JP2020177880A

JP2020177880A - アルカリ電池

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Publication number: JP2020177880A
Application number: JP2019081586A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　拓也; Takuya Suzuki; 拓也鈴木; 國谷　繁之; Shigeyuki Kuniya; 繁之國谷; 大輔藤波; Daisuke Fujinami; 真紀鈴木; Masanori Suzuki
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2019-04-23
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2020-10-29
Anticipated expiration: 2039-04-23
Also published as: JP7292943B2

Abstract

【課題】放電特性を悪化させずに、過放電時の電解液の漏出を防ぐことができるアルカリ電池を提供する。【解決手段】亜鉛、または亜鉛合金を活物質として含むゲル状の負極５を備えたインサイドアウト型のアルカリ電池１であって、純金属または合金からなる基体６１の表層側に、亜鉛とインジウムとを含む合金、または亜鉛とチタンとを含む合金からなるメッキ層６２が形成された負極集電子６を有する。基体とメッキ層との間に拡散層６３が形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ電池に関する。

図１に、従来の一般的なアルカリ電池の例として、ＬＲ６型の円筒型アルカリ電池１を示した。図１は、円筒軸１００の方向を上下（縦）方向としたときの、アルカリ電池１の縦断面図である。図１に示したアルカリ電池１は、インサイドアウト型と呼ばれるもので、金属からなる有底筒状の電池缶２、環状に成形された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛、または亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された金属からなる棒状の負極集電子６、金属からなる皿状の負極端子板７、樹脂からなる封口用のガスケット８などにより構成される。そして、このようなインサイドアウト型のアルカリ電池１では、正極合剤３、セパレーター４、負極ゲル５が、電解液の存在下で発電要素を形成している。なお、以下では、電池缶２の底部側を下方として、上下方向を規定することとする。

電池缶２は、電池ケースを兼ねるとともに、正極合剤３に直接接触することにより、正極集電体としても機能する。この電池缶２の底面には、正極端子９が形成されている。皿状の負極端子板７は、フランジ状の縁がある皿状で、その皿を伏せたように底面を上にした状態で、電池缶２の開口にガスケット８を介してかしめられている。

ガスケット８は、中空円筒状のボス部の周囲に円盤状の隔壁部が形成された形状を有し、負極ゲル５中に挿入された棒状の負極集電子６は、ボス部の中央を上下方向に貫通する貫通孔に挿通されている。また、負極集電子６の上端は、皿状の負極端子板７の下面７ｄに溶接されて立設固定されている。そして、負極端子板７、負極集電子６およびガスケット８は、封口体としてあらかじめ一体に組み合わせられている。アルカリ電池１を組み立てる際には、発電要素が収納されている電池缶２の開口端側に、電池缶２と同軸に封口体を挿入した後、この電池缶２の開口端を内方に縮径加工する。それにより、ガスケット８の外周縁辺が、電池缶２の開口縁部と、負極端子板７の縁との間に挟持され、電池缶２が密閉状態で封口される。

ところで、一般的なアルカリ電池１の負極集電子６は、図１にて円内を拡大して示したように、真鍮などを基材とした棒状の基体６１の表面に、例えば、錫などの金属を含むメッキ層６２が形成されてなる。

なお、以下の特許文献１には、負極集電子６の構造や、負極集電子６を構成している基体６１やメッキ層６２の材料などについて記載されている。また、以下の非特許文献１および２には、アルカリ電池１の基本的な構造や材料、製造方法などについて記載されている。

特許４９４４４８２号公報

電池便覧編集委員会編「電池便覧」、第３版、丸善株式会社、２００１年２月、ｐ．７４−１００ＦＤＫ株式会社、"アルカリ電池のできるまで"、[online]、[平成３１年３月１８日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/denchi_club/denchi_story/arukari.htm＞

特許文献１には、電解液に対する耐食性の点で好ましい負極集電子６の一例として、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）からなる基体の表面に錫（Ｓｎ）からなるメッキ層が形成されてなる負極集電子について記載されている。しかし、基体の材料に亜鉛が含まれている特許文献１に記載の負極集電子には、基体に対してメッキ層を形成する錫が付着しにくいという問題がある。そのため、特許文献１に記載の負極集電子は、メッキ層の付着強度が十分ではなく、この負極集電子を用いたアルカリ電池では、過放電状態になったときに、メッキ層の一部が基体から剥離する可能性がある。

