JPH03501424A - アルカリ電池において腐食により発生する水素の触媒作用による再結合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ電池において腐食により発 生する水素の触媒作用による再結合 発明の分野 本発明は、亜鉛／二酸化マンガン電池等の、充電可能な密閉型アルカリ電池、特 に、燃料電池の陰極に使用され、水素を再吸収する触媒を多孔性の導電母材と共 に用いた多孔性の電極に関する０本発明の目的は、保管中や充電中のみならず、 使用中にも発生する水素を、塊状の電解質と協働して再結合する手段を、提供す ることにある。斯様にして水素を再結合することにより、水分の損失が防止でき 且つ、電池内部の圧力を低下させることができる。

発明の背景 水性の電解質を用いた化学電池内部から水分が失なわれるのを押えたり、無くす る問題、及び、密閉された電池内部の圧力が異常に上昇するのを防ぐ問題が、此 まで長年にわたって論じられてきた。水素ガスは、アルミニウム、マグネシウム 、亜鉛、鉄、鉛等、幾種類かの電極材料による充電中、即ち、待機中に発生する 。電極は、一般に水素を再結合する能力がなく、発生したガスは通常放出される 。このため、水分が失われたり、気密封止された電池では、その内部の圧力が上 昇する。密閉型電池では、存在する水素の量および発生率に応じてガス圧が過度 に上昇するので、ガス抜き孔が破開し、電解質が失われる。その結果、電池が故 障して、電解液が電池内部から漏洩する。尚、二酸化マンガンで形成された多孔 性の陰極に触媒として作用する物質を用いると、電池が水素再結合能力を発揮す る旨確認されている。

以上の問題を解決するために、次の二つの解決策がよく採用されてきた。

１、バッテリーの内部または外部において、水素と酸素を触媒作用により再結合 する。尚、後者の場合は、生成された水を電解室に戻す手段が講じられる［米国 特許第３．６３０，７７８号（１９７１年）、米国特許第３゜５９８．６５３号 （１９７１年）、米国特許第３，６２２．３９８号（１９７１年）、米国特許第 ３，７０１゜６９１号号（１９７２年）〕 ２、ビー・ルーエッチとジェイ・ビー拳オツカーマンの共著による「電気化学技 術４，３８３号（１９６６年）」に記載されている、補助（第三）電極を過充電 製再結合反応装置として使用する。

実際、コーデッシュ他の米国特許第４，２２４，３８４号にも、乾燥状態の二酸 化マンガン粉末が、塩類、または、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウ ム、ヒ素、鉛の酸化物の触媒作用の下に優れた水素吸収能力を発揮すると、説明 されている。然し、これらの物質も二酸化マンガンマトリックスが湿潤すると、 大気圧の圧力下では十分な水素再結合能力を発揮できなかった。ところが、ガス 圧を、例えば、５〜１５ｐｓｉｇ、または、電池の内部から圧力を抜く状態の高 さまで上げると、水素再結合特性を示すことが判明した。また、触媒として作用 する炭素にポリテトラフルオルエチレンを結合しテモ有益な結果が得られる。

本発明は、陰極と、亜鉛の陽極と、陰極と陽極に接触するアルカリ性の電解液と から成り、水素が内部に発生する充電可能な密閉型の電池を提供する。陰極は酸 化金属と、補助陰極とで構成され、同補助陰極は多孔性の母材と、加圧水素を電 解液に吸収されるための触媒とから成り、補助陰極は少なくともその一部が電解 液に触れるように配置される。

母材は、炭素、グラファイト、又は金属、一方、触媒は、炭素、触媒として作用 する貴金属、塩類、および。

鉛、ニッケル、チタン、ランタン、クロム、タンタルの酸化物及びその合金、貴 金属、または、貴金属、塩類。

酸化物と炭素の混合物で夫々形成することができる。貴金属には、プラチナ、パ ラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀等がある。

