JPS6158163A - アルカリ・亜鉛電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルカリ・亜鉛電池の負極集電体に関するもの
で、詳しくは負極に汞化率２重量％以下の低汞化ないし
無水化の亜鉛合金粉末を用いるアルカリ・亜鉛電池の負
極集電体の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

一般にアルカリ電池用負極材料である亜鉛粉末としては
、純度４Ｎ（９９，９９％）以上の電気亜鉛な用い、気
相アトマイズ法により粒状化して得た粒径６０μｍない
し３５０μｍ程度のものが用いられている。

このような亜鉛粉末はアルカリ電解液中での水素過電圧
が低く、また実際上電解液量の極度（−限定されている
電池内で放電された場合の化学分極も比較的大きいこと
から、電池の種類、構造や＼使用目的に応じて種々な程
度（二永化（Ａｍａｌｇａｍａｔｉｏｎ）して用いるの
が普通である。この場合の水化率は、水化亜鉛粉末バル
クの重量比として５重量％ないし２５重量％の範囲にあ
るが、特に６重量％ないし１２重量悌程度のものが多用
されている。また、水化品の酸化亜鉛含有率は０．４重
量％ないし０．９重量悌程度のものが多い。

このような水化亜鉛粉末は一般に低圧で所定の形状に成
壓した圧粉成型体として用いるか、アルカリ電解液及び
任意のゲル化剤と混合したゲル状負極として用いるか、
水化亜鉛粒子表面にあらかじめ主としてゲル化剤からな
る薄層を形成せしめておき、これを負極容器内に入れた
のち、アルカリ電解液を注入して負極容器内でゲル化さ
せる等の方法（二よって負極として用いられている。

また、これらの負極と接触させる負極集電体（Ａｎｏｄ
ｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏ口ｅｃｔｏｒ）としては通常
、銅または黄銅を用いることが多い。例えば円筒型アル
カリ・マンガン電池の場合には、第１図に示したように
負極端子２に抵抗溶接等の方法で電気的に接続された銅
または黄銅製の集電棒が、負極３の負極集電体１として
用いられている。またボタン型電池の場合には第２図の
ごとく負極３の集電体および負極端子を兼ねた負極容器
４が用いられている。この場合、負極容器４の基体金属
としては構造強度の大きいステンレス鋼等の鋼板を用い
、第２図（ロ）の要部拡大図に示したように負極端子２
を構成する片面（二はニッケル等の難水化性、良電導性
の耐蝕性金属層を形成させてろり、鋼板の負極対向面に
は銅または銅合金等のアルカリ電解液中での水素過電圧
が比較的大きい易永化性、良電導性の笠属層を形成せし
めて負極集電体１としている。

上述したこれらの集電体を、酸化亜鉛を飽和させたアル
カリ電解液中で水化亜鉛負極と接触させると、集電体表
面（二亜鉛が析出すると共に、水化亜鉛から水銀の一部
が移行して、集電体表面は結果的に亜鉛アマルガム、銅
アマルガムの二層で被覆される。これにより集電体表面
の水素過電圧を一層大きくすると共に亜鉛負極と集電体
との接触を良好にしていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

負極中における多量の水銀の存在は、必然的に設計上電
池内で負極が占めるべく定められた容積内における活物
質量の減少をまねき電池容量の低下を伴なうから好まし
くない。のみならず周知のように水銀は公害規制物質で
おり、その使用量の低減は近年特に強い社会的要請とな
っている。

負極亜鉛中の水銀添加量を低減するための研究は広く行
われてきており、その改善手段の一つとして低汞化率な
いし無水化状態で使用したときに、アルカリ電解液中で
の分極特性が良好で、しかも従来の高い水化率の水化亜
鉛に匹敵する程度に水素ガス発生の少ない亜鉛合金粉末
の開発研究が行なわれている。しかしながら、このよう
にして得た無水化の亜鉛合金粉末を電池に用いた場合、
後述するように亜鉛腐蝕評価装置で測定したときの水素
ガス発生に比し、電池内での水素ガス発生が犬゛きくな
る欠陥があった。

この原因は充分解明されていないが、電池内で水素ガス
発生が増大する一因として負極集電体が関係しているこ
とが考えられている。また低水化亜鉛合金粉末の場合に
は無水化亜鉛合金粉末におけるごとき上述のような現象
は必ずしも認められないことが多いが、この場合でも本
発明の手段を適用することによって電池内での水素ガス
発生を抑制できることが判った。

