KR20150089150A - 아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충방전 주기가 증가된 아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 충방전 시 요구되는 충분한 양의 전해액을 공급하기 위한 전해액 저장부 및 전해액 공급부를 전지셀 내에 포함함으로써, 아연공기 2차 전지의 충방전 주기가 현저히 증가하므로, 아연공기 2차 전지의 수명이 향상되는 효과가 우수하다.

Description

아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법{Zinc-air secondary cell battery and preparation method thereof}
본 발명은 아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 충방전 시, 손실된 전해액을 공급하는 전해액 저장부 및 전해액 공급부를 전지셀 내에 더 포함함으로써 전지의 수명이 향상된 아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속공기 전지는 1차 전지의 형태로 시중에서 보청기 등의 저전력 전자 제품에 널리 사용되고 있다. 특히, 아연공기 전지는 1.4 V의 상대적으로 높은 전압을 제공하며, 에너지 밀도가 높고 방전 용량이 크다는 장점을 갖는다. 또한, 전지의 방전이 완료될 때까지 거의 일정한 방전 특성을 나타내어, 중금속의 함유로 사용이 억제되고 있는 수은 전지를 대체할 수 있는 건전지로 생각되고 있다.
이러한 아연공기 전지를 대상으로 하여 재충전이 가능한 아연공기 2차 전지를 개발하고자 하는 노력이 이어지고 있다. 그러나, 아연공기 전지는 방전 및 충전 반응의 비가역성, 아연의 부식으로 인한 아연금속 전극의 구조 불균일 및 형태 변화 등의 문제와 함께, 열린 셀 구조로 인하여, 전해질 내 카보네이트 생성 및 수분 증발에 따른 전해질 H2O의 손실로 인하여 충방전이 이뤄지지 않거나, 충방전 주기가 길지 않아 전지의 수명이 짧으므로, 상용화가 어려운 실정이다.
상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 양극 분야에서 공기 양극막에 포함되는 촉매 활성층(catalytically active layer)의 촉매와 관련된 연구 및 음극분야에서 음극활성물질과 관련된 연구 등이 진행된 바 있다(특허문헌 1 및 2).
그러나, 상기 기술들은 금속공기 전지의 충방전에 관여하는 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)과 수소생성반응(hydrogen evolution reaction, HER)이 개선되는 효과가 있으나, 아연공기 전지의 전해질과 관련되는 2차 전지의 충방전 주기 증가시키는 데는 그 한계가 있다. 따라서, 아연공기 2차 전지의 전해질과 관련된 2차 전지의 충방전 주기 개선 및 이를 통한 전지의 수명 향상을 위한 기술개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0056803호; 대한민국 공개특허 제10-2007-0100595호.
본 발명의 목적은 전지의 수명이 향상된 아연공기 2차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전지의 수명이 향상된 아연공기 2차 전지의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하나의 실시예에서, 공기 양극막을 포함하는 공기극,
아연(Zn)을 포함하는 음극활성물질 및 가성칼리 수용액을 포함하는 아연 음극겔로 구성되는 음극, 및
상기 공기극과 음극 사이에 존재하는 분리막을 포함하는 전지부;
전해액인 가성칼리 수용액을 저장하는 전해액 저장부; 및
상기 전해액 저장부로부터 공기극 및 음극겔에 가성칼리 수용액을 공급하는 전해액 공급부를 포함하는 아연공기 2차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 전지셀 용기의 개구가 형성된 영역에 전지부의 공기 양극막이 접합되도록 전지부를 도입하는 단계;
전지부와 전해액 공급부를 연결하는 단계;
전해액 공급부와 전해액 저장부를 연결하는 단계; 및
전지셀 용기로 밀봉하는 단계를 포함하는 상기 아연공기 2차 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 충방전 시 요구되는 전해액을 공급하기 위한 전해액 저장부 및 전해액 공급부를 전지셀 내에 포함함으로써, 아연공기 2차 전지의 충방전 주기가 현저히 증가하므로, 아연공기 2차 전지의 수명이 향상되는 효과가 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 제조예 1에서 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀을 촬영한 이미지이다;
도 2는 본 발명에 따른 제조예 1에서 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 전압 측정 결과를 도시한 그래프이다;
도 3은 본 발명에 따른 제조예 2에서 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 전압 측정 결과를 도시한 그래프이다;
도 4는 충방전이 되지 않는 제조예 1에 따른 아연공기 2차 전지 단위셀의 음극표면에 전해액을 공급한 경우의 충방전 전압 측정 결과를 도시한 그래프이다;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 전압 측정 결과를 도시한 그래프이다;
도 6은 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 전압 측정 결과를 도시한 그래프이다;
도 7은 본 발명에 따른 제조예 3에서 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 전압 측정 결과를 도시한 그래프이다;
도 8은 본 발명에 따른 제조예 4에서 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 전압 측정 결과를 도시한 그래프이다;
도 9는 본 발명에 따른 제조예 5에서 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 전압 측정 결과를 도시한 그래프이다;
도 10은 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지에 적용 가능한 하나의 형태를 예시하는 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서, "중량부"란 개별성분간의 함량 비율을 의미한다.
