CN100499247C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解质二次电池，其包含：含有含镍的锂复合氧化物的正极、包含石墨的负极、以及非水电解质。所述非水电解质二次电池的充电截止电压为4.25-4.6V。所述负极包含在高于石墨电位的电位下与锂反应的添加剂。正极容量A与负极材料混合物层的对着正极材料混合物层的部分中包含的所述石墨的重量B的比例A/B为300-340mAh/g，所述正极容量A是以所述含镍的锂复合氧化物的重量和所述充电截止电压为基础的；并且正极的不可逆容量C和所述负极的对着所述正极的部分中的不可逆容量D满足关系C≥D。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，具体地说涉及具有高容量和改善的寿命特性的非水电解质二次电池。
背景技术
对于驱动电子装置例如移动通讯装置和个人计算机的电源，已经广泛使用具有高的电动势和高的能量密度的非水电解质二次电池。最近几年，随着这些电子装置功能的改善，对具有更高容量和更长寿命的非水电解质二次电池的需求日益增加。
对于用于非水电解质二次电池的正极活性材料，已经广泛使用LiCoO2。除此之外，已经使用例如含镍的锂复合氧化物、LiMn2O4、或者在这些物质中溶解了杂元素的固溶体、或者它们的混合物。
在这些正极活性材料中，含镍的锂复合氧化物因其在4.2V电压下的大的理论容量而是适于提高容量的一种活性材料。至于除此之外的正极活性材料，一个提议建议将充电终止电压(充电截止电压)设置成高于4.2V，从而可以实现容量的进一步提高(例如参见专利文献1)。
在初始充电和放电期间，含镍的锂复合氧化物的不可逆容量(初始充电容量与初始放电容量间的差值)大于用于负极活性材料的石墨的不可逆容量。这就引起通常能够对电池容量有贡献的锂离子将不会返回到正极中而是保留在负极中的问题。为了解决这种问题，另一个提议建议向负极中添加适当量的能够进行还原反应的添加剂例如Ag2O或NiO(例如参见专利文献2)。通过这样做，可以使这种添加剂消耗与含镍的锂复合氧化物的不可逆容量相当的量的锂，从而获得相同水平的正极和负极不可逆容量，并且最终改善负极的实际有效容量。
专利文献1：日本特开第2004-055539号
专利文献2：日本特开第Hei 11-007944号
发明内容
本发明要解决的问题
在专利文献1中，通过使用更高的充电终止电压来实现正极活性材料容量的提高，并且同时进行测量，使得在正极容量增加时，负极容量即使在充满电的状态下也不会过度增加。换句话说，在高电压充电设计中，设置高的负极活性材料的重量与正极活性材料的重量的比例。但是，在使用不可逆容量大于负极活性材料的不可逆容量的材料作为正极活性材料的情况中，将存在对容量没有贡献的锂离子，并且在一些情况中，降低了由于高电压充电所实现的容量提高的效率。
在专利文献2中，因为使用添加剂来提高负极电位，即使在充电状态中，正极的电位也增加与负极电位的增加量相当的量。一般，认为在专利文献2的实施例中使用的LiNiCoO2-基材料具有高的与非水电解质的反应性，并且随着正极电位的增加反应性加剧。因此，当使这种电池接受高电压充电时，可能加速气体的产生。
因此，本发明打算提供一种即使在至高电压范围内充电时也具有长寿命和高容量的非水电解质二次电池。
解决问题的方法
本发明的非水电解质二次电池包含：含有正极材料混合物层的正极、含有负极材料混合物层的负极、以及非水电解质，所述正极材料混合物包含含镍的锂复合氧化物，所述负极材料混合物包含石墨，并且所述非水电解质二次电池具有4.25-4.6V的充电截止电压。所述负极包含在充电和放电期间在高于石墨的最高电位的电位下与锂反应的添加剂；正极容量A与所述负极材料混合物层的对着正极材料混合物层的部分中包含的石墨的重量B的比例A/B为300-340mAh/g，所述正极容量A是以含镍的锂复合氧化物的重量和充电截止电压为基础的；并且所述正极的不可逆容量C和所述负极材料混合物层的对着所述正极材料混合物层的部分中的不可逆容量D满足关系C≥D。