本発明の主たる目的は負極集電体の改良によって、負極
に無水化亜鉛合金粉末や水化率２重量％以下の低永化亜
鉛合笠粉末を用いた場合にも、電池内での水素ガス発生
が少なく従って貯蔵性のよいアルカリ・亜鉛電池を提供
するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明の骨子は、負極集電体の負極対向面の少
くとも最表層部にあらかじめ負極を構成する亜鉛合金粉
末と同一ないし類似の成分組成からなる合金層を形成せ
しめることにある。これによって負極に無水化亜鉛合金
粉末ないし従来品に比して著しく低い汞化率の低水化亜
鉛合金粉末を用いた場合にも、電池内での水素ガス発生
を実用上必要な程度にまで抑制できるようにしたもので
ある。

〔実施例〕

第１表に負極としてそれぞれ従来の水化亜鉛粉末および
低汞化ないし無水化亜鉛合金粉末を用い、また負極集電
体として従来技術による負極集電体および本発明による
改良された負極集電棒を用い、これを組合せた条件で製
造した円筒型アルカリ・マンガン電池り几６における水
素ガス発生挙動の比較を示した。この第１表において亜
鉛合金粉末の水素ガス発生速度とは、は化亜鉛を飽和し
た３５％ＫＯＨ溶液１０ｍ、、ｅ中に１０９−の被験試
料を浸漬し、数ｔｏｒｒの減圧下で３０分間脱気したの
ち、電解液面を流動パラフィンで充し、６０Ｃで１７４
時間放置したときのものである。また水素ガス発生速度
の比率とは、第１表中の従来例Ａにおける水化亜鉛粉末
の水素発生速度を１としたときの、その他の亜鉛合金粉
末の水素発生速度の比でるる。

次に第１表中のＬＲ６電池内の水素ガス発生量とは、Ｌ
Ｒ６電池を６００で３０日間貯蔵したときの電池内の水
素ガス発生量（２０ｃ）の平均値（ｎ＝１０）でめる。

またＬＲ６電池内の水素発生量を１としたときの、他の
比較例および本発明の実施例におけるＬＲ５電池内での
水素発生量の比を示したものである。

（以下余白） 第１表中人は従来例、Ｅ、Ｆは本発明の一実施例、Ｂ、
Ｃ，Ｄは本発明の詳細な説明するための比較例である。

第１表中入は代表的な従来例であって、負極は純度４Ｎ
の電気亜鉛を用い汞化率６．４８重量％、粒径１００μ
ｍないし３００μｍ１　カサ比重３，１２の水化亜鉛粉
末でるる。これに用いた負極集電棒は１．５ｆｉ＄の黄
銅環（１１Ｃｕ・２３Ｚｎ）であって、硫酸および過酸
化水素を含む水溶液中で化学研磨したものである。次に
第１表中Ｂは一比較例であって、負極は鉛０．０４５重
量％、インジウム０．０２２重量％を含む水化率１．５
２重量％、粒径１００μｍないし３００μｍ、カサ比重
３．３０の低汞化亜鉛合金粉末である。これに用いた負
極集電棒は第１振Ａと同様の従来品である。また第１表
中Ｃも比較例であって、負極は鉛０．０２５重量％、ガ
リウム０．０５０重量％、インジウム０．００６重量％
を含む粒径１００μｍないし３００μｍ１力サ比重３．
８１の無水化亜鉛合金粉末である。また負極集電棒は第
１表Ａと同僚の従来品である。第１表中りも比較例であ
る。負極け’ｉＲ＋害ＡシＨ−の干ル韮建鉛主でゑ（１
偽五笛惧の厚さの亜鉛被覆層を形成させたものを用いた
。

次に第１表中Ｅは本発明の一実施例であって、負極は第
１表Ｂで用いたと同一の低汞化亜鉛合金粉末である。こ
れに用いた負極集電棒は黄銅環の基体上に溶融鍍金法に
より鉛０．０５０重量％、インジウム０．０４０重量％
を含む亜鉛合金層５μｍを形成させたものを用いた。