또한, 본 발명에서, "충방전 주기"란 1개의 아연공기 2차 전지에 대한 충방전을 수행하여 방전 전압이 1 V 미만이 되기까지의 충방전 횟수를 의미한다. 이때, 충방전 1회 즉, 충방전 1주기는 전지의 충전 및 방전이 각 1회씩 수행되는 것을 의미한다.
본 발명은 전지의 수명이 향상된 아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법을 제공한다.
최근 아연공기 전지를 대상으로 하여 재충전이 가능한 아연공기 2차 전지를 개발하고자 하는 노력이 이어지고 있다. 그러나, 아연공기 전지는 방전 및 충전 반응의 비가역성, 아연의 부식으로 인한 아연금속 전극의 구조 불균일 및 형태 변화 등의 문제가 있을 뿐만 아니라, 전해질 내 카보네이트 생성 및 수분 증발에 따른 전해질 H2O의 손실로 인하여 충방전이 이뤄지지 않거나, 충방전 주기가 길지 않아 전지의 수명이 짧으므로, 상용화가 어려운 실정이다.
이러한 문제점을 극복하기 위해서, 본 발명은 전지의 수명이 향상된 아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법을 제안한다.
본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 충방전 시 요구되는 전해액을 공급하기 위한 전해액 저장부 및 전해액 공급부를 전지셀 내에 포함함으로써, 아연공기 2차 전지의 충방전 주기가 증가하므로, 아연공기 2차 전지의 수명이 향상되는 효과가 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하나의 실시예에서, 공기 양극막을 포함하는 공기극,
아연(Zn)을 포함하는 음극활성물질 및 가성칼리 수용액을 포함하는 아연 음극겔로 구성되는 음극, 및
상기 공기극과 음극 사이에 존재하는 분리막을 포함하는 전지부;
전해액인 가성칼리 수용액을 저장하는 전해액 저장부; 및
상기 전해액 저장부로부터 공기극 및 음극겔에 가성칼리 수용액을 공급하는 전해액 공급부를 포함하는 아연공기 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 공기극, 음극 및 분리막을 포함하는 전지부와, 전지부의 공기 양극막과 아연 음극겔에 전해액을 공급하기 위한 전해액 저장부 및 전해액 공급부를 전지셀 내에 포함함으로써, 충방전 시 아연 음극겔 내에서의 아연 재생률을 개선하여 충방전 주기를 증가시키므로, 이를 통하여 전지의 수명을 현저히 증가시키는 효과가 있다.
보다 구체적으로, 도 2를 참고하면 전해액 저장부 및 전해액 공급부가 구비되지 않은 아연공기 전지에 대한 충방전에 따른 전압을 측정결과, 상기 아연공기 전지는 충방전이 되지 않는 것으로 확인되었다.
또한, 도 3을 참고하면 아연 분말 및 전해액의 중량부가 19.8:79.2로서, 충방전에 요구되는 충분한 양의 전해액을 포함하는 아연 음극겔이 사용된 단위셀은 1차 방전 이후, 충방전이 3회까지 가능한 것으로 확인되었다.
나아가, 도 4를 참고하면 충방전이 되지 않는 단위셀의 음극 표면에 전해액을 공급하고, 충방전 전압을 3회 측정한 결과, 전해액이 공급된 단위셀은 3회 이상 충방전이 가능한 것으로 확인되었다.
이로부터, 충방전 주기를 증가시키기 위해서는 산화된 아연을 환원하기 위한 충분한 양의 전해액이 충방전 시 아연 음극겔에 공급되어야 하는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 전지부의 공기 양극막과 아연 음극겔에 전해액을 공급하기 위한 전해액 저장부 및 전해액 공급부를 전지셀 내에 포함함으로써, 충방전 시 아연 재생률을 개선하여 충방전 주기를 증가시키므로, 전지의 수명을 증가시키는 효과가 우수하다.
이때, 본 발명에 따른 상기 아연공기 2차 전지에 대하여,
2차 전지의 충방전 전압 측정 시,
아연공기 2차 전지의 충방전 주기(N)는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다:
[수학식 1]
N≥10.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지의 충방전 주기를 평가한 결과, 충방전 주기가 우수한 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 주기를 평가하기 위하여, 아연공기 2차 전지 단위셀을 처음 1분간 방치하고, 10 mA의 전류로 0.7 V까지 정전류 방전한 후, 3시간 동안 2.1 V로 정전압 충전하였다. 이러한 상기 과정을 충방전 1회로 설정하고, 이를 10회 반복수행하면서, 단위셀의 충방전에 따른 충방전 전압을 측정하였다. 측정된 충방전 전압으로부터 단위셀의 충방전 주기를 도출한 결과, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 10회 이상의 충방전 주기를 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 상기 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지에 대한 충방전 횟수(N)는 상기 충방전 조건에서, 수학식 1을 만족할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지의 각 구성요소를 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 전지부는 공기극, 음극 및 분리막을 포함하며, 아연공기 2차 전지에서 실질적으로 전기의 생성 및 저장하는 역할을 수행한다.