应当指出在充电和放电期间石墨可以获取的电位在充电开始时(或者放电终止时)是最高的。此时石墨的电位为大约0.3V(相对于Li/Li+)。因此，使用在比该电位(0.3V)高的电位下与锂反应的材料作为上述添加剂。
在上述非水电解质二次电池中，添加剂优选为选自NiO、CoO、Co2O3、Co3O4、TiO2、MnO2、Fe3O4、Sn、Si、SiO和SiOn(0<n≤1.5)中的至少一种。
在上述非水电解质二次电池中，添加剂可以包含在负极材料混合物层中、或者包含添加剂的层可以层合在负极材料混合物层上。相对于每100重量份石墨，优选负极中包含的添加剂的量为0.5-4.2重量份。
优选在上述非水电解质二次电池中，含镍的锂复合氧化物由如下通式代表：
LixNi1-y-zMnyMzO2
其中0.99≤x≤1.1，0<y+z≤0.7，0<y≤0.4并且M是选自Mg、Al、Co、Sr、Y、Zr和Mo中的至少一种元素。
本发明的效果
本发明可以提供一种具有高容量和有利的寿命特性的非水电解质二次电池。
附图说明
[图1]示意地显示了根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的纵剖视图。
[图2]示意地显示了根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的初始充电和放电曲线。
具体实施方式
图1显示了根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池。
图1中的非水电解质二次电池包含电池壳11、安装在电池壳11中的电极组件和非水电解质(未显示)。
电极组件包含正极12、负极13、插在正极12与负极13之间的隔膜14。在电极组件中螺旋缠绕这些部件。在电极组件的顶部和底部，分别布置上绝缘板15和下绝缘板16。借助垫圈(gasket)18，通过将电池壳11的开口端卷到密封板17上来密封电池壳11的开口。
另外，正极引线19的一端与正极12连接，并且正极引线19的另一端与密封板17连接。负极引线20的一端与负极13连接，并且负极引线20的另一端与也用作负极接线端的电池壳11连接。
正极包含正极集流体和负载在其上面的正极材料混合物层。正极材料混合物层包含正极活性材料、粘结剂和导电剂。在本发明中，对于正极活性材料，使用含镍的锂复合氧化物。
负极包含负极集流体和负载在其上面的负极材料混合物层。负极材料混合物层包含作为负极活性材料的石墨和粘结剂。在本发明中，负极还包含在充电和放电期间在高于石墨最高电位的电位下与锂反应的添加剂(以下称作负极添加剂)。
如上所述，使用含镍的锂复合氧化物作为正极活性材料。含镍的锂复合氧化物优选是含锰(Mn)的固溶体。包含锰实现了在充电状态下热稳定性的改善。但是，当复合氧化物包含锰时，在高温下储存时锰可能从复合氧化物中浸出(leach)进入非水电解质中。浸出的锰可能沉积到负极上，引起循环特性的劣化等。为此，优选含镍的锂复合氧化物是除锰之外进一步包含选自Co、Mg、Al、Sr、Y、Zr和Mo中至少一种的固溶体。这就可以稳定含镍的锂复合氧化物的结构并且防止锰的浸出。
另外，在制备包含如上所述的至少一种金属元素的含镍的锂复合氧化物的情况中，需要在较高温度下焙烧含镍的锂复合氧化物和包含上述至少一种金属元素的盐。但是，因为复合氧化物的比表面积由于这种焙烧而降低，所以减少了复合氧化物与非水电解质间的反应，并因此可能获得减少气体产生的效果。
因此，在本发明中优选使用由下面通式代表的含镍的锂复合氧化物作为正极活性材料：
LixNi1-y-zMnyMzO2
其中0.99≤x≤1.1，0<y+z≤0.7，0<y≤o.4并且M是选自Mg、Al、Co、Sr、Y、Zr和Mo中的至少一种。所述复合氧化物是包含锰和选自Co、Mg、Al、Sr、Y、Zr和Mo中的至少一种金属元素M的固溶体。因为这种复合氧化物包含锰，如上所述改善了充电状态下的热稳定性。此外，包含选自Co、Mg、Al、Sr、Y、Zr和Mo中的至少一种金属元素M可以抑制锰从复合氧化物中浸出。