補助陰極用の物質は、酸化金属の陰極に、例えば、３０対７０の比率で混入して もよく、また、酸化金属の陰極に電子的に接触する別体の陰極を形成するために 使用してもよい。

補助電極用の物質を別体の補助陰極の形成に使用し且つ、酸化金属の陰極を陽極 の周囲に筒状に設ける時は。

補助電極を、環状に形成するか、または、酸化金属の陰極の直径と同径のディス ク状に形成し且つ、陽極の一端に電子的に接触するように取り付けるとよい。

本発明は、化学電池内から水素ガスと酸素ガスを経済的且つ効果的に取り除く手 段を提供する。プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オ スミウム等の貴金属は、水素を酸化する際に、触媒として盛んに作用する。また 、ニッケル、および他の金属（チタン、ランタン等）とニッケルの合金が、アリ カル性の電解液中において、触媒として活性することが既に確認されている０本 発明に適用されるガス拡散用の電極は、ケイ・トマンチェガーと、ケイ・コープ ７シユが共同で出願したカナダ特許出願「金属及び酸化金属で形成され、触媒と して作用する電池用の電極、及びその製造方法」に説明されており、より高い電 流密度が望ましい時に。

使用される。

以下、本発明の一実施例を、添付図面と１本発明の電極及びその作動特性を記し た例とに基づいて説明する。

図面の簡単な説明 第１図は１本発明の一実施例の縦断面図。

第２図は、本発明の別実施例の縦断面図。

第３図は、従来電池、及び、例２に説明されている本発明に係る電池の各作動特 性を示すグラフ。

第４図および第５図は、従来電池、及び、例３に説明されている本発明に係る電 池の各作動特性を示すグラフ。

の１ 図面の第１図と第２図は、本発明に係る電池の二つの異る実施例を示す図である 。双方の実施例において、電池は鋼製の外缶１０を有し、その内部には酸化金属 で形成された通常の陰極１２が収納される。外缶１０の底部にはボス部１１が突 設され、同ボス１１部は陽極１４を筒状に取り囲み、陰極接点を構成する。陰極 １２は、微粉状の二酸化マンガンとグラファイトとから成り、電解液が通過可能 な浸透性のセパレータ１６によって亜鉛粉末の陽極１４から分離される。水酸化 カリウム溶液である電解液は、セパレータ１６を介して亜鉛粉末の陽極１４と陰 極１２内に浸透する。

陽極１４は、図に示すように、例えば、「シコツビ」の商標名で知られるレイヨ ン／ポリビニールアセテートで作製されたバスケラ）１８内に保持される。この バスケット１８は、酸素再結合用の触媒を使用する場合に。

その収納部材としても使うことができる。尚、酸素を再結合する触媒の一例は、 現在、本出願と共に係属中であるトマンチェーガーとコープ７シユの特許出願に 記載されている。バスケット１８の一端には、例えば、黄銅製の蓋２０が取り付 けられ、絶縁ディスク１５によって外缶１０の底部から絶縁される。又、陰極１ ２は、スクリーン２２とプラスチック酸の環状リングとにより、その形状が筒状 に維持される。

集電棒２４は、ケースカバー２５を貫通して陽極１４内に挿入され、ケースカバ ー２５の外側に位置するその頭部２６が陽極接点を構成する。ケースカバー２５ を外缶１０に取り付けて密封する時には、ケースカバー２５に縁曲加工が施され る。

第１図は、触媒として作用する炭素で形成され、絶縁ディスク１５下方の外缶ｌ Ｏ底部に別個に取り付けられた補助陰極である陰極ディスク２８を示す。

この陰極ディスク２８は陰極１２と物理的に且つ電子的に接触し、外缶ｌＯ内を 電流する電解液に浸される。

第２図の実施例では、陰極ディスク２８に代えて、陰極リング３０がプラスチッ ク酸の環状キャップ２３の下方に補助陰極として設けられており、その点で同実 施例は第１図の実施例と異なる。補助陰極リング３０は、例えば、酸化銀で形成 され、陰極１２と物理的且つ、電子的に接触する。陰極ディスクと同様、補助用 の陰極リング３０も外缶１０内の電解液に浸される。