본 발명에 따른 전지부에 있어서, 상기 공기극은 공기 중에 존재하는 산소를 전극으로 이용하므로, 이를 위하여 확산층(diffusion layer), 전류 응집층(current collecting layer) 및 촉매 활성층(catalytically active layer)이 순차적으로 적층된 구조를 가진 공기 양극막을 포함할 수 있다.
이때, 상기 전류 응집층은 확산층과 촉매 활성층 사이에 존재하는 기판과 같은 역할을 수행한다. 전류 응집층 소재로는 산소에 의한 부식이 발생되지 않고, 높은 도전성을 갖는 금속 격자라면, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, Ni 메쉬(mesh) 또는 Ni가 코팅된 Cu 메쉬를 사용할 수 있다.
또한, 상기 확산층은 산소의 이동이 이루어지는 곳으로서 외부로부터 이동된 산소를 균일하게 분산하는 역할을 수행한다. 확산층 소재는 수분의 이동을 방지해야 하므로 탄소 물질 및 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE), 불소화된 에틸렌 프로필렌(FEP) 등의 소수성 바인더를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 촉매 활성층은 산소의 환원 반응이 수행되는 곳으로서, 전지의 전기를 발생시키는 반응에 직접적으로 영향을 주는 부위이다. 이때, 촉매 활성층에 적용 가능한 촉매는 예를 들면, Co, MnO2 또는 Pt를 포함하는 촉매를 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 전지부에 있어서, 상기 음극은 아연(Zn), 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)2) 및 아세트산 아연(Zn(CH3CO2)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아연을 포함하는 음극활성물질을 포함할 수 있다.
도 7 및 도 8을 참고하면, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 음극활성물질의 종류에 상관없이 충방전 주기가 증가하는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 7을 참고하면 음극활성물질로서 절연체이자 방전생성물인 산화아연(ZnO)을 포함하는 단위셀은 9회까지 충방전이 가능한 것으로 나타났다.
또한, 도 8을 참고하면 아연공기 2차 전지의 방전 부생성물인 수산화아연(Zn(OH)2)을 음극활성물질로서 포함하는 단위셀은 7회까지 충방전이 가능한 것으로 확인되었다.
이러한 결과는 하기 반응식 1 내지 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 아연 음극겔 제조 시, 산화아연 또는 수산화아연이 전해액의 수산화 이온(OH-)에 의해 아연으로 재생됨에 따른 것이다. 즉, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 공기 양극막 및 아연 음극겔에 충분한 양의 전해액을 공급함으로써 절연체인 산화아연 및 수산화아연을 음극활성물질로서 사용할 경우에도, 아연 재생을 통하여 충방전 주기를 증가시키는 것을 알 수 있다.
[반응식 1]
2 ZnO + 4 OH- + 2 H2O → 2 Zn(OH)4 2-
[반응식 2]
2 Zn(OH)4 2- + 4e- → 2 Zn + 8 OH-
[반응식 3]
2 Zn(OH)2 → 2 Zn + O2 + 2 H2O
상기 음극은 기판 형태의 음극활성물질을 음극 전극으로 직접 사용하거나, 또는 분말 형태의 음극활성물질, 전해액 및 겔화제의 혼합물로부터 제조되는 아연 음극겔을 음극 전극으로 사용할 수 있다. 이때, 상기 아연 음극겔은 폴리아크릴산, 메틸렌(methylene), 디스아크릴아마이드(acrylamide), 에틸렌(ethyleme), 1-디닐(1-dinil), 2-티롤리디올 등의 겔화제를 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 전해액으로는 예를 들면, 가성칼리 수용액을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 가성칼리 수용액의 농도는 특별히 제한하는 것은 아니나, 6M 이상의 고농도 가성칼리 수용액을 사용할 수 있다. 아연공기 2차 전지의 충방전 시 형성되는 수산화아연(Zn(OH)2)은 낮은 농도의 알칼리성 수용액에서 잘 용해되지 않아 방전 용량 및 충방전 주기에 악영향을 미칠 수 있으므로, 6M 이상의 고농도 가성칼리 수용액을 사용하는 것은 이를 방지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 전지부에 있어서, 상기 아연 음극겔은 슈퍼-피(super-P), 아세틸렌 블랙(acetylene Black), 덴카 블랙(denka Black), 케첸 블랙(ketjen Black) 및 기상성장탄소섬유(VGCF, vapor grown carbon fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 도전재는 음극활성물질로서 산화아연을 사용하는 경우, 절연체인 산화아연의 전도성을 개선하므로 아연공기 2차 전지의 충방전 주기를 증가시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 도 7을 참고하면, 음극활성물질로서 산화아연(ZnO)을 포함하는 단위셀은 충방전 주기가 9회인 것으로 나타났다. 반면, 도 9를 참고하면 아연 음극겔 전체 함량에 대하여 2.7%의 탄소 도전재를 더 포함하는 단위셀의 경우, 충방전 주기가 10회까지 가능한 것으로 확인되었다. 이는 음극활성물질로서 산화아연을 사용하는 경우, 아연 음극겔에 첨가된 탄소 도전재가 산화아연의 전도성을 개선하여 아연공기 2차 전지의 충방전 주기를 증가시키는 것을 의미한다.
