JP4399232B2 - アルカリ電池 - Google Patents
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Description
この発明は、酸化力の強い金属酸化物とくに二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルを正極作用物質として用いたアルカリ電池に関し、たとえばＬＲ６（単３型乾電池）などの円筒型アルカリ乾電池に適用される。
図３は、従来におけるアルカリ電池１０'の断面構成を示す。同図に示すように、ＬＲ６などのアルカリ乾電池は、有底筒状の金属製電池缶１１にアルカリ電解液を含む発電要素１５を収容するとともに、その電池缶１１の開口部を金属製負極端子板２１と樹脂製封口ガスケット３０で封口して構成される。
発電要素１５は、管状に成型固化された正極合剤１６、この正極合剤１６の内側に配置された筒状のセパレータ１７、およびこのセパレータ１７の内側に充填されたゲル状の負極合剤１８により構成される。正極合剤１６は正極作用物質として二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルを用い、負極合剤１８は負極作用物質として亜鉛を用いる。この２種類の作用物質の放電反応により発電が行われる。
正極合剤１６は電池缶１１に圧入状態で嵌挿されることにより、電池缶１１に直接接触する状態で収容されている。これにより、電池缶１１は正極集電部および正極端子も兼ねる。負極端子板２１は皿状（またはハット状）であって、その内面には棒状の金属製集電子２５がスポット溶接等により立設されている。この集電子２５は負極合剤１８中に貫入させられている。ガスケット３０は電気絶縁性樹脂を略円盤状に成型したものであって、上記電池缶１１と上記負極端子板２１の間に介在して上記電池缶１１内を封止する。
電池缶１１は鉄を主材とする金属製である。鉄は強度およびコスト等において最も適した素材であるとともに、アルカリにより不導態化するという一般的性質がある。このため、電解液として強アルカリ溶液を使用するアルカリ電池では、電池缶１１の主材として鉄を使用している。
一方、上記電池缶１１は正極集電部および正極端子も兼ねるので、その表面に安定かつ良好な導電性あるいは電気接触性を確保するため、ニッケルメッキが施される。したがって、この種の電池缶１１にはニッケルメッキ鋼鈑をプレス加工（深絞り加工）したものが使用されている（たとえば特許文献１参照）。正極作用物質として使用される二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルは酸化力の強い金属酸化物である。この酸化物は電池缶１１の鋼鈑素地を腐食させる原因となる。メッキにより形成されたニッケル層１１１は、その鋼鈑素地の腐食を防ぐための保護被覆層としての役割もある。
特開平１１−３２９３７８号公報
上述した従来のアルカリ電池には次のような問題のあることが判明した。すなわち、電池缶１１内面のニッケルメッキ層には、プレス加工等により微細なクラックやピンホール等が発生し、これにより鋼鈑素地が局所的に露出する。この露出個所では鋼鈑素地が強アルカリの電解液に直接接触する。この場合、その鋼鈑素地の主成分である鉄はアルカリに対して不導体化する。鉄はその不導体化領域でアルカリ電解液に接触しても、それによる腐食はほとんど生じない。