第１図と第２図に示す実施例では、補助陰極が別個に設けられている。補助陰極 作用物質を陽極作用物質である酸化金属に混合する場合は、第１図と第２図、何 れの図面を用いても説明することができるが、ディスク２８もリング３０も使用 されず、陰極１２に補助電極作用物質が一体的に形成される。

例　工 米国特許第４，３８４，０２９号に開示されている充電可能な通常の二酸化マン ガン−亜鉛電池を作製すると共に、金属製の容器に塊状の陰極作用物質を収納し た。

複数の陰極作用物質を混合して陰極を作製するとともに、リング状にプレス成形 し、その後、三個のリングをＤ型電池の容器内に配設した。容器は、金属製のケ ースと、中心部に挿設された隔離用のバスケット（「シコッピ」即ち、レイヨン ／ポリビニールアセテート）とをその内部に備える。

陰極組成物 ９０．０部　８４．１％　ＥＭＤ　）ローナ　”Ｄ″９．５部　８．９％　ロン ザＫＳ−４４グラファイト７．０部　６．５％　９Ｎの水酸化カリウム０．５部 　０．５％　アセチレンブラック総重量　８７．５グラム 触媒として作用する陰極は、ＥＭＤの重量の３％、１２％、２０％、３０％に夫 々相当する重量の酸化銀を混入して一体的に形成した。Ｄ型試験用電池は、その ピップ部に酸化銀を４グラム含ませた陰極物質で作製した。

ゲル状の亜鉛から成る陽極は、電池の中心部に押し出し、次いで、ポリエチレン 製のディスクで密封して、黄銅製の集電棒を挿入して作製した。また、電池の閉 塞時には、縁曲げ加工を施した。

陽極組成物 ６１．４％　３％の水銀を含むニュージャージ１２０５亜鉛２．０％　酸化亜鉛 １．０％　酸化マンガン ０．８％　７０／３０　ＣＭＣ／９４０３４．８％　８％の酸化亜鉛を含む９Ｎ の水酸化カリウム総重量　２１グラム 本発明の水素再結合能力を説明するために、ＥＭＤの重量の３％、１２％、２０ ％、３０％がＥＭＤ以外の物質から成るＤ型電池を摂氏６５度の温度下に保管し て試験した。この温度になると、亜鉛がかなり気化して、電池の内部に水素ガス が溢れ、内部圧力が所定値以上となった。試験結果を以下の表に示す。

３％　Ａｇ２Ｏ１２％　Ａｇ２Ｏ２ＨＡｇ２Ｏ３０％八８へ０１週間目　６／６ ０Ｋ　６／６０Ｋ　６／６０Ｋ　６／６０に２週間目　３／４０Ｋ　２／４０Ｋ 　３／４０Ｋ　４／４０に３週間目　１／１０Ｘ　Ｏ１／１０Ｋ　２／２０に酸 化銀（Ａｇ　２０）を全く含まない電池では、摂氏６５度の温度下で２週間経過 すると、その半分が故障した（ここで、電池の故障とは漏液を云う、一方、酸化 銀を含入させた電池では、その点が改良され、重量の３０％分の酸化銀が混ぜ合 わされた電池では、全く故障が認められな一次電池で、充電可能なアルカリニ酸 化マンガン−亜鉛電池に従来から用いられてきた二酸化マンガンの多孔性陰極を 作製して、リング状にプレス成形し、次いで、三個のリングをＣ型電池用の容器 内部に配設した。容器は、陰極物質を収納する金属製のケースと、電池の中心部 （第２図）に配設されたｉｇＩ用のバスケット（「シコッピ」即ち、レイヨン／ ポリビニールアセテート）とをその内部に備える。