나아가, 본 발명에 따른 전지부에 있어서, 상기 분리막은 수산화 이온(OH-) 이외의 다른 물질이 통과하지 못하도록 막는 역할을 수행한다. 이때, 상기 분리막은 이온 전도성 및 친수성이 우수하고, 전기적으로 부도체이며, 가성칼리 수용액에 대하여 안정성이 우수한 소재를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 수계 전해액에 적합하도록 개량된 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌(PE, Polyethylene), 나일론(Nylon) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 전해액 공급부는 아연공기 2차 전지의 충방전 시에 요구되는 전해액을 전지부의 공기극 및 음극으로 공급하는 역할을 수행한다.
상기 전해액 공급부는 모세관 현상을 이용하여 전지부의 공기극 및 음극에 저장된 전해액의 일정량을 지속적으로 공급할 수 있다. 즉, 전해액은 전해액 공급부 내에서 유발되는 모세관 현상에 의해서 전지부로 공급될 수 있다. 따라서, 본 발명에 적용 가능한 전해액 공급부는 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 이온 전도성이 우수하고, 모세관 현상이 유발되는 부직포, 종이 및 펄프로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다공성 라인; 또는 0.1 mm 내지 2 mm의 절연성 플라스틱 모세관을 포함할 수 있다. 이때, 상기 다공성 라인은 그 두께가 제한하지 않으므로, 면적이 넓은 필름과 같은 형태로서 포함될 수도 있다.
본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는,
전해액 저장부의 최상단 및 최하단의 중심선이 전지부 높이의 1/3 이상에 존재하고,
전해액 공급부가 전해액 저장부의 최하단 내지 중심선 사이에 도입되어 전지부와 전해액 저장부를 연결하는 구조를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 상기와 같은 구조를 가짐으로써, 전지부와 전해액 저장부 간의 위치 에너지 차를 유도할 수 있다. 이때, 상기 위치 에너지는 전해액 저장부에 저장된 전해액이 전지부로 공급되게 하는 에너지원으로 사용될 수 있다. 상기 구조는 전해액 공급부가 전지부의 최상단보다 낮은 위치에 설치되는 것을 배제하는 것은 아니다. 이 경우, 전해액 저장부에 저장된 전해액은 전해액 공급부의 모세관 현상에 의해 모두 전지부에 공급될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 전해액 저장부는 전지셀 내에 배치되어, 아연공기 2차 전지의 충방전 시 사용되는 전해액을 저장하는 역할을 수행한다. 상기 전해액 저장부에 저장되는 전해액은 아연 음극겔에 포함되는 전해액으로서, 구체적으로 예를 들면, 6M 이상의 가성칼리 수용액일 수 있다.
본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 전지부의 공기극이 접합되는 영역에 하나 이상의 개구를 포함하고, 니켈 또는 스테인레스 스틸을 함유하는 전도성 용기에 수용될 수 있다.
상기 아연공기 2차 전지의 공기극은 산소를 전극으로 사용하므로, 공기극이 위치하는 영역에는 외부로부터 산소의 이동이 가능하도록 하나 이상의 개구가 포함되어야 한다. 또한, 전지부에서 생성된 전자들의 이동이 용이하도록 전도성을 갖는 니켈 또는 스테인레스 스틸을 함유하는 용기를 전지셀 용기로 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 아연공기 2차 전지의 형태는 아연공기 2차 전지의 용도에 따라 변형이 가능하다. 보다 구체적으로, 도 10에 나타낸 바와 같이, 코인 형태의 구조를 가지거나, 원기둥 형태의 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
아울러, 상기 전지셀 용기 내에 수용되는 전해액 저장부는 전지셀 용기 표면에서 이뤄지는 전자이동에 영향을 받지 않고, 고농도 전해액에 대한 내부식성을 갖는 소재 및 구조의 용기를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전해액 저장부는,
니켈을 함유하는 내층;
니켈을 함유하는 내층의 외벽을 형성하는 플라스틱 중간층; 및
플라스틱 중간층의 외벽을 형성하는 외층을 포함하는 3중 구조의 용기를 포함할 수 있다.
