JP3924517B2 - アルカリ電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル等でメッキされた鋼板を有底筒状に加工してなる正極缶を用いた密閉型のアルカリ電池に関し、たとえばＬＲ０３型（単３型）のアルカリ乾電池などに適用される。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＲ０３などのアルカリ乾電池は、有底筒状の金属製正極缶内に、正極合剤、アルカリ電解液を含浸したセパレータ、および亜鉛を主剤とする負極合剤を装填するとともに、正極缶の開口を絶縁ガスケットおよび負極端子で封口することにより構成される。この場合、正極缶は、ニッケルメッキされた薄鋼板をプレス加工して構成される。正極合剤は、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、あるいは二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主剤とする筒状の成形合剤であって、上記正極缶内に圧入状態で装填される。この正極合剤の内側にセパレータが配置され、このセパレータの内側にゲル状の負極合剤が充填されるとともに、セパレータにアルカリ電解液が含浸されることにより、発電要素が形成される。この発電要素の起電力は、正極合剤と接触している正極缶と負極合剤中に挿入された負極集電子とにより集電される。正極缶は正極端子を兼ねている。負極集電子は封口体の一部をなす負極端子に接続されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したアルカリ電池の正極缶はニッケルメッキされた薄鋼板をプレス加工して製造されるが、そのニッケルメッキ鋼板の表面は必ずしもニッケル面だけではなく、下地の鉄（Ｆｅ）がピンホールや拡散などにより部分的に表面に露出するのを避けられない。この鉄の表面露出は耐蝕性に影響する。そこで、その鉄の露出割合を規定以下に抑えたニッケルメッキ鋼板が提供されるようになった（たとえば、特開平６−２１０４）。
【０００４】
しかし、鉄の露出割合は、たとえば、プレス加工等の製缶工程で変化し、鋼板のときは規定以下の露出割合であっても、上述したアルカリ電池の正極缶として使用するときには規定を越えていることが多い。仮に、鉄の露出割合を規定以下に抑えることができたとしても、アルカリ電池の正極缶とした場合に、次のような問題を生じることが判明した。
【０００５】
すなわち、正極缶の内表面に露出した鉄はアルカリ電解液に晒される。この場合、鉄だけを考えるならば、鉄は強アルカリ溶液中で不動態化されて腐蝕されにくい。しかし、鉄よりも貴な金属たとえばニッケル、酸化剤である二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケル、および空気（酸素）が存在すると、鉄がイオン化されて溶解し、この鉄イオンが負極合剤の亜鉛と反応して水素ガスを発生する。この電池内部でのガス発生は漏液の原因となる。
【０００６】
この発明は以上のような問題を鑑みてなされたものであって、その目的は、ニッケル等でメッキされた鋼製の正極缶と、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを主成分とする正極合剤と、亜鉛を主剤とする負極合剤を使用する密閉型のアルカリ電池において、表面露出した鉄の溶解により生じる電池内部でのガス発生を確実に防止し、これにより耐漏液性能を高めることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の手段は、主成分が鉄で少なくとも内側面が鉄よりも貴な金属でメッキされた有底筒状で正極端子を兼ねる金属製正極缶内に、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを主成分とする正極合剤、アルカリ電解液を含浸したセパレータ、および亜鉛を主剤とする負極合剤を装填するとともに、上記正極缶の開口を絶縁ガスケットおよび負極端子で封口し、上記正極缶の内表面に鉄が露出しているアルカリ電池において、上記正極缶の正極合剤と接する部位を除く内表面に非金属被膜層を設けて鉄の溶出を防止することを特徴とする。
【０００８】
上記手段により、鉄よりも貴な金属たとえばニッケル、酸化剤である二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケル、および空気（酸素）が存在することによる鉄のイオン化が効果的に阻止される。これにより、表面露出した鉄の溶解により生じる電池内部でのガス発生を確実に防止し、これによりアルカリ電池の耐漏液性能を高めることができる。
