素ガ
ス雰囲気を避けるべきである。尚、合金化の際の温度は
４１０〜６５０℃であることが好ましい。

〔発明の実施列〕

実施例１（１）負極集電体の製造純度４Ｎの亜鉛を高純度黒鉛製るつぼの中に入れ、更に
、この中にインジウムｏ、ｏｓｏ重量％を添加し、酸素
濃度０．４容量チ以下、かつ相対湿度１チ以下のアルゴ
ンガス雰囲気中、６００℃において加熱融解させ、石英
ガラス棒で攪拌したのち、融液を高純度黒鉛製鋳型中に
流し込み放冷した。得られだ鋳物から１．５闘φの集電
棒を切り出した。

（２）　　ＬＲ６型アルカリ電池の製造正極として二酸
化マンガンと亜鉛を用い、かつ、負極として、インジウ
ム０．０３０重量％を含む１．５２水化亜鉛合金粉末を
使用したＬＲ６型アルカＩＪ　ｉ池に上記α）で得られ
た集電棒を組み込んだ。

実施例２鉛をｏ、ｏｓｏ重景多重インジウムを０．０３０重量％
添加した以外は上記実施例１と同様にして得られた亜鉛
合金から集電棒を製造し、この集電棒を上記と同様の正
極および鉛０．０４５多重チ、インジウム０．０２２重
量％含み水化率１．５２％の亜鉛合金粉末よりなる負極
を使用したＬＲ６型アルカリ電池に組み込んだ。

実施例３鉛０．０５０重量係、インジウムを０．０３０重景多重
リチウムを０．０１０重量％添加した以外は実施例１と
同様にして得られた亜鉛合金から集電体を製造し、との
集電棒を上記と同様の正極および＠ｏ、ｏｓｏ重量％、
インジウム０．０２０重量％、゛リチウムＯ，０１０重
量チ含む無汞化亜鉛合金粉末よりなる負極を使用したＬ
Ｒ６型アルカリ電池に組み込んだ。

比較例１および２集電棒として、黄ｆｌｉｉ　（Ｃｕ　：　Ｚｎ＝　１１
　：　２３　（重量比））製のものを２本製造し、これ
らを実施例２および３と同様の正極と負極の組み合わせ
よシなるＬＲ６型アルカリ電池へそれぞれ組み込んだ。

従来例上記比較例１．２と同様の集電棒を、純度４Ｎの亜鉛か
ら製造された汞化率６．４８重量％の水化亜鉛粉末を負
極とするＬＲａ型アルカリ電池に組み込んだ。

以上のようにして得られたＬＲ６型アルカリ電池に対し
て、以下に述べる各測定を行ない、その水素ガス発生挙
動を調べた。

（イ）負極亜鉛水素ガス発生速度の測定酸化亜鉛が飽和
された３５％ＫＯＨ溶液１０ｄ中に各電池の負極亜鉛も
しくは亜鉛合金粉末１０　ｆを浸漬し、数ｔｏｒｒの減
圧下で３０分間脱気したのち、’ａｍ’ｅ面を流動パラ
フィンで満し、６０℃で１７４時間放置した後に発生し
た水素ガスをガス捕集管にて捕集することによシ測定し
た。

この結果及び、従来例の値を１．００とした際の他の値
、すなわち、水素ガス発生速度比率を表に示した。

（ロ）電池内水素ガス発生量の測定上記のＬＲ６電池を６０℃で３０日間貯蔵したときの電
池内の水素ガス発生量を、２０℃において測定し、その
平均値（ｎ　＝　１０）を求めた。

この結果、及び従来例の値を１．００とした際の他の値
、すなわち水素ガス発生比率を表に示した。

尚、表中には、集電棒の材質並びに負極を構成する亜鉛
粉末の組成及びその汞化率も併せて示した。

表に示しだ結果から、本発明の負極集電棒を使用すると
、電池内の水素発生量が、黄銅よりなる集電棒を使用し
た場合に比べて激減することは勿論、従来の高い汞化率
の亜鉛粉を使用した場合と略同程度まで抑制されること
が明らかとなった。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明のアルカリ電池
の負極集電体は、負極として２重量％以下の低水化ない
し無汞化亜鉛合金粉末を使用した電池に組み込んだ場合
でも、該電池の水素ガス発生量を最少限に抑えることが
できるので、近年の低永化更には無汞化電池への要請に
充分対応することができ、その工業的利用価値は極めて
大である。

尚、本発明のアルカリ電池の負極集電体は、本実施例に
示したＬＲ６型電池のみならず、例えば、ボタン型、コ
イン型、超偏平型などの各種構造を有するニッケル・亜
鉛電池、アルカリ・マンガン電池、空気・亜鉛電池など
に適用して有用であることは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は円筒型アルカリ・亜鉛電池の縦断面図、第２図
（イ）はボタン型アルカリ電池の縦断面図で、第２図（
ロ）は（イ）の要部拡大図である。１・・・負極集電体　　　　２・・・負極端子３・・・
負極　　　　　　　４・・・負極容器５・・・セパレー
タ　　　　６・・・正極７・・・絶縁ガスケット第〕第２図、（４關ゝ−３

Claims

【特許請求の範囲】

負極に汞化率２重量％以下の低汞化ないし無汞化の亜鉛
合金粉末を用いたアルカリ電池の負極集電体において、
該負極集電体が亜鉛を主成分とし、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、
タリウム、スズ、鉛、およびビスマスよりなる群から選
択された少なくとも１種を含有する亜鉛合金で構成され
ることを特徴とするアルカリ電池の負極集電体。