상기 내층은 전해액과 직접 접촉하는 층이므로, 고농도의 가성칼리 수용액에 대한 내부식성을 갖는 소재를 포함할 수 있다. 내층에 적용 가능한 소재로서는 고농도의 가성칼리 수용액에 대한 내부식성이 있는 소재이라면, 특별히 제한하지는 않으나, 구체적으로 니켈을 함유하는 소재 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 중간층은 전지셀 용기 표면에서 이뤄지는 전자이동에 영향을 받지 않는 절연성 소재를 포함할 수 있다. 중간층에 적용 가능한 소재로는 절연성을 갖는 소재하면, 특별히 제한하지는 않으나, 구체적으로는 절연성 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 외층은 전도성을 갖는 소재를 포함할 수 있다. 구체적으로, 니켈, 스테인레스, 니켈-스테인레스 합금 또는 니켈-스테인레스 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 3중 구조의 용기는 코인형 셀에 적용 가능한 전해액 저장부의 한 예로서, 본 발명에 따른 전해액 저장부는 제조되는 전지셀의 용도 및 형태에 따라 다양한 형태로 변형 가능하다.
본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는,
전지의 외부로부터 공급되는 가성칼리 수용액을 전해액 저장부에 주입하는 전해액 주입구; 및
전해액 공급부를 통하여 공급되는 가성칼리 수용액의 양을 조절하는 전해액 유량 조절기 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전해액 주입구는 전해액 저장부에 저장된 전해액을 모두 사용하여 더 이상의 충방전이 어려운 경우, 전지의 외부로부터 전해액을 보충할 수 있는 입구의 역할을 수행할 수 있다. 전해액 주입구의 형태는 전해액 저장부의 밀봉 상태를 유지할 수 있는 구조라면, 특별히 제한하는 것은 아니다. 구체적으로 예를 들면, 전해액 저장용기에 외향으로 돌출된 형태로 형성된 개구 및 이를 밀봉하는 나사 형태의 덮개를 포함하는 구조를 가지거나, 전해액 저장부 용기에 형성된 원형 공극 및 이를 밀폐할 수 있는 고무 소재의 마개를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전해액 유량 조절기는 전해액 공급부에 포함되어 공기극 및 음극으로 공급되는 전해액의 양을 조절하는 역할을 수행할 수 있다. 전해액 유량 조절기는 그 형태나 조절방식을 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 전해액의 공급량 등이 설정 가능한 센서, 여는 정도 또는 세기에 따라 전해액의 공급량을 조절하는 밸브 등의 형태로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 전지셀 용기의 개구가 형성된 영역에 전지부의 공기 양극막이 접합되도록 전지부를 도입하는 단계;
전지부와 전해액 공급부를 연결하는 단계;
전해액 공급부와 전해액 저장부를 연결하는 단계; 및
전지셀 용기로 밀봉하는 단계를 포함하는 상기 아연공기 2차 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아연공기 2차 전지의 제조방법은 먼저, 음극활성물질, 전해액 및 겔화제의 혼합물로부터 아연 음극겔을 제조하고, 공기 양극막, 분리막 및 상기에서 제조된 아연 음극겔을 순차적으로 적층하여 전지부를 제조한다. 그 후, 전지셀 용기의 산소 이동을 위한 개구가 형성된 영역에 공기 양극막이 접하도록 전지부를 전지셀 용기에 도입하고, 전지부와 전해액 공급부를 연결한다. 이후, 상기 전해액 공급부와 전해액 저장부를 연결한 다음, 전지셀 용기로 밀봉하여 아연공기 2차 전지를 제조할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 상기 아연공기 2차 전지의 제조방법에 있어서, 전지부에 전해액 공급부를 연결하는 단계는,
전지부의 공기 양극막 및 아연 음극겔에 절연성 플라스틱 모세관을 연결하거나; 또는
다공성 라인의 제 1면이 전지부의 공기 양극막에, 제 2면이 분리막에 접합되도록 도입하여 수행될 수 있다.
상기 전지부와 전해액 공급부를 연결하는 단계는 아연공기 2차 전지의 용도나 형태에 따라 연결방식이 변형될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단계는 전해액으로부터 유래되는 수산화이온(OH-)가 사용되는 공기 양극막 및 아연 음극겔에 전해액이 절연성 플라스틱 모세관을 직접 연결하여 수행하거나, 또는 전지부 제조 시, 다공성 라인이 공기 양극막과 아연 음극겔의 사이에 존재하는 분리막과 함께, 제 1면은 전지부의 공기 양극막 또는 아연 음극겔과 제 2면은 분리막에 접합되도록 연결하여 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 라인은 두께가 넓은 필름 형태를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
Co 계열 촉매가 함유된 양극(ADE75, (주)미트)을 가로 2.5 cm 및 세로 7.0 cm의 크기로 재단하였다. 그 후, 아연 분말(39.8 질량부), 폴리아크릴산(0.4 질량부) 및 6M의 가성칼리 수용액(59.8 질량부)을 혼합하여 아연 음극겔을 제조하고, 폴리프로필렌 막(셀가드3501)을 분리막으로 사용하여 도 1과 같은 아연공기 2차 전지 단위셀을 제조하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 아연 음극겔 제조 시, 아연 분말, 폴리아크릴산 및 6M의 가성칼리 수용액을 39.8 질량부/0.4 질량부/59.8 질량부로 혼합하는 대신에, 19.8질량부/1 질량부/79.2 질량부로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 단위셀 내의 전해액의 비율이 높은 아연공기 2차 전지 단위셀을 제조하였다.