しかし、近傍に鉄よりも貴な金属であるニッケル、酸化剤である金属酸化物とくに二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケル、および酸素（空気）が存在する場所では鉄の溶解が特異的に増加する。ここで本発明者らが知得したころによると、その場合の鉄の溶出量は単位面積当り１００μｇ／ｃｍ２程度であって、それほど多くはなく、少なくとも電池缶１１の収容器としての機能を直接損ねるものではない。しかし、図４に模式化的に示すように、溶出した鉄イオンＦｅ２＋が負極合剤１８側の亜鉛に達すると、その亜鉛との反応によりガス発生が生じる。そして、このガス発生が電池内圧を上昇させて漏液発生の原因となることが判明した。図４は、図３のＡ部分を拡大して模式化して示したものであるが、この部分は正極合剤１１と電池内空間部の境界部分である。ここには、酸化力の強い金属酸化物（二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケル）、メッキによるニッケル層１１１、および酸素（空気）が存在する。
この発明は以上のような問題に着目してなされたもので、その目的は、鉄を主材とする有底筒状の電池缶、酸化力の強い金属酸化物を正極作用物質とする正極合剤、亜鉛を負極作用物質とする負極合剤を用いて構成されるアルカリ電池にあって、その漏液性能を向上させることにある。
本発明による手段は、鉄を主材とする金属製であって正極集電部および正極端子を兼ねる有底筒状の電池缶内に、正極作用物質として金属酸化物を用いた正極合剤と、アルカリ電解液が含浸されるセパレータと、負極作用物質として亜鉛を用いた負極合剤とが順次装填されて発電要素を形成するとともに、上記電池缶の開口部が負極端子とガスケットを用いて封口された密閉構造のアルカリ電池において、上記電池缶内面の少なくとも正極合剤と電池内空間部の境界を含む表面部分にチタンを含む導電層を備えたことを特徴とする。
上記手段において、上記チタンを含む導電層は、上記電池缶の内面に非金属性導電剤を用いた導電塗膜を形成するとともに、この導電塗膜中に上記金属チタンを分散含有してなる態様が適している。また、上記電池缶がニッケルメッキ鋼鈑のプレス加工品で形成されるとともに、その電池缶の内面に金属チタンを含む導電層が形成されている態様がとくに適している。上記正極作用物質としての金属酸化物としてはとくに、二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルが適している。
鉄を主材とする有底筒状の電池缶、酸化力の強い金属酸化物を正極作用物質とする正極合剤、亜鉛を負極作用物質とする負極合剤を用いて構成されるアルカリ電池にあって、その漏液性能を大幅に向上させることができる。
図１は本発明の技術が適用されたアルカリ乾電池の要部断面図である。同図に示す乾電池１０はＬＲ６（単３型乾電池）などの型番規格を有する密閉構造の円筒型アルカリ乾電池であって、有底円筒状で正極集電部および正極端子を兼ねる金属製電池缶１１、アルカリ電解液を含む発電要素１５、皿状（またはハット状）の金属製負極端子板２１、棒状の金属製負極集電子２５、および電気絶縁性の樹脂製封口ガスケット３０などを有する。
発電要素１５は、正極作用物質として二酸化マンガンを用いた正極合剤１６と、アルカリ電解液が含浸されるセパレータ１７と、負極作用物質としてゲル状亜鉛を用いた負極合剤１８とにより構成される。正極合剤１６は管状に成型されて上記電池缶１１に圧入状態で嵌挿されている。この正極合剤１６の内側に筒状のセパレータ１７が配置され、このセパレータ１７の内側にゲル状の負極合剤１８が充填されている。そして、この２種類（二酸化マンガンと亜鉛）の発電作用物質の放電反応により発電が行われる。
正極合剤１６は電池缶１１に圧入状態で嵌挿されることにより、電池缶１１に直接接触する状態で収容されている。これにより、電池缶１１は正極集電部および正極端子も兼ねる。負極端子板２１は皿状（またはハット状）であって、その内面には棒状の金属製集電子２５がスポット溶接等により立設されている。この集電子２５は負極合剤１８中に貫入させられている。
ガスケット３０はナイロン等の電気絶縁性樹脂を略円盤状に成型したものであって、上記電池缶１１と上記負極端子板２１の間に被圧状態で介在して上記電池缶１１内を封止する。電池缶１１の開口部を内方に屈曲（カール）加工されている。この屈曲加工により、ガスケット３０の周辺部が電池缶１１と負極端子板２１の間に挟持されて、その電池缶１１の気密封止している。