メッキ層の一部が基体から剥離すると、剥離したメッキ片に含まれている錫が負極ゲル中に溶出して水素ガスが発生する。その結果、電池缶内の圧力が上昇し、電解液が電池缶２外に漏出する場合がある。また、メッキ層の一部が剥離することによって基体が露出した場合には、基体の材料である真鍮中の銅が負極ゲルと直接接触することになるため、水素ガスがさらに発生し、電池缶内における圧力上昇速度が大きくなる。すなわち、電解液が電池缶外に漏出する可能性がより高くなる。

そこで本発明は、放電特性を低下させずに、過放電時の電解液の漏出を防ぐことができるアルカリ電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、亜鉛、または亜鉛合金を活物質として含むゲル状の負極を備えたインサイドアウト型のアルカリ電池であって、純金属または合金からなる基体の表層側に、亜鉛とインジウムとを含む合金、または亜鉛とチタンとを含む合金からなるメッキ層が形成された負極集電子を有するアルカリ電池である。

本発明によれば、放電特性を低下させずに、過放電時の電解液の漏出を防ぐことができるアルカリ電池が提供される。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。

アルカリ電池の構造を模式的に示す図である。

以下、実施例に係るアルカリ電池について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明に用いた図面においては、同一、または類似の部分に同一の符号を付すことによって、重複する説明を省略することがある。また、図面によっては、説明の際に不要な符号を省略することがある。

＝＝＝実施例＝＝＝
＜アルカリ電池の構成＞
実施例に係るアルカリ電池の基本的な構成や構造は、図１に示した一般的なアルカリ電池１と同様である。そして、以下の説明では、実施例に係るアルカリ電池（以下、アルカリ電池１と言うことがある）の構成について、図１を参照しながら説明する。

実施例に係るアルカリ電池１では、図１にて円内を拡大した図における、負極集電子６のメッキ層６２が、亜鉛とインジウム（Ｉｎ）とを含む合金（Ｉｎ−Ｚｎ合金）、または亜鉛とチタン（Ｔｉ）とを含む合金（Ｔｉ−Ｚｎ合金）で形成されている。

ところで、上述したように、基体６１の材料である真鍮は、銅と亜鉛とからなる合金である。実施例に係るアルカリ電池１では、亜鉛を含む合金を材料とするメッキ層６２が基体６１の表層側に形成されており、基体６１への付着強度が高いメッキ層６２を形成することができる。すなわち、実施例に係るアルカリ電池１では、過放電状態になったときにおいても、メッキ層６２の負極集電子６からの剥離を防ぐことができる。

また、実施例に係るアルカリ電池１では、負極集電子６の表層側に、亜鉛単体ではなく、亜鉛合金を材料とするメッキ層６２が形成されている。そのため、実施例に係るアルカリ電池１では、メッキ層６２に含まれている亜鉛が負極ゲル５中に溶出した場合でも、合金における亜鉛以外の金属がメッキ層６２に残存し、基体６１の露出を防ぐことができる。さらに、メッキ層６２を形成する合金は、亜鉛とインジウム、または亜鉛とチタンであり、インジウムやチタンは、負極ゲル５中に溶出したとしても、水素ガスを発生させない。したがって、実施例に係るアルカリ電池１は、電池缶２内の圧力の上昇をより確実に防止できるものとなる。

なお、アルカリ電池１の負極集電子６は、基体６１の表面側にメッキ層６２が形成された後、例えば熱風循環式のアニーリング装置などを使用して熱処理が施されることによって、基体６１とメッキ層６２との間に拡散層６３が形成されていてもよい。拡散層６３は、主に基体６１の表層側に、メッキ層６２に含まれているＩｎ−Ｚｎ、またはＴｉ−Ｚｎが拡散することによって形成されており、その主組成は、これらの亜鉛合金が基体６１の材料であるＣｕ−Ｚｎとさらに合金化することによって生成された、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｚｎ、またはＣｕ−Ｔｉ−Ｚｎである。アルカリ電池１は、負極集電子６に拡散層６３が形成されていることによって、基体６１とメッキ層６２との付着強度が高くなるとともに、メッキ層６２が表層側から徐々に負極ゲル５中に溶出した場合にも、拡散層６３がバリア層として機能するため、基体６１が負極ゲル５と直に接触しにくくなる。

＜性能評価＞
次に、上述した本実施例に係るアルカリ電池１の耐漏液性能や放電性能などを評価するために、真鍮製の基体６１の表層側に各種のメッキが施された負極集電子６を使用してアルカリ電池１を作製した。具体的には、メッキ層６２に含まれる金属の組成や、拡散層６３の有無が異なる負極集電子６を有する各種のＬＲ６型アルカリ電池１をそれぞれサンプルとして作製した。また、比較例として、真鍮製の基体６１の表層側に錫を材料とするメッキ層６２が形成されているとともに、基体６１とメッキ層６２との間に拡散層６３が形成されていない負極集電子６を有する、一般的なＬＲ６型のアルカリ電池１（以下、「比較例のサンプル」とも言う）も作製した。