제조예 3
상기 제조예 1에서 아연 음극겔 제조 시, 아연 분말을 사용하는 대신에 산화아연 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 아연공기 2차 전지 단위셀을 제조하였다.
제조예 4
상기 제조예 1에서 아연 음극겔 제조 시, 아연 분말을 사용하는 대신에 수산화아연 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 아연공기 2차 전지 단위셀을 제조하였다.
제조예 5
Co 계열 촉매가 함유된 양극(ADE75, (주)미트)을 가로 2.5 cm 및 세로 7.0 cm의 크기로 재단하였다. 그 후, 산화아연 분말(53.8 질량부), 폴리아크릴산(0.5 질량부), 6M의 가성칼리 수용액(43 질량부) 및 도전재인 수퍼-피(super-P, 2.7 질량부)를 혼합하여 아연 음극겔을 제조하고, 폴리프로필렌 막(셀가드3501)을 사용하여 아연공기 2차 전지 단위셀을 제조하였다.
실시예 1
Co 계열 촉매가 함유된 양극(ADE75, (주)미트)을 가로 2.5 cm 및 세로 7.0 cm의 크기로 재단하였다. 그 후, 아연 분말(39.8 질량부), 폴리아크릴산(0.4 질량부) 및 6M의 가성칼리 수용액(59.8 질량부)을 혼합하여 아연 음극겔을 제조하였다. 양극과 아연 음극겔 사이에 흡습성이 우수한 휴지 및 폴리프로필렌 막(셀가드3501)이 접합되도록 적층하여 전해액 공급부가 도입된 전지부를 제조하였다. 제조된 전지부와 연결된 전해액 공급부를 6M의 가성칼리 수용액이 저장된 전해액 저장부와 연결한 다음, 니켈용기에 수용하여 아연공기 2차 전지 단위셀을 제조하였다. 또한, 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 실험을 수행하여, 단위셀의 충방전 주기가 10회 이상인 것을 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 전해액 공급부로서 흡습성이 우수한 휴지를 사용하는 대신에 부직포를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 아연공기 2차 전지 단위셀을 제조하였다. 또한, 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 실험을 수행하여, 단위셀의 충방전 주기가 10회 이상인 것을 확인하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 아연 음극겔 제조 시, 아연 분말을 사용하는 대신에 산화아연 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 아연공기 2차 전지 단위셀을 제조하였다. 또한, 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 실험을 수행하여, 단위셀의 충방전 주기가 10회 이상인 것을 확인하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 아연 음극겔 제조 시, 아연 분말을 사용하는 대신에 수산화아연 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 아연공기 2차 전지 단위셀을 제조하였다. 또한, 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 실험을 수행하여, 단위셀의 충방전 주기가 10회 이상인 것을 확인하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 아연 음극겔 제조 시, 산화아연 분말(39.8 질량부), 폴리아크릴산(0.4 질량부) 및 6M의 가성칼리 수용액(59.8 질량부)을 혼합하는 대신에 아연 분말(53.8 질량부), 폴리아크릴산(0.5 질량부), 6M의 가성칼리 수용액(43 질량부) 및 도전재인 수퍼-피(super-P, 2.7 질량부)를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 아연공기 2차 전지 단위셀을 제조하였다. 또한, 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀의 충방전 실험을 수행하여, 단위셀의 충방전 주기가 10회 이상인 것을 확인하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 전해액 공급부를 6M의 가성칼리 수용액이 저장된 전해액 저장부에 연결하는 대신에 증류수가 저장된 전해액 저장부에 연결하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 아연공기 2차 전지 단위셀을 제조하였다.
실험예 1. 전해액 공급 여부에 따른 아연공기 2차 전지의 충방전 평가 1
전해액 공급 여부에 따른 아연공기 2차 전지의 충방전에 미치는 영향을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀을 대상으로 하여 단위셀의 충방전 실험을 수행하였다. 이때, 충방전 실험은 다음과 같다. 먼저, 아연공기 2차 전지 단위셀을 처음 1분간 방치한 후, 10 mA의 전류로 0.7 V까지 정전류 방전하였다. 그런 다음, 3시간 동안 2.1 V로 정전압 충전하였다. 이러한 상기 과정을 충방전 1회로 설정하고, 이를 10회 반복수행하였다. 단위셀의 충방전 주기는 단위셀의 충방전에 따른 충방전 전압을 측정하였다. 또한, 충방전이 되지 않는 제조예 1에서 제조된 단위셀의 음극표면에 6M 가성칼리 수용액(1.5 ml)을 공급한 다음, 상기와 동일한 방법으로 전지의 충방전을 3회 수행하여 단위셀의 충방전 전압을 측정하였다. 측정결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었으며, 측정된 결과로부터 충방전 주기를 도출하였다.