電池缶１１は、ニッケルメッキ鋼鈑をプレス加工（深絞り加工）したものが使用されている。この電池缶１１の内面（電池側面）は、図中に部分的に拡大して示すように、メッキによりあらかじめ形成されたニッケル層１１１の上にチタンを含む導電層１１２が形成されている。この導電層１１２は、非金属性導電剤で用いて導電性が付与された導電塗膜により効率よく形成することができる。この導電塗膜中には金属チタンが分散含有させられている。
これにより、上記電池缶１１内面の少なくとも正極合剤１６と電池内空間部の境界を含む部分にチタンが存在する状態が形成されている。上記境界の近傍は、酸化力の強い金属酸化物（二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケル）、メッキによるニッケル層１１１、および酸素（空気）が存在する。このような場所は前述したように、鉄の溶出が著しくなるところである。この場所にチタンが存在すると、チタンは鉄よりも卑な金属であるため、鉄に代わってチタンの溶解が進行する。このチタンは負極合剤１８側の亜鉛に達してもガス発生反応を起こさない。つまり、チタンは自身の溶解により鉄の溶解を抑制する。このチタンの犠牲的役割により、漏液発生原因となる電池内でのガス発生反応が阻止される。溶出したチタンはアルカリ溶液中で非常に安定であるため、正常な発電反応に悪影響を及ぼすことはない。
このように、鉄を主材とする金属製であって正極集電部および正極端子を兼ねる有底筒状の電池缶１１内に、正極作用物質として金属酸化物を用いた正極合剤１６と、アルカリ電解液が含浸されるセパレータ１７と、負極作用物質として亜鉛を用いた負極合剤１８とが順次装填されて発電要素１５を形成するアルカリ電池にあっては、上記電池缶内面の少なくとも正極合剤と電池内空間部の境界を含む部分にチタンを存在させることにより、漏液性能を向上させることができる。
上記導電層１１２は、電池缶１１内面の少なくとも正極合剤と電池内空間部の境界を含む部分だけに形成してもよいが、電池缶１１内面の全体形成してもよい。導電層１１２を電池缶１１の内面全体に形成した場合は、その導電層１１２が電池缶１１と正極合剤１６間の電気接触状態を安定かつ良好にするという効果も併せて得られるようになる。上記導電層１１２としては、黒鉛あるいはカーボン等の非金属性導電剤を用いた導電塗料により形成される導電塗膜が好適である。
以下、本発明の具体的実施例を示す。
＜＜＜実施例＞＞＞
ニッケルメッキ鋼鈑をプレス加工した電池缶１１、二酸化マンガンを正極作用物質とする正極合剤１６、強アルカリ溶液からなる電解液、亜鉛を負極作用物質とする負極合剤１８を用いて、図１に示した本発明構成のアルカリ電池１０を作製した。この場合、電池缶１１の内面にはチタン入り導電塗料による導電層（塗膜）１１２を形成した。導電塗料は、導電剤として黒鉛（またはカーボンブラック）、バインダーとしてポリビニルブチラール、溶媒としてメチルエチルケトン等を用いて調製した。この導電塗料に微粒状の金属チタンを１〜２重量％添加して、チタン入り導電塗料を調製した。
＜＜＜実施例＞＞＞
ニッケルメッキ鋼鈑をプレス加工した電池缶１１、二酸化マンガンを正極作用物質とする正極合剤１６、強アルカリ溶液からなる電解液、亜鉛を負極作用物質とする負極合剤１８を用いて、図１に示した本発明構成のアルカリ電池１０を作製した。この場合、電池缶１１の内面にはチタン入り導電塗料による導電層（塗膜）１１２を形成した。導電塗料は、導電剤として黒鉛（またはカーボンブラック）、バインダーとしてポリビニルブチラール、溶媒としてメチルエチルケトン等を用いて調製した。この導電塗料に微粒状の金属チタンを１〜２重量％添加して、チタン入り導電塗料を調製した。
＜＜＜比較例＞＞＞