在上述正极活性材料中，优选锂的摩尔比x为0.99≤x≤1.1。当x小于0.99时，锂的量实际上是少的并因此容量降低。另一方面，x大于1.1时，含有过量的锂。过量的锂与空气中的二氧化碳反应，得到碳酸锂。正极活性材料中包含的碳酸锂可能在电池内部分解从而产生气体。此外，在例如在制备正极材料混合物糊剂时使用作为典型的正极粘结剂公知的聚偏二氟乙烯的情况中，因为碳酸锂的高碱性，糊剂可能胶凝。
本文中，与电池的充电和放电相关联，摩尔比x的变化范围超出x的上述范围。
此外，优选锰的摩尔比y是0<y≤0.4。当锰的摩尔比y超过0.4时，可能难以合成具有R3-m(层合结构)结构的含镍的锂复合氧化物。
此外，优选锰和元素M总和的摩尔比y+z是0<y+z≤0.7。当锰和元素M总和的摩尔比y+z超过0.7时，正极活性材料的不可逆容量小于负极活性材料的不可逆容量，并因此不能获得由于包含负极添加剂所带来的效果。
负极中包含的负极添加剂具有提高负极本身的电位并且防止在充电的最后阶段负极电位下降至锂沉积的电位的作用。因为使用这种负极添加剂，即使在使用在充电的最后阶段电位平坦性(potentialflatness)优异的，即容易以高倍率充电直至达到充电截止电压的含镍的锂复合氧化物(例如由上面通式代表的复合氧化物)作为正极活性材料的情况中，也可以抑制在负极上沉积金属锂。这就可以充电直至达到高的充电电压，并因此实现了容量的改善。
为了充分地发挥如上所述实现容量提高的作用，在本发明中将非水电解质二次电池的充电截止电压设置为4.25V-4.6V，并且将正极容量A与石墨的重量B的比例(A/B)设置为300-340mhA/g，正极容量A是以含镍的锂复合氧化物的重量和充电截止电压为基础的。
应当指出石墨的重量B是负极材料混合物层的对着正极材料混合物层的部分中包含的石墨的量，即负极材料混合物中的与正极材料混合物层具有相同面积的部分中包含的石墨的量。优选负极材料混合物层的尺寸大于正极材料混合物层的尺寸。
当A/B小于300mAh/g时，不能充分地利用本发明的效果。另一方面，A/B超过340mAh/g时，石墨的有效容量接近理论容量。充电达到接近理论容量的石墨，其电位相对于Li/Li+电极几乎为0V。在此情况下，当允许更多的电流流动时，石墨的电位因为极化而降至0V以下，引起金属锂沉积到负极上。这种金属锂的沉积降低了容量。另外，金属锂沉积到负极上加速了非水电解质的降解(分解)并因此发生所谓的电解质损耗(electrolyte depletion)。当发生电解质损耗时，进一步降低了负极中锂离子的接收。这会引起寿命特性急剧降低。
应当指出正极容量A是对充电和放电反应实际有贡献的正极的有效容量和不可逆容量C的和，并且例如通过使用正极和作为其对电极的金属锂的单电极试验测定。在将本发明的非水电解质二次电池的充电截止电压设置为例如4.6V的情况中，可以通过在预定电流密度下充电直至正极电位达到4.7V(与使用石墨作为负极的实际电池的4.6V相当)来测定正极的有效容量。
在上述单电极试验中充电后，可以通过在预定电流密度下放电直到正极电位达到3.1V(与使用石墨作为负极的实际电池的3.0V相当)来测定正极的不可逆容量C。
此外，在本发明中，正极的不可逆容量C等于或者大于负极材料混合物层的对着正极材料混合物层的部分中的不可逆容量D。优选正极的不可逆容量C大于负极材料混合物层的对着正极材料混合物层的部分中的不可逆容量D(不可逆容量C>不可逆容量D)。例如，在使用正极活性材料如LiCoO2，其不可逆容量C小于负极的不可逆容量D的情况中，电池容量主要受负极的不可逆容量D的影响。在此情况下，如果向负极中添加负极添加剂，可以增加负极的电位；但是负极添加剂不可逆地消耗锂并因此负极的不可逆容量D进一步增加，降低了电池容量。