도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 아연공기 2차 전지의 전지부 즉, 공기 양극막 및 아연 음극겔에 전지의 충방전에 요구되는 전해액을 공급하는 경우, 충방전 주기가 증가하는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 2를 참고하면 전지부의 아연 음극겔에 포함되는 아연 분말 및 전해액의 중량부가 39.8:59.8인 제조예 1의 단위셀은 1차 방전 이후, 실질적인 전지의 충방전이 이뤄지지 않는 것으로 나타났다.
반면, 도 3을 참고하면 단위셀의 방전 이후, 아연 분말 및 전해액의 중량부가 19.8:79.2로서, 충방전에 요구되는 충분한 양의 전해액을 포함하는 아연 음극겔이 사용된 제조예 2의 단위셀은 1차 방전 이후, 충방전이 3회까지 가능한 것으로 확인되었다.
또한, 도 4를 참고하면 충방전이 되지 않는 제조예 1의 단위셀의 음극 표면에 전해액을 공급하고, 충방전 전압을 3회 측정한 결과, 전해액이 공급된 단위셀은 3회 이상 충방전이 가능한 것으로 확인되었다.
이로부터, 충방전 주기를 증가시키기 위해서는 산화된 아연을 환원하기 위한 충분한 양의 전해액이 충방전 시 아연 음극겔에 공급되어야 하는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 전해액 공급 여부에 따른 아연공기 2차 전지의 충방전 평가 2
아연공기 2차 전지는 전해액 내 카보네이트 생성 및 수분 증발에 따른 전해액 H2O의 손실로 인하여 충방전 주기가 길지 않아 전지의 수명이 짧은 문제가 있다. 이에, 아연공기 2차 전지의 공기 양극막 및 아연 음극겔에 전해액 자체를 공급하는 경우와 전해액에서 손실되는 증류수(H2O)를 공급하는 경우의 충방전 주기를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 아연공기 2차 전지 단위셀을 대상으로 하여, 단위셀의 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 실험은 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 수행하였으며, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 전지부에 전해액을 공급함으로써 전지의 충방전 주기가 증가하는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 5를 참고하면 충방전 시, 아연공기 2차 전지 단위셀의 공기 양극막 및 아연 음극겔에 충분한 양의 전해액이 공급되는 실시예 1의 단위셀은 충방전 주기가 10회 이상인 것으로 나타났다.
반면, 도 6을 참고하면 공기 양극막 및 아연 음극겔에 증류수가 공급되는 비교예 1의 단위셀은 충방전이 1회까지 가능한 것으로 확인되었다.
이로부터, 아연공기 2차 전지의 전지부에 손실되는 수분을 공급하는 경우, 전지의 충방전은 가능해지기는 하나, 충방전 주기가 짧고, 전해액을 직접 공급하는 경우, 전지의 충방전이 가능할 뿐만 아니라, 그 주기가 10회 이상으로 현저히 증가하는 것을 알 수 있다.
실험예 3. 음극활성물질의 종류에 따른 아연공기 2차 전지의 충방전 평가
아연공기 2차 전지의 음극 전극은 표면에 방전 시 형성되는 절연체인 산화아연 또는 수산화아연으로 인하여 충방전 주기가 감소될 수 있다. 이에, 충방전 시, 음극활성물질의 종류에 따른 충방전 주기를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 제조예 3 내지 제조예 5에서 제조된 아연공기 2차 전지 단위셀을 대상으로 하여, 단위셀의 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 조건은 실험예 1의 충방전 조건과 동일하게 수행하였으며, 그 결과를 도 7 내지 도 9에 나타내었다.
도 7 내지 도 9에 나타낸 바와 같이, 아연공기 2차 전지의 아연 음극겔에 포함되는 음극활성물질의 종류에 상관없이 충방전 주기가 증가하는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 7을 참고하면 아연공기 2차 전지의 방전으로 인하여 형성되는 산화아연(ZnO)을 음극활성물질로서 포함하는 제조예 3의 단위셀은 9회까지 충방전이 가능한 것으로 나타났다.
또한, 도 8을 참고하면 아연공기 2차 전지의 방전으로 인하여 형성되는 수산화아연(Zn(OH)2)을 음극활성물질로서 포함하는 제조예 4의 단위셀은 7회까지 충방전이 가능한 것으로 확인되었다.
나아가, 도 9를 참고하면 음극활성물질로서 산화아연(ZnO)을 포함하고, 도전재인 슈퍼-피(super-P)를 공기 양극막에 포함하는 제조예 5의 단위셀은 도전재에 의한 음극활성물질의 전도성 구현으로 인하여 10회까지 충방전이 가능한 것으로 확인되었다.