ニッケルメッキ鋼鈑をプレス加工した電池缶１１、二酸化マンガンを正極作用物質とする正極合剤１６、強アルカリ溶液からなる電解液、亜鉛を負極作用物質とする負極合剤１８を用いて、図３に示した従来構成のアルカリ電池１０'を作製した。この比較例の電池は、上記チタン入り導電層１１２が無いこと以外は、実施例と同様の構成である。
ニッケルメッキ鋼鈑をプレス加工した電池缶１１、二酸化マンガンを正極作用物質とする正極合剤１６、強アルカリ溶液からなる電解液、亜鉛を負極作用物質とする負極合剤１８を用いて、図３に示した従来構成のアルカリ電池１０'を作製した。この比較例の電池は、上記チタン入り導電層１１２が無いこと以外は、実施例と同様の構成である。
実施例の電池１０と比較例の電池１０'をそれぞれ９０℃３０％Ｒ．Ｈ．の加速条件下で保存したところ、表１に示すように、漏液発生率（サンプル数ｎ＝１００に対する漏液発生率）に顕著な差が現れた。
また、実施例（本発明品）の電池１０と比較例（従来品）の電池１０'について、９０℃３０％Ｒ．Ｈ．の加速条件下で保存したときの電池缶１１からの鉄（Ｆｅ）の溶出量をそれぞれ調べたところ、図２にその結果のグラフを示すように、実施例の電池１０では、長期保存後も鉄の溶出がほとんどないことが確認された。これは、電池缶内面にチタンが存在させたことによる。
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様および応用が可能である。たとえば、本発明の技術は、正極作用物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池においても、上述した実施形態および実施例と同様の効果を得られることが確認された。
鉄を主材とする有底筒状の電池缶、酸化力の強い金属酸化物を正極作用物質とする正極合剤、亜鉛を負極作用物質とする負極合剤を用いて構成されるアルカリ電池にあって、その漏液性能を大幅に向上させることができる。
１０ アルカリ電池（本発明）
１０' アルカリ電池（従来）
１１ 電池缶
１１１ ニッケル層
１１２ チタンを含む導電層
１５ 発電要素
１６ 正極合剤
１７ セパレータ
１８ 負極合剤
２１ 負極端子板（負極端子）
２５ 負極集電子
３０ 封口ガスケット
１０' アルカリ電池（従来）
１１ 電池缶
１１１ ニッケル層
１１２ チタンを含む導電層
１５ 発電要素
１６ 正極合剤
１７ セパレータ
１８ 負極合剤
２１ 負極端子板（負極端子）
２５ 負極集電子
３０ 封口ガスケット
Claims (5)
- 鉄を主材とする金属製であって正極集電部および正極端子を兼ねる有底筒状の電池缶内に、正極作用物質として金属酸化物を用いた正極合剤と、アルカリ電解液が含浸されるセパレータと、負極作用物質として亜鉛を用いた負極合剤とが順次装填されて発電要素を形成するとともに、上記電池缶の開口部が負極端子とガスケットを用いて封口された密閉構造のアルカリ電池において、上記電池缶内面の少なくとも正極合剤と電池内空間部の境界を含む表面部分にチタンを含む導電層を備えたことを特徴とするアルカリ電池。
- 請求項１において、上記チタンを含む導電層は、上記電池缶の内面に非金属性導電剤を用いた導電塗膜を形成するとともに、この導電塗膜中に上記金属チタンを分散含有してなることを特徴とするアルカリ電池。
- 請求項１または２において、上記電池缶がニッケルメッキ鋼鈑のプレス加工品で形成されるとともに、その電池缶の内面に上記金属チタンを含む導電層が形成されていることを特徴とするアルカリ電池。
- 請求項１〜３のいずれかにおいて、上記正極作用物質としての金属酸化物が二酸化マンガンであることを特徴とするアルカリ電池。
- 請求項１〜４のいずれかにおいて、上記正極作用物質としての金属酸化物がオキシ水酸化ニッケルであることを特徴とするアルカリ電池。
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