第１表中Ｆも本発明による他の実施例であって、負極は
第１表Ｃで用いたと同一の無水化亜鉛合金粉末である。

これに用いた負極集電棒は黄銅環の基体上に溶融鍍金法
によりガリウム０．０６０重量％、鉛０．０５７重量％
、インジウム０．０１０重量％を含む亜鉛合金５μｍを
形成させたものを用いた。

第１表、ＡＩの従来品に示したように、負極に高い水化
率の水化亜鉛粉末を用いた場合には、従来の負極集電棒
をそのまま用いても電池内での水素ガス発生は少ない。

また、この場合第１表りの比較例で示したように、負極
集電棒表面に予じめ高純度亜鉛被覆層を形成せしめてお
いた場合でも、電池内の水素ガス発生量はあまり変らな
い。

また第１衣Ｃの比較例にみられるように、負極に無水化
亜鉛合金粉末を用いた場合には、従来技術による黄銅製
負極集電棒をそのまま使用すると、電池内での水素ガス
発生量は著しく増大する。すなわち、この無水化亜鉛合
金粉末を亜鉛粉末腐蝕評価装置で測定したときの水素ガ
ス発生速度は、従来品すなわち第１表人の従来例で用い
た水化率６．５重量％の水化亜鉛粉末の１．２〜１．３
倍であるのに対し、電池内での水素ガス発生量は約７〜
８倍に増大するのである。この場合、第１表Ｆに示した
よう（二負極に用いた無水化亜鉛合笠粉末と類似の合金
組成の亜鉛合金でろらかしめ表面を被覆した負極集電棒
な用いれば、電池内の水素ガス発生を約１．６〜１．７
倍程度まで大幅に減少させることができる。

次に第１表Ｂの比較例について説明する。負極として低
水化亜鉛合金粉末を用いた場合には、従来技術の負極集
電棒を用いても、第１衣Ｃの無水化亜鉛合金粉末を用い
た場合のような電池内での水素ガス発生増大はなく、む
しろ僅かながら減少の傾向を示す。この点ではむしろ第
１表人に示した高い水化率の氷化亜鉛粉末を用いたとき
の挙動に似ている。

これに対し第１表Ｈの比較例で示したよう（＝、負極集
電棒表面（＝負極に用いた低水化亜鉛合金粉末と略々類
似組成の亜鉛合金よりなる被覆層を形成させておいた場
合（＝は、電池内での水素ガス発生量を従来技術の集電
棒を用いた場合の５．５〜５．６倍（二対し、２．６〜
２．７倍程度（＝抑えることができる。

この点は第１衣ＣおよびＦで示した無水化亜鉛合笠粉末
を用いたときの挙動と相似している。

周知のように電池内での水素ガス発生は電池内圧を上昇
させ、性能面でのさまざまな障害を派生する。電池の種
類や材料、設計等（二よって異なるが、一般に内圧が４
０〜７０ｋｌ・口を超えると電池の変形やときには破損
を起す場合もある。電池の外殻構造（Ｈｏｕｓｉｎｇ）
　、主として封口構造部分（＝非可逆的弁機能（Ｅｍｅ
ｒｇｅｎｃｙ　Ｖｅｎｔ）を設けである電池では、内圧
が設計値を越えたときにこの部分が局部的に破壊されて
水素を電池外へ逸出させるから電池の変形等は起らない
。しかしその後の電池の貯蔵性は轟然著しく低下する。

一般に正常な電池が通常の使用条件ないし貯蔵条件にお
いて、このような高い内圧を示すほど多量の水素ガスを
発生することはない。しかしながら、それほどでなくて
も電池内圧の上昇は、電池を長期貯蔵したときの微量の
電解液の這い出しくＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｌｅａｋ
ａｇｅ）や、電池を使用後放置したときの漏液（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｌｅａｋａｇｅ）を促進させる作用
がおるのである。