陰極組成物 ８４．１％　ＥＭＤ　トローチ　Ｄ” ８．９％　ロンザＫＳ−４４グラファイト６．５％　９Ｎの水酸化カリウム ０．５％　アセチレンブラック 総重量　３７．５グラム 触媒として作用する陰極は、ＥＭＤの重量の０％および３０％に夫々相当する重 量の酸化銀を混入して形成した。そして、Ｃ型試験用電池の開口端部に、酸化銀 を４グラム含入した陰極リングを取り付けた。

本発明の水素再結合能力を説明するために、Ｃ型の電池を二個作成し、触媒とし て作用する陰極リングを一方の電池にだけ取り付けた。開放型の電池は双方とも に、管材内に縦置にして、陰極の空間内に９Ｎの水酸化カリウムを、ポリエチレ ン酸のリングを取り付けである高さまで注入し、且つ、螺旋状に巻回したニッケ ルのワイヤを電解液に浸した。そして、５０ミリアンペアで２０時間、電気的に 安定した状態で放電して、陽極から１アンペア時容量分の貯蔵エネルギーを取り 出した。（総容量的８　Ａｈ）、電池の上面に蓋を設けて部材を閉塞すると共に 、備え付けの取付具に、水を注入しであるＵ字形のチューブを可撓性の連結管を 介して連結した。最後に、縁曲加工を施して電池を密封し、電池内部の圧力変化 を液柱圧力計から読み取った。

双方の電池を夫々の圧力が水柱で３００ミリの高さになるまで電気的に安定した 状態で放電した。この時の放電電流は１０ミリアンペアと２５ミリアンペアであ る。

その後、Ｕ字形のチューブを高精度の液柱圧力計と取り替え（ガス空間は総量２ 　、０ｗｌ　ＮＴＰ）　、電池内部の圧力が３０　ｐｓｉｇ、になる迄、電池を 室温下で電気的に安定した状態で放電した。放電電流は５０ミリアンペアである 。この放電によって、正極側では、水酸化マンガンＭｎ０（ＯＨ）　２が、二酸 化マンガンＭｎＯ２に化学変化し、他極側では、陰極の内部空間に挿入した螺旋 状のニッケル製ワイヤの表面から水素が発生した。この水素ガスは、一時間につ き、２０ｍ１の割合で発生した（５０ミリアンペア）、本例の試験結果を第３図 に要約して示す。

第３図は１時間と、水素の圧力変化を示すグラフで、圧力は、酸化銀（ＡｇｚＯ ）を用いた電池よりも従来電池（曲線Ａ）の方が早く上昇することを例示してい る。このことから、触媒として作用するディスクを用いた電池がかなりの早さで 水素を再結合することが解る。又、粉末の供給を停止すると、活性触媒を含む電 池内部の圧力が。

圧力制御された電池内部の圧力よりもかなりの早さで降−次電池で、充電可能な アルカリニ酸化マンガン−亜鉛電池に従来から用いられてきた二酸化マンガンの 多孔性陰極を作製して、リング状にプレス成形し１次いで、三個のリングをＣ型 電池用の容器内部に配設した。容器は、陰極物質を収納する金属製のケースと、 電池の中心部（第２図）に配設された隔離用のバスケット（「シコフビ」即ち、 レイヨン／ポリビニールアセテート）とをその内部に備える。

陰極組成物 ８４．１％　ＥＭＤ　トローチ　Ｄ” ８．９％　ロンザＫＳ−４４グラファイト６．５％　９Ｎの水酸化カリウム ０．５％　アセチレンブラック 総重量　３７．５グラム 水素再吸収用の触媒であるパラジウムとロジウムの混合物を含むガス拡散用電極 を作製し、且つ、同ガス拡散用電極を、ブラックパール２０００の商標名で一般 に入手可能な炭素とポリテトラフルオルエチレンとの混合物から成る厚さ４００ ミクロンの極薄層に一体に設けて箔を形成した。ここで、炭素が７０％、ポリテ トラフルオルエチレンが３０％の炭素／ＰＴＦＥ層の一面に、別個のシート（デ クスタＣ１２３５）を、他面側に、ニッケル製のスクリーンを夫々、圧着しても よい０次に、箔を打ち抜いて外径が２５ミリ、内径が１４ミリのリングを作製し 、この炭素製のリングを、セパレータ側を陰極に対向させて同陰極の頂部に取り 付けた。そして、穴付きのプラスチック製リングを配設した後、その組立物を陰 極のスリーブに押し込んだ。