在不向负极中添加负极添加剂，或者负极添加剂的添加量显著不足的情况中，在充电和放电循环的初始阶段中，负极包含不能返回正极的锂，使负极活性材料的实际充电深度大于其表观充电深度。为了防止负极的充电深度增加，添加适当量的负极添加剂是有效的。另一方面，正极的不可逆容量C根据正极活性材料的类型或者合成条件等变化。因此，需要根据正极活性材料的类型等调整负极添加剂的类型和添加量。
负极的不可逆容量D是由于在负极中包含负极添加剂引起的不可逆容量(以下也称作理论锂化量)D1和理论不可逆容量D2的和(即D＝D1+D2)。由负极添加剂引起的不可逆容量D1以下面的方式产生。
例如，当负极添加剂是NiO时，该负极添加剂与锂反应。因为这种反应是不可逆的，与负极添加剂反应的锂对充电和放电反应没有贡献。通过改变负极添加剂的类型或者负极添加剂向负极中的添加量可以调整不可逆容量D1。
因此，通过按照需要调整不可逆容量D1可以调整不可逆容量D。
在重复充电和放电循环期间，当一部分石墨颗粒包含锂离子时，石墨变成电化学惰性的。在此情况下，不能进行锂的吸附和解吸，并因此其容量可能降低。
如上所述，通过调整正极的不可逆容量C使其等于或者大于负极的不可逆容量D，即通过调整负极的有效容量使其等于或大于正极的有效容量，即使在重复充电和放电循环后负极的有效容量降低时，也可以防止负极的有效容量变成小于正极的有效容量。在负极的有效容量变成小于正极的有效容量的情况中，金属锂的沉积与电池劣化有关的可能性是高的。沉积到负极上的金属锂热稳定性是低的。另外，如上所述，金属锂的沉积可能引起电池劣化进一步进行。因此，优选在充电和放电循环的最后阶段中，由于正极的劣化引起电池的劣化。
为了防止负极的有效容量变成小于正极的有效容量，即抑制负极的劣化，负极相对于金属锂的电位不要降至0V或更低并且表观充电状态不要增加是重要的。在本发明中，可以成功地实现这些并因此同时可以有效地实现容量的提高。
应当指出当向负极中添加两种或更多种负极添加剂时，由于负极添加剂引起的不可逆容量是添加的各种负极添加剂的不可逆容量的和。例如，在添加两种负极添加剂的情况中，负极的不可逆容量D是由于第一种负极添加剂的不可逆容量D1a、由于第二种负极添加剂的不可逆容量D1b和石墨的理论不可逆容量D2的和。
在本发明中，对于负极添加剂，使用选自NiO、CoO、Co2O3、Co3O4、TiO2、MnO2、Fe3O4、Sn、Si、SiO和SiOn(0<n≤1.5)中的至少一种。其中，更优选使用选自NiO、Sn、Si和SiOn(0<n≤1.5)中的至少一种，因为它们对锂具有大的反应容量，并且即使向负极中添加少量这些物质也能增加负极的电位。
如上所述，通过向负极中添加负极添加剂并且调整正极的不可逆容量C使其等于或者大于负极的不可逆容量D，可以获得大于石墨传统有效容量的石墨有效容量，即可以增加电池容量并且同时改善寿命特性。
负极添加剂优选对锂具有大的反应容量。当负极添加剂的反应容量是大的时，可以降低负极添加剂向负极中的添加量。当负极添加剂的添加量增加时，负极板可能膨胀或者可能增加成本。
负极添加剂还可以用作活性材料。例如，与石墨相比，Sn和Si具有大的不可逆容量。因此，当使用这种Sn或Si作为负极添加剂时可以实现本发明的效果。
如上所述，负极添加剂包含在负极中。负极添加剂可以混合在负极材料混合物层中。可选地，可以在负极材料混合物层的表面，即负极表面上形成包含负极添加剂的层。因为电极反应主要在电极表面上进行，与在负极材料混合物层中混合负极添加剂的情况相比，在负极材料混合物层表面上形成包含负极添加剂的层能够更有效地发挥本发明的效果。因此，更优选在负极表面上设置包含负极添加剂的层。
例如，通过制备包含负极添加剂的糊剂等，然后将糊剂涂敷到负极上，可以在负极上形成包含负极添加剂的层。例如，可以通过模涂、凹版式涂敷、喷涂、旋涂或者浸涂向负极上涂敷包含负极添加剂的糊剂。
相对于每100重量份的石墨，负极中包含的负极添加剂的量优选为0.5-4.2重量份。相对于每100重量份的石墨，当负极添加剂的添加量小于0.5重量份时，不能按需要增加负极的充电电位。当所述添加量超过4.2重量份时，负极的不可逆容量D接近正极的不可逆容量C。在此情况下，当负极劣化时，负极的不可逆容量D变得大于正极的不可逆容量C，并因此电池容量可能降低。