各サンプルの負極集電子６は、いずれも真鍮からなる基体６１の表面に厚さが１．５μｍとなるようにメッキ層６２を電解メッキにより形成したものである。また、拡散層６３が形成されている負極集電子６は、基体６１に上記のメッキ処理を施した後、所定の時間を掛けて焼鈍処理（例えば、窒素雰囲気４００℃）を行うことで作製した。

そして、これらのサンプルに対し、未放電状態における長期保存試験、過放電状態における保存試験、およびＪＩＳ規格（ＪＩＳＣ８５１５：２０１７）に基づく放電試験をそれぞれ実施し、水素ガスの発生量、電解液が電池缶２外に漏れ出す漏液の有無、および放電性能の各項目について評価を行った。なお、各評価試験のそれぞれごとに、同じ種類のサンプルを１０個ずつ用意した。

はじめに、未放電状態の各サンプルに対し、温度９０℃の高温環境下で３０日間保存する長期保存試験を実施した。長期保存性能については、試験開始から３０日後に、漏液の有無を目視で確認し、漏液が発生した個体の有無によってサンプルごとに評価を行った。また、漏液に至らなかった個体については、例えば、該当するサンプル電池を水中で分解し、電池内部で発生した水素ガスを水上捕集によって得て、水素ガスの発生量を測定した。

以下の表１に、各サンプルの作製条件と、各サンプルに対する長期保存試験の結果とを示した。

比較例のサンプルを含む各サンプルは、それぞれＳｎ（サンプル１および比較例）、Ｚｎ（サンプル２および３）、Ｓｎ−Ｚｎ合金（サンプル４および５）、Ｉｎ（サンプル６および７）、Ｉｎ−Ｚｎ合金（サンプル８および９）、Ｔｉ（サンプル１０および１１）、Ｔｉ−Ｚｎ合金（サンプル１２および１３）をメッキ層６２の材料としたものである。これらのサンプルのうち、サンプル１、３、５、７、９、１１、および１３に係る負極集電子６には、それぞれメッキ後に熱処理が施されることによって、拡散層６３が形成されている。

また、表１においては、長期保存試験の結果、水素ガスの発生量が比較例のサンプルと同等であったサンプルに対して「△」を、水素ガスの発生量が比較例のサンプルよりも増加したサンプルに対して「×」を付与している。

長期保存試験においては、いずれの種類のサンプル中にも、漏液が発生した個体がみられなかった。しかしながら、表１に示したように、負極集電子６のメッキ層６２が純金属から形成されているサンプル１、３、６、７、１０、１１は、水素ガスの発生量が比較例のサンプルよりも増加した。特に、メッキ後に熱処理が施されたサンプル１、３、７、１１については、いずれのサンプルも水素ガスの発生量が増加していた。このことから、メッキ層６２の材料には、純金属を使用するよりも、合金を使用したほうが、少なくとも長期保存性能の観点において好ましいといえる。

次に、長期保存試験において水素ガスの発生量が増加しなかったサンプル２、４、５、８、９、１２、１３と、比較例のサンプルとをそれぞれ過放電状態にした上で保存試験を実施して、水素ガスの発生量と、漏液の有無とを評価した。具体的には、放電負荷を７５Ωとし、終止電圧を０．６Ｖとして、各サンプルに対し、放電開始から終止電圧に至るまでの平均所要時間の１．５倍の時間で放電し続ける過放電試験に続いて温度６０℃の高温環境下で１０日間保存する保存試験を実施した。各サンプルの保存性能は、上記の長期保存試験と同様の評価方法を用いて、保存試験の開始から１０日後の水素ガスの発生量と、漏液の有無との２項目によって評価した。

また、これらの各サンプルについて、上記ＪＩＳ規格に基づいて放電性能を評価した。具体的には、終止電圧を１．０５Ｖとして、１５００ｍＷにて２秒および６５０ｍＷにて２８秒の放電サイクルを１時間あたり１０回繰り返す試験を行い、上記の終止電圧に至るまでのサイクル数を測定した後、サンプルごとに１０個の個体の平均値を求めた。そして、各サンプルの平均サイクル数を、それぞれ比較例のサンプルと比較することによって評価した。