【０００９】
上記手段において、非金属被膜層にはピッチやシリコンオイルなどの油性塗料またはＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）などのオレフィン系樹脂を使用できる。油性塗料は塗布が簡単であるといった利点、オレフィン系樹脂は被覆層が強固であるといった利点がそれぞれ得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の技術が適用されたアルカリ電池の一実施例を示す。同図に示す電池は、ＬＲ０３型と呼ばれるアルカリ乾電池であって、正極端子を兼ねる有底筒状の金属製正極缶１１、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを主成分とする正極合剤１２、アルカリ電解液を含浸したセパレータ１３、亜鉛を主剤とする負極合剤１４、負極集電子１５、封口体２０、外装材３１などにより構成されている。
【００１１】
正極缶１１は、ニッケルメッキされた薄鋼板をプレス等により有底筒状に加工したものであって、同図にその一部を拡大して示すように、鉄を主成分とする下地金属（鋼）層１１１とニッケルメッキ層１１２を有し、そのニッケルメッキ層１１２が正極缶１１の内表面を覆っている。正極缶１１の外周囲はラベル印刷など施した絶縁性の外装材１５が被着されている。
【００１２】
正極合剤１２は、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、あるいは二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主剤とする筒状の成形合剤であって、上記正極缶１１内に圧入状態で装填される。この正極合剤１２の内側にセパレータ１３が配置され、このセパレータ１３の内側にゲル状の負極合剤１４が充填されるとともに、セパレータ１３にアルカリ電解液が含浸されることにより、発電要素が形成される。
【００１３】
この発電要素の起電力は、正極合剤１２と接触している正極缶１１と負極合剤１４中に挿入された負極集電子１５とにより集電される。正極缶１１は正極端子を兼ねている。負極集電子１５は封口体２０の一部をなす負極端子２１に接続されている。封口体２０は、負極端子２１、絶縁リング２２、および電気絶縁ガスケット２３などにより構成され、正極缶１１の上部開口を密閉封口する。
【００１４】
さらに、上記アルカリ電池では、同図に部分的に拡大して示すように、正極缶１１の開口部から正極合剤１２に接する部位（符号ｈで示す範囲）までの内表面に非金属被膜層５３を設けてある。この非金属被覆層５３を形成する材質としては、油性塗料またはオレフィン系樹脂が適している。
【００１５】
上述の構成によれば、正極缶１１と正極合剤１２間の電気的接触状態を確保しながら、その正極缶１１の内側表面に露出した鉄の溶解による水素ガス発生を長期にわたって確実に防止できることが判明した。これは、鉄よりも貴な金属であるニッケル、酸化剤である二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケル、および空気（酸素）が存在することによる鉄のイオン化が効果的に阻止されるためと考えられる。これにより、電池性能を損なうことなく、耐漏液性能を高めることができる。
以下、本発明の具体的な実施例を示す。
【００１６】
（比較例）
ニッケルメッキ鋼板から加工した正極缶を使用してＬＲ０３型アルカリ乾電池を作製した。ニッケルメッキ鋼板は表面露出部での鉄割合が２０〜２５重量％のものを使用した。正極缶の内側表面には上記非金属性被覆を設けていない。この電池を９０℃で保存したときに正極缶から溶出したＦｅ量を部位別および保存日数別に調べたところ、図２に示すような結果を得た。
【００１７】
同図において、Ｆｅ溶出量は、電池をＡ，Ｂ，Ｃ（図１参照）の３部位に分割し、各部位（Ａ，Ｂ，Ｃ）ごとにそれぞれ保存日数別の溶出量を測定した。同図のグラフ中の点Ａは正極缶の上部１／３部位ＡでのＦｅ溶出量を示す。この部位Ａは正極合剤の上端部（封口部方向）を含んでいる。点Ｂはそれよりも下の中間部位ＢでのＦｅ溶出量を示す。点Ｃは正極缶の底部に至る下部１／３部位ＣでのＦｅ溶出量をそれぞれ示す。同図からもあきらかなように、正極合剤の上端部を含むＡ部位では、正極缶からのＦｅ溶出量が特異的に多いことが判明した。
【００１８】