セパレータディスクの機能は電解液を染み込ませることにある。この機能により 、炭素製ディスクの一部が湿潤し、水素と二酸化マンガンとがイオン接触する。

又、炭素製ディスクは、金属製のケースと、同じく金属製のケージとの電気的な 接触状態を維持する。そして、これにより、「水素−二酸化マンガン短絡要素」 が構成される。

本発明の水素再結合能力を示すために、Ｃｙ！ｉの電池を二個作成し、触媒とし て作用する陰極リングを一方の電池にだけ取り付けた。開放型の電池は双方とも に、管材内に縦置にして、陰極の空間内に９Ｎの水酸化カリウムを、ポリエチレ ン酸のリングを取り付けである高さまで注入し、且つ、螺旋状に巻回したニッケ ルのワイヤを挿入して他極とした。そして、５０ミリアンペアで２０時間、電気 的に安定した状態で放電して、陽極から１アンペア時容量分の貯蔵エネルギーを 取り出した。（総容量的８　Ａｈ）、最後に１部材を閉塞する電池の蓋に備え付 けの取付具に、高精度の液柱圧力計を取着した（ガス空間２ｍ１）。

双方の電池を室温下で電気的に安定した状態で放電した。放電電流は５０ミリア ンペアである。この時、正極側では、水酸化マンガンが酸化され、二酸化マンガ ンに化学変化した。そして、他極側では、ニッケル酸のワイヤから一時間につき ２０１の割合で水素が発生した（５０ミリアンペア）、第４図は、試験結果を圧 力曲線にして示したものである０曲線Ｃは、触媒活性化された炭素製リングを持 たない、従来の電極の時間と圧力の関係を示すグラフである。

本明細書に記載の触媒として作用するリングを備える電池は、水素を再結合して 電池内部の圧力を４時間の間約６　ｐｓｉｇ、に維持する（曲線Ｄ）、５０ミリ アンペアで４時間過充電する間に、３．５平方センチメートルのディスクは、圧 力を維持することにより、　８０＋ａｌ　ＮＰＴの水素を再結合する。

１０ミリアンペアの電流を１２時間電池に流したところ、１２時間の間隔をおい て、２５．５０，１００ミリアンペアとその電流値が上昇した。第５図は、４８ 時間の間に、９０１以上の水素が発生し、その発生率によって、電池内部の圧力 が２５　ｐｓｉｇ、以下に抑えられた試験結果を示すグラフである。

水素再結合率の最大値は（３，５平方センチメートルの電極リング面上で）時間 あたり１４５１であった。この値は水素発生電流１００ミリアンペアに相当する 。Ｃ型電池を使った例としては、実際に要求される値よりも遥かに高い値である 。

電極の寿命を確認するために、本明細書、に記載の電極を一方の電池内に配置し て、５０　ｍＡ／ｃ■２の条件下で１００時間以上にわたって連続的に作動させ た。そして、２０ｍ１ＮＴＰ以上の水素が消費された時点で試験を打ち切った０ 次の表は、６Ｎの水酸化カリウム水溶液である電解液中での寿命（性能）試験の 結果である。試験は室温で行われた。また、反応ガスは水素である。