이는 아연 음극겔에 포함된 충분한 양의 전해액에 의해 산화아연과 수산화아연이 아연으로 재생되는 것을 의미한다. 즉, 절연체인 산화아연 및 수산화아연을 음극활성물질로서 사용할 경우, 이들을 산화 또는 환원 반응을 통한 아연 재생을 위하여 충분한 양의 전해액이 요구되는 것을 알 수 있다. 이와 마찬가지로, 절연체인 산화아연의 전도성을 구현하기 위하여 도전재를 더 포함하는 단위셀의 경우에도, 전지의 충방전을 위해서는 충분한 양의 전해액이 요구됨을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 음극활성물질로서 절연체인 산화아연 또는 수산화아연을 포함하여도, 공기 양극막 및 아연 음극겔에 충분한 양의 전해액이 공급되어 아연 음극겔 내에서 산화아연 또는 수산화아연의 아연 재생 반응이 수행되므로, 충방전 주기가 증가하는 것을 알 수 있다.
1: 양극
2: 공기 양극막
3: 분리막
4: 아연 음극겔
5: 음극
6: 전해액 공급부
7: 전해액 저장부
8: 3중 구조의 전해액 저장부 용기
9: 전지셀 용기
10: 개구
11: 개스킷
12: 전해액 주입구

Claims (13)

  1. 공기 양극막을 포함하는 공기극,
    아연(Zn)을 포함하는 음극활성물질 및 가성칼리 수용액을 포함하는 아연 음극겔로 구성되는 음극, 및
    상기 공기극과 음극 사이에 존재하는 분리막을 포함하는 전지부;
    전해액인 가성칼리 수용액을 저장하는 전해액 저장부; 및
    상기 전해액 저장부로부터 공기극 및 음극겔에 가성칼리 수용액을 공급하는 전해액 공급부를 포함하는 아연공기 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공기 양극막은 Co, MnO2 또는 Pt를 포함하는 촉매를 1종 이상 포함하는 아연공기 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    아연을 포함하는 음극활성물질은 아연(Zn), 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)2) 및 아세트산 아연(Zn(CH3CO2)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 아연공기 2차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아연 음극겔은 슈퍼-피(super-P), 아세틸렌 블랙(acetylene Black), 덴카 블랙(denka Black), 케첸 블랙(ketjen Black) 및 기상성장탄소섬유(VGCF, vapor grown carbon fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 도전재를 더 포함하는 아연공기 2차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    분리막은 수계 전해액에 적합하도록 개량된 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌(PE, Polyethylene) 또는 나일론(Nylon)을 포함하는 필름인 아연공기 2차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    전해액 공급부는 부직포, 종이 및 펄프로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다공성 라인; 또는 0.1 mm 내지 2 mm의 절연성 플라스틱 모세관을 포함하는 아연공기 2차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    전지셀 내에 존재하는 전지부, 전해액 공급부 및 전해액 저장부에 대하여,
    전해액 저장부의 최상단 및 최하단의 중심선은 전지부 높이의 1/3 이상에 존재하고,
    전해액 공급부는 전해액 저장부의 최하단 내지 중심선 사이에 도입되어 전지부와 전해액 저장부를 연결하는 구조를 갖는 아연공기 2차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    아연공기 2차 전지는 전지부의 공기극이 접합되는 영역에 하나 이상의 개구를 포함하고, 니켈 또는 스테인레스 스틸을 함유하는 전도성 용기에 수용되는 아연공기 2차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    전해액 저장부는,
    니켈을 함유하는 내층;
    니켈을 함유하는 내층의 외벽을 형성하는 플라스틱 중간층; 및
    플라스틱 중간층의 외벽을 형성하는 외층을 포함하는 3중 구조의 용기를 포함하는 아연공기 2차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    외층은 니켈, 스테인레스 스틸, 니켈-스테인레스 스틸 합금 또는 니켈-스테인레스 스틸 혼합물을 포함하는 아연공기 2차 전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    전지의 외부로부터 공급되는 가성칼리 수용액을 전해액 저장부에 주입하는 전해액 주입구; 및
    전해액 공급부를 통하여 공급되는 가성칼리 수용액의 양을 조절하는 전해액 유량 조절기 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 아연공기 2차 전지.
  12. 전지셀 용기의 개구가 형성된 영역에 전지부의 공기 양극막이 접합되도록 전지부를 도입하는 단계;
    전지부와 전해액 공급부를 연결하는 단계;
    전해액 공급부와 전해액 저장부를 연결하는 단계; 및
    전지셀 용기로 밀봉하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 아연공기 2차 전지의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    전지부에 전해액 공급부를 연결하는 단계는,
    전지부의 공기 양극막 및 아연 음극겔에 절연성 플라스틱 모세관을 연결하거나; 또는
    다공성 막의 제1 면이 전지부의 공기 양극막에, 제2 면이 분리막에 접합되도록 도입하여 수행되는 아연공기 2차 전지의 제조방법.
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