作为正极中包含的粘结剂，可以使用聚偏二氟乙烯(以下也称作PVDF)或其改性产物、聚四氟乙烯(以下也称作PTFE)或其改性产物、包含聚丙烯酸(polyacrylic)改性产物的核-壳型橡胶颗粒、或包含聚丙烯酸改性产物的在有机溶剂中可溶的橡胶材料等等。
作为正极中包含的导电剂，可以使用炭黑如乙炔黑(以下也称作AB)或凯金黑(ketien black)、或石墨等等。
此外，在使用PTFE或其改性产物、或核-壳型橡胶颗粒等作为粘结剂的情况中，优选添加羧甲基纤维素(以下也称作CMC)和/或其改性产物作为增稠剂。
例如，可以按照下面的方法制造正极。
使正极活性材料、粘结剂、导电剂以及增稠剂(如果需要)与分散介质混合，得到正极材料混合物糊剂。将所得正极材料混合物糊剂涂敷到由金属铝箔组成的正极集流体上，然后干燥，在集流体上形成正极材料混合物层。随后，压延正极材料混合物层直至获得预定的厚度。此后，将所得电极板切成预定尺寸。如此可以获得正极。
在使用PTFE和/或其改性产物、或者核-壳型橡胶颗粒作为粘结剂，并且使用羟甲基纤维素和/或其改性产物作为增稠剂的情况中，使用水作为分散介质。
在使用PVDF或其改性产物、核-壳型橡胶颗粒、或者在有机溶剂中可溶的橡胶材料作为粘结剂的情况中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称作NMP)作为分散介质。
作为负极中包含的粘结剂，可以使用PVDF或改性产物、苯乙烯-丁二烯共聚物(以下也称作SBR)、或包含聚丙烯腈的核-壳型橡胶颗粒等。
另外，在使用SBR和/或核-壳型橡胶颗粒作为粘结剂的情况中，优选添加CMC和/或其改性产物作为增稠剂。
例如，可以按照下面的方法制造负极。
使负极活性材料、粘结剂以及增稠剂(如果需要)与分散介质混合，得到负极材料混合物糊剂。将所得负极材料混合物糊剂涂敷到由铜箔组成的负极集流体上，然后干燥，在集流体上形成负极材料混合物层。随后，压延负极材料混合物层直至获得预定的厚度。此后，将所得电极板切成预定尺寸，因而可以获得负极。
在使用SBR和/或核-壳型橡胶颗粒作为粘结剂，并且使用CMC和/或其改性产物作为增稠剂的情况中，优选使用水作为分散介质。
在使用PVDF和/或其改性产物作为粘结剂的情况中，优选使用NMP等作为分散介质。
可以使用聚烯烃基微孔膜作为隔膜。它们的实例包括由聚乙烯制成的膜和由聚丙烯制成的膜。
非水电解质包括非水溶剂和其中溶解的溶质。作为非水溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙甲酯。对于溶质，例如，可以使用LiPF6或LiBF4。
优选进一步向非水电解质中添加添加剂如碳酸亚乙烯酯或环己基苯。这在负极表面上形成高质量的保护膜，使其例如可能改善过充电期间电池的稳定性。
对于本发明的非水电解质二次电池的形状没有特别限制。例如，电池形状可以是圆柱形或者棱柱形。在电池形状是圆柱形的情况中，使用具有圆形横截面的电极组件；并且在电池形状是棱柱形的情况中，使用基本上具有矩形横截面的电极组件。
下文参照实施例说明本发明。
实施例1
在本实施例中，改变充电截止电压。
(电池1)
在本电池中，充电截止电压是4.4V。
(i)正极的制造
使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性材料。按照下面的方法制备正极活性材料。
首先，向包含等摩尔量的硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的水溶液中加入具有预定浓度的碱性氢氧化物，得到沉淀物。然后，过滤沉淀物、用水冲洗，然后干燥得到氢氧化物。以预定的摩尔比混合该氢氧化物和碳酸锂。将所得混合物在900℃焙烧24小时，得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性材料。