以下の表２に、各サンプルに対するこれらの性能評価試験の結果を示した。

表２では、各サンプルにおける過放電状態における水素ガスの発生の有無について、保存試験の結果、水素ガスの発生が確認されなかった場合は「なし」とし、水素ガスの発生が確認された場合は「あり」としている。また、漏液の発生が確認された場合は「漏液あり」としている。さらに、放電性能については、放電試験の結果、比較例のサンプルと比較して放電性能の低下が確認されなかった場合は「○」とし、放電性能の低下が確認された場合は「×」としている。

表２に示したように、サンプル２、４、および比較例のサンプルにおいて、漏液が生じた個体が確認された。このため、これらの個体については、当然のことながら、水素ガスの発生量を正確に測定できなかった。一方、サンプル５、８、９、１２、１３の各サンプル中には、漏液が生じた個体がなかった。

特に、Ｉｎ−Ｚｎ合金からなるメッキ層６２を有するサンプル８、９と、Ｔｉ−Ｚｎ合金からなるメッキ層６２を有するサンプル１２、１３とについては、いずれのサンプル中にも漏液が生じた個体が確認されず、このうち、メッキ後に熱処理が施されたサンプル９、１３では、すべての個体において水素ガスが発生しなかった。

なお、表２に示したサンプルのいずれも、放電性能の低下はみられなかった。

以上より、本実施例に係る上記のアルカリ電池１によれば、負極集電子６の表層側に形成されている、Ｉｎ−Ｚｎ合金、またはＴｉ−Ｚｎ合金からなるメッキ層６２が水素ガスの発生を抑止するため、放電性能を低下させずに、過放電状態においても漏液を防ぐことができる。また、基体６１とメッキ層６２との間に拡散層６３が形成されている場合には、水素ガスの発生が防止されるため、さらに顕著な効果を奏することができる。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
以上、本発明を実施するための形態について説明した。上記実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明を限定して解釈するためのものではない。また、本発明の実施形態は本発明の趣旨を逸脱することなく変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物も含まれる。本発明の実施形態は、例えば、以下の点について変更することができる。

上記実施例においては、負極集電子６の表層側に形成されているメッキ層６２は、亜鉛とインジウム、または亜鉛とチタンという２種類の純金属からなる合金を材料としている、いわゆる二元系の合金メッキであるとして説明した。しかし、メッキ層６２を形成している合金は、亜鉛とインジウム、または亜鉛とチタンとを含むものであればよく、例えば三元系またはそれ以上の多元系の合金でもよい。メッキ層６２の材料として、亜鉛とインジウム、または亜鉛とチタンとを含む合金に、さらに他の金属を含ませることによって、負極集電子６の特性が改善したり、メッキ層６２の欠点が解消したりする可能性がある。

上記実施例において、サンプル５に係るアルカリ電池１として記載されている発明、すなわち、亜鉛、または亜鉛合金を活物質として含むゲル状の負極５を備えたインサイドアウト型のアルカリ電池１であって、真鍮からなる基体６１の表層側に、亜鉛と錫とを含む合金からなるメッキ層６２が形成されているとともに、前記基体６１と前記メッキ層６２との間に拡散層６３が形成されている負極集電子６を有するアルカリ電池１によっても、上述した通り、本願の課題を解決することができる。この場合には、拡散層６３は、主に基体６１の表層側に、メッキ層６２に含まれているＳｎ−Ｚｎが拡散することによって形成されており、その主組成は、この亜鉛と錫とからなる合金が基体６１の材料であるＣｕ−Ｚｎとさらに合金化することによって生成された、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎである。

上記実施例においては、負極集電子６の基体６１が真鍮製であるとして説明したが、基体６１の材料は、負極集電子６としての機能を発揮するために必要な性能を備えており、メッキ層６２との付着強度が十分に高く、負極ゲル５中に溶出した場合に水素ガスを発生させない純金属、または合金であればよく、例えば基体６１が真鍮以外の金属からなる負極集電子６を備えるインサイドアウト型のアルカリ電池１に対しても、上記実施例と同様に本発明を適用することができる。

１アルカリ電池、２電池缶、３正極合剤、４セパレーター、
５負極ゲル、６負極集電子、６１基体、６２メッキ層、６３拡散層、７負極端子板、７ｄ負極集電子の下面、８ガスケット、９正極端子、１００円筒軸

Claims

亜鉛、または亜鉛合金を活物質として含むゲル状の負極を備えたインサイドアウト型のアルカリ電池であって、
純金属または合金からなる基体の表層側に、亜鉛とインジウムとを含む合金、または亜鉛とチタンとを含む合金からなるメッキ層が形成された負極集電子を有する、
アルカリ電池。
前記基体と前記メッキ層との間に拡散層が形成されている、請求項１に記載のアルカリ電池。
前記基体は真鍮からなる、請求項１または請求項２に記載のアルカリ電池。