（実施例）
ニッケルメッキ鋼板から加工した正極缶を使用して比較例と同タイプのＬＲ０３型アルカリ乾電池を作製した。ニッケルメッキ鋼板は表面露出部での鉄割合が２０〜２５重量％のものを使用した。このメッキ鋼板をプレス加工して作成した正極缶の内側表面に非金属性被覆を塗布した。塗布は、正極缶の開口部から正極合剤１２に接する部位（符号ｈで示す範囲）までの内表面に行った。非金属性被覆としては、ピッチ、シリコンオイル、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）を使用し、それぞれに試験用電池を作製した。ＰＥとＰＰの塗布は、７０℃以上のベンゼンまたはトルエンにＰＥまたはＰＰを溶解して行った。これとは別に、比較のために、非金属性被覆を塗布しない従来構成の試験用電池も作製した。各試験用電池についてそれぞれ、９０℃で保存したときに正極缶から溶出したＦｅ量（正極缶全体の溶出量）を保存日数別に調べたところ、図３に示すような結果を得た。同図からもあきらかなように、非金属性被覆を塗布した電池でのＦｅ溶出量は、塗布してしない電池（従来品）に比べて、Ｆｅ溶出量が顕著に減少している。
【００１９】
表１は、上述した試験用電池について、９０℃、３０％Ｒ．Ｈの条件下での耐漏液性能試験結果を示す。試験は各種別ごとにそれぞれ１００個（Ｎ＝１００）のサンプルを用いて行った。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１からあきらかなように、正極缶に非金属性被覆の塗布を行った電池の漏液発生率は、塗布を行っていない従来品に比べて、漏液発生率が顕著に低下している。
【００２２】
以上のように、実施例では、非金属性被覆としてピッチ、シリコンオイル、ＰＥ、ＰＰをそれぞれ用いたが、いずれの場合も、表面露出した鉄の溶解により生じる電池内部でのガス発生を確実に防止し、これにより耐漏液性能を高めることができた。
【００２３】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、非金属性被覆は上記以外の塗材または被覆材でもよい。また、本発明は、ニッケル以外の鉄よりも貴な金属でメッキされた金属製正極缶にも適用可能である。
【００２４】
【発明の効果】
ニッケル等でメッキされた鋼製の正極缶と、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを主成分とする正極合剤と、亜鉛を主剤とする負極合剤を使用する密閉型のアルカリ電池において、表面露出した鉄の溶解により生じる電池内部でのガス発生を確実に防止することができ、これによりアルカリ電池の耐漏液性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるアルカリ電池の一実施例を示す断面図である。
【図２】正極缶からの鉄溶出状態を部位別に示すグラフである。
【図３】本発明電池と従来電池についてそれぞれ正極缶からの鉄溶出状態を示すグラフである。
【符号の説明】
１１ 正極缶
１１１ 鉄を主成分とする下地金属（鋼）層
１１２ ニッケルメッキ層
１２ 正極合剤
１３ パレータ
１４ 負極合剤
１５ 負極集電子
２０ 封口体
２１ 負極端子
２２ 絶縁リング
２３ 電気絶縁ガスケット
３１ 外装材
５３ 非金属被膜層

Claims (4)

1. 主成分が鉄で少なくとも内側面が鉄よりも貴な金属でメッキされた有底筒状で正極端子を兼ねる金属製正極缶内に、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを主成分とする正極合剤、アルカリ電解液を含浸したセパレータ、および亜鉛を主剤とする負極合剤を装填するとともに、上記正極缶の開口を絶縁ガスケットおよび負極端子で封口し、上記正極缶の内表面に鉄が露出しているアルカリ電池において、上記正極缶の正極合剤と接する部位を除く内表面に非金属被膜層を設けて鉄の溶出を防止することを特徴とするアルカリ電池。
2. 請求項１において、非金属被膜層が油性塗料からなることを特徴とするアルカリ電池。
3. 請求項１において、非金属被膜層がオレフィン系樹脂からなることを特徴とするアルカリ電池。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、正極缶は、ニッケルメッキされた鋼板を有底筒状に加工したものであることを特徴とするアルカリ電池。

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