接着，混合100重量份如上所述获得的正极活性材料(平均粒径：12μm)、3重量份乙炔黑(可从Denki Kagaku Kogyo K.K.获得)作为导电剂、以及包含聚偏二氟乙烯的分散体(可从Kureha ChemicalIndustryCo.，Ltd.获得的#1320)作为粘结剂，得到混合物。聚偏二氟乙烯的添加量是4重量份。
将所得混合物均匀分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极材料混合物糊剂。将正极材料混合物糊剂涂敷到由铝箔组成的15μm厚的正极集流体的两个面上，然后干燥以形成正极材料混合物层，从而得到电极板。随后，压延电极板。在这种压延后，仅在正极材料混合物层中的正极活性材料的密度为3.1g/cc，并且电极板的厚度为130μm。然后，切割压延后的电极板，得到具有52mm宽和657mm长的尺寸的正极。
正极材料混合物层的尺寸是52mm宽和627mm长。正极集流体在其一端具有暴露部分，在形成电极组件的过程中从这一端开始缠绕正极。暴露部分的长度在正极长度方向是30mm并且其宽度与集流体的宽度一致。向该暴露部分焊接由金属铝制成的正极引线。暴露部分在所形成的电极组件中不对着负极。应当指出，在下面的实施例中，正极集流体暴露部分的长度和宽度与上面所述的相同。
在本实施例中，通过如下的单电极试验确定在预定的充电截止电压下的正极容量A。
在该单电极试验中，使用金属锂作为对电极在0.5mA/cm2的电流密度下进行充电，例如，在充电截止电压为4.4V(对石墨)的情况中，充电直至正极电位达到4.5V(与包含石墨作为负极的实际电池的4.4V相当)，从而测定正极的有效容量。
通过上面的单电极试验获得的有效容量，即在4.4V的充电截止电压下每单位重量正极活性材料的有效容量为173mAh/g。
在上面的单电极试验中充电后，通过在0.5mA/cm2的电流密度下放电至正极电位达到3.1V(与包含石墨作为负极的实际电池的3.0V相当)，测定正极的不可逆容量C(mAh)。结果表明每单位重量正极活性材料的不可逆容量为21mAh/g。
通过将如上所述测定的每单位重量的有效容量和每单位重量的不可逆容量的和乘以电池中包含的正极活性材料的重量，确定正极容量A。
(ii)负极的制造
混合100重量份石墨(可从Hitachi ChemicalCo.，Ltd.获得的MAG)(平均粒径：23μm)作为负极活性材料、1重量份NiO(可从KantoChemicalCo.，Ltd.获得)(平均粒径：10μm)作为负极添加剂、包含苯乙烯-丁二烯共聚物的液体(可从JSRCo.，Ltd.获得的#2108)作为粘结剂、以及1重量份羧甲基纤维素(CMC)(可从Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.获得的SEROGEN 4H)作为增稠剂，得到混合物。苯乙烯-丁二烯共聚物的添加量是3重量份。
使该混合物与水混合来制备负极材料混合物糊剂。将所得负极材料混合物糊剂涂敷到由铜箔组成的负极集流体的两个面上，然后干燥以形成负极材料混合物层，从而得到电极板。随后，压延电极板。在这种压延后，仅负极活性材料的密度为1.5g/cc，并且电极板的厚度为147μm。
然后，切割压延后的电极板，得到具有56mm宽和632mm长的尺寸的负极。负极材料混合物层的尺寸是56mm宽和627mm长。负极集流体在其一端具有暴露部分，在形成电极组件的过程中在这一端结束缠绕负极。暴露部分的长度在负极长度方向是5mm并且其宽度与集流体的宽度一致。向该暴露部分焊接由金属镍制成的负极引线。负极集流体的暴露部分在所形成的电极组件中不对着正极。应当指出，在下面的实施例中，负极集流体暴露部分的长度和宽度与上面所述的相同。
负极材料混合物层的宽度略大于正极材料混合物层的宽度。这适用于下面的实施例。
在如此制造的负极中，在与对着它的正极材料混合物层具有相同面积的部分中包含的石墨的重量B是6.804g。每单位重量NiO的容量是878mAh/g。
