JP3512182B2 - アルカリ電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛を負極活物質
とする無水銀のアルカリ電池に関し、さらに詳しくは、
鉄、ニッケルなどの微量不純物に基づく水素ガスの発生
を抑制したアルカリ電池に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、亜鉛を負極活物質として用いるア
ルカリ電池では、亜鉛の腐食による水素ガスの発生を抑
制するために、亜鉛粒子の表面を水銀でアマルガム化す
ることが行われていた。そして、その水銀量は亜鉛に対
する腐食抑制効果を重視して、多い場合、アマルガム比
率（汞化率）で１０重量％近くにまで達していた〔たと
えば、「新しい電池」、東京電機大学出版局発行、昭和
５３年、第４２頁〕。 【０００３】しかしながら、最近は水銀による環境汚染
が問題になり、アマルガム化率を減少させることが要求
されている。 【０００４】そのため、水銀に代えて、インジウム、
鉛、ガリウム、アルミニウム、ビスマスなどを亜鉛に添
加して、亜鉛と合金化することによって亜鉛の腐食を抑
制することが検討され、現在ではアマルガム化率を大幅
に低減できるようになってきたが、今後は水銀を使用し
ない方向、つまり無水銀にすることが必要とされる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】そこで、無水銀化に向
けて種々研究を行ってきたが、無水銀化したアルカリ電
池では、これまで問題になるようなことがなかった電池
内の微量不純物により水素ガスの発生が急増するという
新たな問題が生起した。 【０００６】すなわち、アルカリ電池の電解液や電池使
用材料には、鉄、ニッケル、クロム、アルカリ金属、ア
ルミニウムなどの種々の微量金属が不純物として含まれ
ており、このような不純物を含む電解液に亜鉛粉末を浸
漬すると、下記の式に示すような亜鉛の腐食反応が促進
され、水素ガスの発生が促進されるのである。 【０００７】（アノード） Ｚｎ＋４ＯＨ^- → Ｚｎ
（ＯＨ）₄ ^2- ＋ ２ｅ^- （カソード） ２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- → ２ＯＨ^- ＋Ｈ₂ 【０００８】上記のような電解液中の不純物は、電解液
の調製にあたって使用する水酸化カリウム中に含まれる
不純物や電池使用材料中に含まれる不純物に基づくもの
であるが、電池の作製にあたって、これらの材料中に含
まれている微量の不純物を完全に除去することはできな
い。 【０００９】従来のアマルガム化亜鉛を用いるアルカリ
電池では、それらの不純物が含まれていても、水銀の作
用により、それらの不純物に基づく水素ガスの発生が抑
制されていたので、ほとんど問題となることがなかった
が、無水銀化に伴って、それらの微量不純物に基づく水
素ガスの発生が急増するという問題が生起してきたので
ある。 【００１０】したがって、本発明は、上記のような無水
銀化に伴って生じる問題点を解決し、電池内に含まれる
微量不純物に基づく水素ガスの発生を抑制し得るアルカ
リ電池を提供することを目的とする。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明は、亜鉛を負極活
物質とする無水銀のアルカリ電池において、ビスマスお
よびインジウムを前記亜鉛の粒子内部より粒子表面に多
く存在させることによって、上記課題を解決したもので
ある。 【００１２】ビスマスおよびインジウムを亜鉛の粒子内
部より粒子表面に多く存在させることによって電池内に
含まれる微量不純物に基づく水素ガスの発生を抑制でき
る理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、次の
ように考えられる。 【００１３】ビスマスは、ニッケル、アルカリ金属、ア
ルミニウム、アンチモン、銅、スズ、タリウムなど、多
くの金属と合金をつくることができるので、ビスマスが
亜鉛の粒子表面に多く存在することによって、電解液中
などに不純物として含まれるこれらの微量金属を多く取
り込み、それによって、亜鉛の腐食反応の進行を抑制
し、水素ガスの発生を少なくするものと考えられる。ま
た、ビスマスはインジウムと固溶し、インジウムをビス
マスと併用することによって、この効果がさらに大きく
なる。 【００１４】 【発明の実施の形態】上記のように、ビスマスおよびイ
ンジウムを亜鉛の粒子内部より粒子表面に多く存在させ
るには、ビスマス化合物およびインジウム化合物を電解
液に添加することによって達成することができる。 【００１５】すなわち、ビスマス化合物、たとえば酸化
ビスマス、水酸化ビスマスなどを電解液に添加すると、
ビスマス化合物は濃アルカリ液に対して微溶であって、
微量が溶解し、残りのほとんどが電解液中に分散した状
態になる。そして、このビスマス化合物が添加された電
解液に亜鉛粉末を浸漬すると、溶解したビスマスと亜鉛
とがイオン交換し、亜鉛の粒子表面に多くのビスマスが
存在するようになる。これに対し、亜鉛にビスマスを合