時間　水素消費量　電流　ＩＲアフリ−テンシャル（ｈｒｓ、）　（］）　（＋ ａＡ／ｃｍ２）　（ｍＶ　ｖｓ、Ｚｎ）１６３　３．４　５０　１０ ３０７　６．４　５０　２５ ４７５　９．９　５０　３０ ６９１　１４．３　５０　４６ ８５９　１７．８　５０　４７ １００３　２０．８　５０　４９ （尚、ＩＲアフリ−テンシャルは、実験方法および基準に従って判定し、可逆水 素電極の基準値をもとにミリポルトで示した。） ＦＩＧ、２ 時間（ＭＩＮ、　’ｊ 時間ＣＭＩＮ、） 時間（ＨＲＳ、） 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成２年　４月２７日 ２、発明の名称 アルカリ電池において腐食により発生する水素の触媒作用による再結合 ３、特許出願人 住所　アメリカ合衆国　４４１０７　オハイオ、レークウッド、アープ−０アベ ニ、２０６０氏名　コーデッシュ、カール争つイ 住所　カナダ国　エル５エヌ　２イー８　オンタリオ。

ミシンーガ、モンテビデオ・ロード　６１９７氏名　トマンチュガー、クラウス ４、代理人 東京都港区麻布台２丁目４番５号 〒１０６　メソニック３９森ビル２階 ５、補正書の提出年月日 １９８９年　５月　５日 （０５，０５，８９） 請求の範囲 １、陰極と、亜鉛の陽極と、該陰極と該陽極とに接触するアルカリ性の電解液と で構成され、水素が内部に発生する充電可能な密閉型の一次電池であって、前記 陰極が酸化金属と、補助陰極物質とを含んで成り、該補助陰極物質が、多孔性の 母材と、電解液中の前記陰極によって５〜１５ｐｇｉＨの範囲内の圧力まで加圧 された水素を前記電解液に吸収させるための触媒とから成り且つ、少なくともそ の一部が前記電解液に浸され、該補助電極物質と前記酸化金属の陰極が、電気抵 抗を殆ど生じることなく物理的に密接配置された、充電可能な一次電池。

２、前記触媒は、５〜１５ｐｓｉｇの圧力範囲から電池内部のガス抜きを行う時 の圧力値まで加圧された水素を吸収させる際に触媒として作用する請求の範囲第 １項に記載の充電可能な一次電池。

３、前記補助電極の前記母材は、炭素と、グラファイトと、金属とから成る部類 中から選択され、前記触媒は。

炭素と、触媒として作用する貴金属と、塩類と、鉛、ニッケル、チタン、ランタ ン、クロム、タンタルの酸化物並びにその合金と、触媒として作用する前記金属 と、炭素と該金属、塩類、或は酸化物との混合物とから成る部類中から選択され る請求の範囲第２項に記載の充電可能な一次電池。

４、前記陰極の酸化金属が二酸化マンガン、触媒として作用する前記金属が貴金 属である請求の範囲第２項に記載の充電可能な一次電池。

５、前記貴金属は、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム 、オスミウム、および銀から選択される請求の範囲第３項に記載の充電可能な一 次電池。

６、前記陰極が二酸化マンガンを含み、触媒として作用する前記金属がニッケル 、或は、ニッケルとランタンまたはチタンの合金である請求の範囲第２項に記載 の充電可能な一次電池。

７、前記補助陰極物質は前記酸化金属に混合される請求の範囲第３項に記載の充 電可能な一次電池。

８、前記鉛の酸化物または貴金属の酸化物と、前記陰極の酸化金属との比率が３ ０対７ｏである請求の範囲第４項に記載の充電可能な一次電池。

９、前記補助電極物質は、前記酸化金属の陰極に電子的に接触する電極として別 個に形成された請求の範囲第３項に記載の充電可能な一次電池。

１０、別体の前記電極は、炭素に、パラジウムとロジウムを混入して形成したリ ングであって、前記酸化金属の頂部に設けられる請求の範囲第６項に記載の充電 可能な一次電池。