また電池内での水素発生は単に負極活物質であ量の低下
を誘起し、電池の諸特性殊に放電容量を低下させるから
、電池内の水素ガス発生は可及的に抑制する必要がある
。これに対して、実施例で説明したように本発明の手段
によれば亜鉛の最も効果的な防蝕剤（Ｉｎｈｉｂｉｔｏ
ｒ）である水銀の使用量を著しく減少し、または全く使
用しない亜鉛負極を用いた場合にも電池内での水素ガス
発生を抑制することができるのでろる。このような本発
明の効果のメカニズムについては末だ解明できていない
。現象的（＝は無水化亜鉛合金粉末を用いて調製したゲ
ル状負極内に挿入放置された黄銅製負極集電棒表面を観
察すると、帯状の光沢性部分と非光沢性部分からなる縞
状変色が観察される。また微視的には灰色ないし灰黒色
の侵蝕性班点が観察される。これらの各部分のＥＰＭＡ
および発光分光法による分析では亜鉛のみが検出される
。これ（二対して本発明によるわらかしめ負極と類似の
組成の亜鉛合金層を形成させた集電棒を用いたときには
異状は与られない。これらのことから亜鉛粉末腐蝕評価
装置での水素ガス発生速度が小さいにも拘らず、電池内
での水素発生が相対的（二大きくなる理由の一つは、電
池内で集電棒表面へ析出した亜鉛の化学的、物理的感体
およびそれに起因する物性が電池内での水素ガス発生に
何等かの関係あるものと考えられる。

負極に低水化亜鉛合金粉末を用いたときの、本発明によ
る効果の理由についても不明である。本発明の手段のよ
うに負極集電体表面へ、あらかじめ亜鉛合金層を形成さ
せることがない場合にも、電池を構成することによって
負極集電体表面には電気化学的に亜鉛析出層が形成され
るのである。

それにも拘らず予じめ亜鉛合笠層を形成せしめた集電棒
の場合には電池内での水素ガス発生が少なく、そうでな
い集電棒を用いるときには水素ガス発生が増大するので
ある。

いずれにしても第１表のＢとＥ、ＣとＦをそれぞれ比較
して判るように、本発明：二よる改良された負極集電棒
を用いたときの効果は明らかである。

この場合、負極集電体表面にあらかじめ形成させる被覆
層が亜鉛のみからなる場合には、亜鉛自体がアルカリ電
解液での耐蝕性が充分でなく水素ガス発生が実用限度を
越えるので好ましくない。

また該被覆層が負極に用いる亜鉛合金粉末の合金組成と
著しく相違する場合にも電池内での水素ガス発生を効果
的に阻止できない。

従って本発明の負極集電体表面にあらかじめ形成せしめ
る亜鉛合雀層の組成は、負極に用いる亜鉛合金粉末の合
笠組成に対し同一であるか類似のものである必要がある
。

こ〜でいう”同一の組成“とは負極亜鉛合釜に対して、
合金構成成分が同じであり、且つ各成分の含有率も近似
していることをいう。またパ類似の組成”とは、少くと
も合金構成成分が同じであることをいう。

〔発明の効果〕

以上のごとく本発明によれば、負極集電体の亜鉛負極対
向面の最表層部を、負極を構成する亜鉛合金と同一ない
し類似組成の亜鉛合笠層であらかじめ被覆しておくこと
によって、負極に低水化ないし無水化の亜鉛合金粉末を
用いた場合の電池内での水素ガス発生量の増大を防止す
ることができ、水素ガスに起因する貯蔵中の性能の劣化
や、クリープや漏液を抑制することができる等、その工
業的効果は大きいものである。

なお本発明の技術は過ば化銀電池、ば化銀電池。

ニッケル・亜鉛電池、アルカリ・マンガン電池。

空気・亜鉛電池等亜鉛を負極活物質とする各種構造（円
筒型、ボタン型、コイン型、超扁平型等）のアルカリ電
池に適用して効果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するだめの説明図でる。第１図は円
筒型アルカリ・亜鉛電池の縦断面図、第２図（イ）はボ
タン型アルカリ・亜鉛電池の縦断面図で、第２図（ロ）
は（イ）の要部拡大図である。 １・・・負極集電体　　２・・・負極端子３・・・負極
　　　　　４・・・負極容器５・・・セパレータ　　６
・・・正極 ７・・・絶縁ガスケット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ電池において、
   負極が汞化率２重量％以下の低汞化ないし無水化の亜鉛
   合金粉末よりなり、かつ負極集電体の負極対向面の少く
   とも最表層部があらかじめ負極を構成する亜鉛合金粉末
   と同一ないし類似の成分組成の亜鉛合金で形成されてい
   ることを特徴とするアルカリ・亜鉛電池。