金化させる場合には、ビスマスは亜鉛の粒子内部にも拡
散するので、必ずしも亜鉛の粒子表面にビスマスが多く
存在するようになるとは限らない。そして、インジウム
はビスマスと固溶するので電解液中にインジウム化合物
を添加しておくと、インジウムも亜鉛の粒子内部より粒
子表面に多く存在するようになる。 【００１６】ビスマス化合物としては、たとえば酸化ビ
スマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、水酸化ビスマス〔Ｂｉ（ＯＨ）
₃ 〕、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ₃ ）、硝酸ビスマス〔Ｂ
ｉ（ＮＯ₃ ）₃ 〕、炭酸ビスマス〔Ｂｉ₂ （Ｃ
Ｏ₃ ）₃ 〕などを用いることができるが、酸化ビスマ
ス、水酸化ビスマスなどを用いることが好ましい。 【００１７】このビスマス化合物の電解液に添加する量
としては、Ｂｉ₂ Ｏ₃ として亜鉛に対して５ｐｐｍ以上
１質量％以下、特に５０〜１０００ｐｐｍの範囲が好ま
しい。ビスマス化合物の電解液への添加量をＢｉ₂ Ｏ₃
として亜鉛に対して５ｐｐｍ以上１質量％以下にするこ
とによって、亜鉛の粒子表面の反応性が高くなりすぎる
のを抑制しつつ、ビスマスを亜鉛の粒子内部より粒子表
面に多く存在させて、水素ガスの発生を抑制する効果を
充分に発現させることができる。 【００１８】インジウム化合物としては、たとえば酸化
インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、水酸化インジウム〔Ｉｎ
（ＯＨ）₃ 〕、塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃ ）、硫酸イ
ンジウム〔Ｉｎ（ＳＯ₄ ）₃ 〕、炭酸インジウム〔Ｉｎ
₂ （ＣＯ₃ ）₃ 〕などを用いることができるが、酸化イ
ンジウム、水酸化インジウムなどを用いることが好まし
い。 【００１９】インジウムは、ビスマスと併用して亜鉛の
粒子内部より粒子表面に多く存在っせることにより水素
ガスの発生を抑制する効果を増加させる作用を有する
が、インジウムを亜鉛の粒子内部より粒子表面に多く存
在させるようにするためのインジウム化合物の電解液へ
の添加量としてはＩｎ₂ Ｏ₃ として亜鉛に対して５ｐｐ
ｍ以上１質量％以下、特に５０〜１０００ｐｐｍの範囲
が好ましい。 【００２０】本発明においては、上記のようにビスマス
およびインジウムを亜鉛の粒子内部より粒子表面に多く
存在させていることに特徴があるが、それ以外は通常の
構成を採用することができる。 【００２１】たとえば、負極活物質としての亜鉛には、
亜鉛そのものはもとより、亜鉛にインジウム、鉛、ガリ
ウム、アルミニウム、ビスマスなどを含有させたものを
用いることができるし、正極活物質としては、たとえば
二酸化マンガンなどを用いることができる。また、電解
液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム
水溶液などのアルカリ水溶液を用いることができるし、
電解液中に酸化亜鉛を添加しておくこともできる。 【００２２】 【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。なお、実施例に先立ち、実用電池にするこ
となく、電解液にビスマス化合物、インジウム化合物を
添加し、該電解液中に亜鉛を浸漬して、ビスマスおよび
インジウムを亜鉛の粒子内部より粒子表面に多く存在さ
せたことによる水素ガスの発生抑制効果を調べた結果を
実験例１として示す。 【００２３】実験例１ 表１に示すような不純物量の異なる２種の電解液（電解
液Ａおよび電解液Ｂ）を準備し、これらの電解液に酸化
ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、酸化インジウム（Ｉｎ
₂ Ｏ₃ ）を所定量添加し、該電解液中に亜鉛粉末を４５
℃で７日間浸漬して、その間に発生した水素ガス量を測
定した。 【００２４】 【表１】 【００２５】電解液は濃度３５質量％の水酸化カリウム
水溶液に酸化亜鉛を飽和させ、さらにそれに表１に示す
ように鉄およびニッケルを不純物として含有させて上記
のように電解液Ａおよび電解液Ｂとしている。このよう
に不純物量の異なる２種類の電解液を用いるのは不純物
が水素ガスの発生に対して及ぼす影響を調べるためであ
り、また実用電池にしなかったのは他のものの影響を排
除した状態でビスマスおよびインジウムを亜鉛の粒子内
部より粒子表面に多く存在させたことによる水素ガス発
生抑制効果を調べるためである。 【００２６】そして、それぞれの電解液ごとに、酸化ビ
スマスをＢｉ₂ Ｏ₃ として亜鉛に対して１００ｐｐｍ添
加したもの、酸化インジウムをＩｎ₂ Ｏ₃ として亜鉛に
対して１００ｐｐｍ添加したもの、酸化ビスマスをＢｉ
₂ Ｏ₃ として亜鉛に対して１００ｐｐｍと酸化インジウ
ムをＩｎ₂ Ｏ₃ として亜鉛に対して１００ｐｐｍ添加し
たもの、および何も添加していないものの４種類を準備
した。 【００２７】亜鉛粉末としては、当初から、ビスマス
