JPH0369143B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明はアルカリ電池に関し、更に詳しくは、
負極として無汞化の亜鉛合金粉末を用いながら、
水素ガス発生量を低減し、その結果、電池の貯蔵
中の劣化を抑制することが可能なアルカリ電池に
関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 一般に、アルカリ電池の負極材料として使用さ
れる亜鉛粉末としては、純度4N（99.99％）以上
の電気亜鉛で、気相アトマイズ法により粒状化し
て得た粒径60〜350μmのものが多用されている。 かかる亜鉛粉末は、そのままではアルカリ電解
液中での水素過電圧が低いため、汞化、すなわ
ち、水銀を添加することによつてその表面をアマ
ルガム化し、その水素過電圧を高めた状態で実用
に供されることが一般的である。この場合の汞化
率は、通常、汞化亜鉛粉末バルクの重量比として
６〜12重量％程度である。 アルカリ電池においては、このような汞化亜鉛
粉末を、アルカリ電解液および任意のゲル化剤と
混合してゲル化せしめた負極合剤を適当な負極容
器内に収納することにより負極を構成している。 一方、該負極と接触して配設される負極集電体
（Anode current collector）としては、通常、銅
または黄銅が使用される。例えば円筒型アルカ
リ・マンガン電池の場合には、第１図に示したよ
うに負極端子２に絶縁ガスケツト７を介し、抵抗
溶接等の方法で電気的に接続された銅または黄銅
製の集電棒が、セパレータ５により正極６と隔て
られた負極３の負極集電体１として用いられてい
る。またボタン型電池の場合には第２図のごとく
負極３の集電体および負極端子を兼ねた負極容器
４が用いられている。この場合、負極容器４の基
体金属としては構造強度の大きいステンレス鋼等
の鋼板を用い、第２図ロの要部拡大図に示したよ
うに負極端子２を構成する片面にはニツケル等の
難汞化性、良電導性の耐蝕性金属層を形成させて
あり、鋼板の負極対向面には銅または銅合金等の
アルカリ電解液中での水素過電圧が比較的大きい
易汞化性、良電導性の金属層を形成せしめて負極
集電体１としている。 これらの負極集電体が負極、すなわち、酸化亜
鉛を飽和させたアルカリ電解液中に汞化亜鉛粉末
を含有した負極と接触すると、集電体表面に亜鉛
が析出すると共に、汞化亜鉛から水銀の一部が移
行して、集電体表面は結果的に亜鉛アマルガム、
銅アマルガムの二層で被覆されることになる。そ
のため、集電体表面の水素過電圧が一層高めら
れ、同時に亜鉛負極と集電体との接触が良好にな
るという利点がある。 しかしなががら、一方では、水銀は有害物質で
あり、最近では電池中の水銀が新たな公害源とし
て問題視されてきている。したがつて、その使用
量の低減は近年特に強い社会的要請となつてい
る。 このような要請に応えるべく種々の検討がなさ
れ、その解決策の１つとして、例えば２重量％以
下の低汞化率ないし無汞化の状態で使用した場合
でも、アマルガム化した亜鉛粉末と同程度の分極
特性を有する亜鉛合金の開発が進められており、
その一部は実用化されつつある。 しかしながら、かかる低汞化率ないし無汞化の
亜鉛合金粉末を負極としてアルカリ電池に組み込
んだ場合、電池内での水素ガス発生量が予想に反
して増大し、その結果、電池の内圧が上昇して電
池変形破損を招き、その寿命が短縮化するという
問題が発生している。かかる現象は、とくに無汞
化の亜鉛合金粉末を使用した際に顕著である。 このような現象が発生する原因としては、必ず
しも明らかではないが、電池に組み込まれる前の
亜鉛合金粉末の水素ガス発生量を亜鉛腐食評価装
置で測定した結果と、負極として電池に組み込ま
れた後の電池内での水素ガス発生量とを比較する
と、後者が一段と大きい値を示すことから、アル
カリ電池内で負極と直接接触する負極集電体に起
因するものと推定される。 〔発明の目的〕 本発明は、上述した従来の問題を解消し、無汞