１１、前記酸化金属は、二酸化マンガンを含み且つ１重量比率で５〜２０％のグ ラファイトが混入された請求の範囲第１項に記載の充電可能な一次電池。

１２、前記酸化金属は、二酸化マンガンを含み且つ１重量比率で１０〜２０％の 酸化ニッケル（Ｎ　ｉｏ　２）が混入された請求の範囲第１項に記載の充電可能 な一次電池。

１３、前記酸化金属の陰極は、酸化ニッケル（Ｎｉｆｈ）を含み且つ１重量比率 で５〜２０％のグラファイトが混入された請求の範囲第１項に記載の充電可能な 一次電池。

１４、前記陽極は、ゲル状の前記電解液内に移動不能に記入された亜鉛粉末を含 んで成る請求の範囲第１項に記載の充電可能な一次電池。

１５、前記陽極は、ペースト状の亜鉛粉末から成る請求の範囲第１項に記載の充 電可能な一次電池。

国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．陰極と、亜鉛の陽極と、該陰極と該陽極とに接触するアルカリ性の電解液と で構成され、水素が内部に発生する充電可能な密閉型の一次電池であって、前記 陰極が酸化金属と、補助陰極物質とを含んで成り、該補助陰極物質が、多孔性の 母材と、前記電解液に加圧水素を吸収させるための触媒とから成り且つ、少なく ともその一部が前記電解液に浸された、充電可能な電池。
2. ２．前記触媒は、５〜１５Ｐｓｉｇの圧力範囲から電池内部のガス抜きを行う時 の圧力値まで加圧された水素を吸収させる際に触媒として作用する請求の範囲第 １項に記載の充電可能な電池。
3. ３．前記補助電極の前記母材は、炭素と、グラファイトと、金属とから成る部類 中から選択され、前記触媒は、炭素と，触媒として作用する貴金属と、塩類と、 鉛、ニッケル、チタン、ランタン、クロム、タンタルの酸化物並びにその合金と 、触媒として作用する前記金属と、炭素と該金属、塩類、或は酸化物との混合物 とから成る部類中から選択される請求の範囲第２項に記載の充電可能な電池。
4. ４．前記陰極の酸化金属が二酸化マンガン、触媒として作用する前記金属が貴金 属である請求の範囲第２項に記載の充電可能な電池。
5. ５．前記貴金属は、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム 、オスミウム、および銀から選択される請求の範囲第３項に記載の充電可能な電 池。
6. ６．前記陰極が二酸化マンガンを含み、触媒として作用する前記金属がニッケル ．或は、ニッケルとランタンまたはチタンの合金である請求の範囲第２項に記載 の充電可能な電池。
7. ７．前記補助陰極物質は前記酸化金属に混合される請求の範囲第３項に記載の充 電可能な電池。
8. ８．前記鉛の酸化物または貴金属の酸化物と、前記陰極の酸化金属との比率が３ ０対７０である請求の範囲第４項に記載の充電可能な電池。
9. ９．前記補助電極物質は、前記酸化金属の陰極に電子的に接触する電極として別 個に形成された請求の範囲第３項に記載の充電可能な電池。
10. １０．別体の前記電極は、炭素に、パラジウムとロジウムを混入して形成したリ ングであって、前記酸化金属の頂部に設けられる請求の範囲第６項に記載の充電 可能な電池。
11. １１．前記酸化金属は、二酸化マンガンを含み且つ、重量比率で５〜２０％のグ ラファイトが混入された請求の範囲第１項に記載の充電可能な電池。
12. １２．前記酸化金属は、二酸化マンガンを含み且つ、重量比率で１０〜２０％の 酸化ニッケル（ＮｉＯ２）が混入された請求の範囲第１項に記載の充電可能な電 池。
13. １３．前記酸化金属の陰極は、酸化ニッケル（ＮｉＯ２）を含み且つ、重量比率 で５〜２０％のグラファイトが混入された請求の範囲第１項に記載の充電可能な 電池。
14. １４．前記陽極は、ゲル状の前記電解液内に移動不能に記入された亜鉛粉末を含 んで成る請求の範囲第１項に記載の充電可能な電池。
15. １５．前記陽極は、ペースト状の亜鉛粉末から成る請求の範囲第１項に記載の充 電可能な電池。