（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）をそれぞれ
５００ｐｐｍ含有させたものと、鉛（Ｐｂ）を５００ｐ
ｐｍ含有させたものとの２種類を用いた。 【００２８】電解液Ａについての実験結果を表２に示
し、電解液Ｂについての実験結果を表３に示す。それぞ
れの電解液での水素ガス発生量は１日当りの平均値（測
定期間：７日間）で示す。 【００２９】 【表２】【００３０】 【表３】 【００３１】電解液Ａと電解液Ｂとでは表１に示すよう
に電解液Ｂの方が不純物を多く含んでいるが、表２と表
３の対比からわかるように、不純物量が多い電解液Ｂの
方が不純物量の少ない電解液Ａより水素ガスの発生量が
多い。 【００３２】また、表２および表３（特に表３）に示す
ように、ビスマス化合物やインジウム化合物をそれぞれ
単独で電解液に添加することにより水素ガスの発生を抑
制することができるが、ビスマス化合物とインジウム化
合物を併用して電解液に添加して、ビスマスおよびイン
ジウムを亜鉛の粒子内部より粒子表面に多く存在させた
場合には、ガス発生抑制効果が大きい。 【００３３】実施例１ 電解液に酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）と酸化インジウム
（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）をそれぞれ亜鉛に対して５ｐｐｍ、５０
ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１質量％、１
０質量％添加して、図１に示す構造の単３形アルカリ電
池を作製し、ビスマスおよびインジウムを亜鉛の粒子内
部より粒子表面に多く存在させて、その１０Ω放電（終
止電圧０．９Ｖ）での放電持続時間および６０℃で２０
日間保存したときの水素ガス発生量を調べた。その結果
を表４に示す。 【００３４】電解液は濃度３５質量％の水酸化カリウム
水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものであり、この電解液
の調製にあたっては工業用グレードの水酸化カリウムや
酸化亜鉛を使用している。 【００３５】比較のため、酸化ビスマスおよび酸化イン
ジウムを電解液に添加していないもの（無添加）も併せ
て試験をしている。亜鉛粉末はあらかじめＢｉ、Ｉｎ、
Ｐｂを各５００ｐｐｍ含有させたものである。 【００３６】ここで、図１に示す電池について説明する
と、図中、１は正極合剤であり、この正極合剤１は二酸
化マンガンを正極活物質とし、これにりん状黒鉛とポリ
アクリル酸ソーダを加えて混合した混合物をリング状に
成形して、端子付きの正極缶２に挿入したものである。 【００３７】３はセパレータであり、４はペースト状亜
鉛からなる負極剤である。この負極剤４は、上記の亜鉛
粉末６０重量部とポリアクリル酸ソーダ２重量部を乾式
混合した後、上記の電解液をそれぞれ３８重量部加えて
攪拌し、ゲル化させてペースト状に調製したものであ
り、この電池における亜鉛の充填量は３．５ｇで、電解
液量は２ｍｌである。 【００３８】５は負極集電体、６は封口体、７は金属ワ
ッシャ、８は樹脂ワッシャ、９は絶縁キャップ、１０は
負極端子板、１１は樹脂外装体である。 【００３９】 【表４】 【００４０】表４に示すように、電解液に酸化ビスマス
と酸化インジウムをそれぞれ亜鉛に対して５ｐｐｍ〜１
重量％添加して、ビスマスおよびインジウムを亜鉛の粒
子内部より粒子表面に多く存在させることにより、水素
ガスの発生を抑制することができる。特に添加量が５０
〜１０００ｐｐｍの範囲で水素ガスの発生を抑制する効
果が大きい。また、上記の範囲内での添加量では放電特
性の低下も少なく、充分な実用性を有している。なお、
表４中において、例えば、ＢｉＯ₂ とＩｎ₂ Ｏ ₃ のそれ
ぞれの添加量が５ｐｐｍとは、電解液に酸化ビスマス
（ＢｉＯ₂ ）を亜鉛に対して５ｐｐｍと酸化インジウム
（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）を亜鉛に対して５ｐｐｍ添加することを
意味している。 【００４１】 【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電池
内の微量不純物に基づく水素ガスの発生を抑制し得るア
ルカリ電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明に係るアルカリ電池の一例を示す部分断
面図である。 【符号の説明】 １ 正極合剤 ３ セパレータ ４ 負極剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/42 H01M 4/06 H01M 6/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 亜鉛を負極活物質とする無水銀のアルカ
   リ電池において、ビスマスおよびインジウムを前記亜鉛
   の粒子内部より粒子表面に多く存在させたことを特徴と
   するアルカリ電池。