化の亜鉛合金粉末を負極として使用した場合で
も、得られた電池の水素ガス発生が抑制され、貯
蔵性が良好となるようなアルカリ電池の提供を目
的とする。 〔発明の概要〕 本発明者らは、無汞化の亜鉛合金粉末を用いて
調製したゲル状負極内に浸漬した黄銅製の負極集
電体の表面状態を観察した結果、該表面に帯状の
光沢領域と非光沢領域とからなる縞状パターンが
形成されていることを見い出した。しかも、非光
沢領域を微視的に見ると、灰色ないし灰黒色の侵
蝕性斑点が観察された。 このような現象から判断して、負極に高汞化率
の亜鉛粉末を使用した場合は、黄銅よりなる集電
体が前述の如く亜鉛アマルガムおよび銅アマルガ
ムの二層で被覆され、亜鉛と集電体表面の接触箇
所の水素過電圧が十分に高められるが、無汞化の
亜鉛合金粉末を使用した場合には亜鉛と集電体表
面の接触箇所において局部電池が形成され、その
ために水素過電圧が低下し、その結果、亜鉛が選
択的に腐食して水素ガス発生量が増大するものと
推考される。 そこで、本発明者らは、無汞化の亜鉛合金粉末
を負極とするアルカリ電池において、負極集電体
を従来の銅系合金に代えて亜鉛合金により形成す
れば、亜鉛と集電体表面との間に局部電池が形成
されることがないとの着想を得て本発明を完成す
るに到つた。 すなわち、本発明のアルカリ電池は、負極３と
負極集電体１とを有し、該負極３は無汞化の亜鉛
合金粉末であり、該負極集電体１は亜鉛を主体と
し、アルカリ金属、鉛およびインジウムとからな
る亜鉛合金であり、該負極３と該負極集電体１と
が接触していることを特徴とする。 上述した本発明のアルカリ電池において、負極
と接触する負極集電体を構成する亜鉛合金の成分
のうち、アルカリ金属としては、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、ルビジウム、セシウムなどを
あげることができる。中でも、工業的適用性に富
むものとしてリチウムは亜鉛合金の強度を増大さ
せる機能を有する。したがつて、リチウムを含有
する亜鉛合金は、絶縁ガススケツトに集電体を貫
通する際の強度に耐え、また負極容器を絞り加工
する際の応力に耐える十分な機械的強度を有す
る。 上記のアルカリ金属は、亜鉛の腐食の原因とさ
れる鉄、コバルトなどの極微量の不純物と金属間
化合物をつくり、これらの不純物の働きを封じ込
めるように作用する。 一方、他の亜鉛合金成分、すなわち、鉛および
インジウムは亜鉛粉末表面および露出している結
晶粒界に析出して腐食粒界の水素過電圧を高め、
水素ガスの発生を抑制する機能を有する。 本発明の負極集電体は亜鉛中に上記の成分、す
なわちアルカリ金属、鉛およびインジウムの含有
量は、１元素につき0.01〜1.0重量％かつトータ
ルで1.0重量％以下となるように設定されること
が好ましい。 更に、本発明のアルカリ電池において負極を構
成する亜鉛合金粉末の組成も、上記した負極集電
体を構成する亜鉛合金と同一もしくは類似の組成
であることが好ましい。 本発明に用いられる負極集電体は次のようにし
て製造される。 すなわち、先ず、亜鉛又は母材となる亜鉛合金
を、例えば不活性ガス雰囲気中で溶融し、次いで
これに所定量の添加元素を融解せしめることによ
り合金化し、放冷したのち所定の形状とする。 上記工程において、不活性ガス雰囲気として
は、窒素ガスまたはアルゴンガスが好ましい。ま
た、酸素を0.4容量％以下含む雰囲気であつても
よい。しかし、添加元素としてリチウムのように
窒素と容易に反応して窒化物を形成するものを用
いる場合は、窒素ガス雰囲気を避けるべきであ
る。尚、合金化の際の温度は410〜650℃であるこ
とが好ましい。 〔発明の実施例〕 実施例 (1) 負極集電体の製造 純度4Nの亜鉛を高純度黒鉛製るつぼの中に入
れ、更に、この中に鉛を0.050重量％、インジウ
ムを0.030重量％、リチウムを0.010重量％添加
し、酸素濃度0.4容量％以下、かつ相対湿度１％
以下のアルゴンガス雰囲気中、600℃において加
熱融解させ、石英ガラス棒で撹拌したのち、融液
を高純度黒鉛製鋳型中に流し込み放冷した。得ら
れた鋳物から1.5mmφの集電体を切り出した。 (2) LR6型アルカリ電池の製造 正極として二酸化マンガンを用い、かつ、負極
として鉛を0.050重量％、インジウメを0.020重量
％、リチウムを0.010重量％含む無汞化の亜鉛合
金粉末を使用したLR6型アルカリ電池に上記(1)で
得られた集電体を組み込んだ。 比較例 １ 添加成分を0.050重量％のインジウムとした以
外は上記実施例と同様にして得られた亜鉛合金か
ら集電体を製造し、この集電体を上記と同様の正
極およびインジウムを0.030重量％含み汞化率
1.52％の亜鉛合金粉末よりなる負極を使用した
LR6型アルカリ電池に組み込んだ。 比較例 ２ 添加成分を0.050重量％の鉛および0.030重量％
のインジウムとした以外は実施例と同様にして得
られた亜鉛合金から集電体を製造し、この集電体
を上記と同様の正極および鉛0.045重量％、イン
ジウム0.020重量％を含み、汞化率1.52％の亜鉛
合金粉末よりなる負極を使用したLR6型アルカリ
電池に組み込んだ。 比較例３および４ 集電体として、黄銅（Cu：Zn＝11：23（重量
比））製のものを２本製造し、これらを比較例２
および実施例と同様の正極と負極の組み合わせよ
りなるLR6型アルカリ電池へそれぞれ組み込ん
だ。 従来例 上記比較例３および４と同様の集電体を、純度
4Nの亜鉛から製造された汞化率6.48重量％の汞
化亜鉛粉末を負極とするLR6型アルカリ電池に組
み込んだ。 以上のようにして得られたLR6型アルカリ電池
に対して、以下に述べる各測定を行ない、その水
素ガス発生挙動を調べた。 (イ) 負極亜鉛水素ガス発生速度の測定 酸化亜鉛が飽和された35％KOH溶液10ml中に
各電池の負極亜鉛もしくは亜鉛合金粉末10ｇを浸
漬し、数torrの減圧下で30分間脱気したのち、電
解液面を流動パラフインで満し、60℃で174時間
放置した後に発生した水素ガスをガス捕集管にて
捕集することにより測定した。 この結果及び、従来例の値を1.00とした際の他
の値、すなわち、水素ガス発生速度比率を表に示
した。 (ロ) 電池内水素ガス発生量の測定 上記のLR6電池を60℃で30日間貯蔵したときの
電池内の水素ガス発生量を、20℃において測定
し、その平均値（ｎ＝10）を求めた。 この結果、及び従来例の値を1.00とした際の他
の値、すなわち水素ガス発生比率を表に示した。 尚、表中には、集電体の材質並びに負極を構成
する亜鉛粉末の組成及びその汞化率も併せて示し
た。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明のアル
カリ電池の負極集電体は、負極として無汞化の亜
鉛合金粉末を使用した電池に組み込んでも、該電
池の水素ガス発生量を最少限に抑えることができ
るので、近年の無汞化電池への要請に充分対応す
ることができ、その工業的利用価値は極めて大で
ある。 尚、本発明のアルカリ電池の負極集電体は、本
実施例に示したLR6型電池のみならず、例えば、
ボタン型、コイン型、超偏平型などの各種構造を
有するニツケル・亜鉛電池、アルカリ・マンガン
電池、空気・亜鉛電池などに適用して有用である
ことは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は円筒型アルカリ・亜鉛電池の縦断面
図、第２図イはボタン型アルカリ電池の縦断面図
で、第２図ロはイの要部拡大図である。 １…負極集電体、２…負極端子、３…負極、４
…負極容器、５…セパレータ、６…正極、７…絶
縁ガスケツト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 負極３と負極集電体１とを有し、 該負極３は無汞化の亜鉛合金粉末であり、 該負極集電体１は亜鉛を主体とし、アルカリ金
   属、鉛およびインジウムとからなる亜鉛合金であ
   り、 該負極３と該負極集電体１とが接触しているこ
   とを特徴とするアルカリ電池。