电池中包含的正极活性材料的重量是11.646g。因此，计算正极容量A为2259mAh，并且计算不可逆容量C为244mAh。另外，电池中包含的石墨(负极活性材料)的重量B如上所述是6.804g。因此A/B是332mAh/g。
(iii)电池的装配
制造如图1中所示的非水电解质二次电池。
缠绕如上所述制造的正极和负极、以及插在正极与负极之间的隔膜，形成圆柱形电极组件。隔膜的厚度是20μm。
负极的宽度比正极的宽度大4mm。在负极的长度方向的轴与正极的长度方向的轴一致下，布置正极，使其在宽度方向上不比负极突出。
在电极组件的上部布置正极引线，并且在电极组件的下部布置负极引线。
在如此制造的电极组件的顶部和底部，分别布置由聚丙烯制成的上绝缘板和下绝缘板。然后，将其整个插入具有18mm直径和65mm高度的由镀镍铁制成的圆柱形电池壳中。将正极引线的另一端焊接到密封板的背面并且将负极引线的另一端焊接到电池壳的底部。
在密封电池壳的开口之前，在60℃和真空下加热电池壳，然后干燥。随后，向电池壳中注入5.8g非水电解质。作为非水电解质，使用通过向体积比为2:3:3的碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯的溶剂混合物中溶解1.2M的六氟磷酸锂(LiPF6)获得的溶液。
然后，借助垫圈向密封板上卷起电池壳的开口端，从而密封电池壳，因此获得非水电解质二次电池。将如此获得的电池称作电池1。
在制造电池后，在如下面所述评价电池前，在400mA的恒电流下以700mAh将该电池充电，然后放电直至达到2.5V。然后，在4.1V-2.5V进行充电和放电操作两次。这也适用于下面的电池和其它实施例。
图2中显示了在如上所述的条件下的充电和放电曲线。
在第一个循环的充电(曲线A)中，观察与负极添加剂与锂的反应相应的电压性能(区域A’)。但是，在第一个循环的放电(曲线B)和第二个循环的充电(曲线C)及放电(曲线D)中，没有观察到这种性能。在第三个循环及随后的循环中也没有观察到这种性能。这是因为用作负极添加剂的NiO与锂的反应是不可逆的。
第一个循环的初始充电容量是700mAh，并且初始放电容量是455mAh。因为电池1的不可逆容量由公式(1)代表：(初始充电容量)-(初始放电容量)，所以用上面的数值计算电池1的不可逆容量为245mAh。该值基本上与在单电极试验中获得的不可逆容量C相当。
按照如上所述的方法制备5个电池作为电池1。
选择作为电池1的5个电池中的一个，并且对其进行下面的充电和放电循环，从而确定其初始放电容量。在1400mA的恒电流下使电池充电直至电池电压达到4.4V，然后在4.4V的恒电压下充电3个小时。随后，在400mA的恒电流下使充电后的电池放电直至电池电压减少到3.0V。
结果表明电池1的放电容量为2018mAh，这基本上与在单电极试验中使用每单位重量正极活性材料的容量计算的值(2015mAh)相当。
因为负极的不可逆容量(D)是NiO的理论锂化量D1(58mAh)和石墨的不可逆容量容量D2(161mAh)的和，所以不可逆容量(D)是219mAh。
在这种电池1中，用公式(1)计算的不可逆容量C和不可逆容量D分别是245mAh和219mAh，表明C>D。
(电池2)
在电池2中，充电截止电压是4.25V。
使用与用于电池1的正极相同的正极，并且将单电极试验中的充电截止电压设置为4.35V(与使用石墨作为负极的实际电池的4.25V相当)来确定每单位重量正极活性材料的容量。结果表明正极活性材料的容量是154mAh/g。基于该容量，改变要涂敷的负极材料混合物糊剂的量，使得可以获得与电池1情况中相同的A/B。将正极的长度设置为688mm，将负极的长度设置为663mm，并且将负极的厚度设置为132μm。除此之外，按照与电池1相同的方法制造电池2。
在电池2中，不可逆容量C为257mAh，并且不可逆容量D为205mAh，表明C>D。
(电池3)
在电池3中，充电截止电压是4.6V。
使用与用于电池1的正极相同的正极，并且将单电极试验中的充电截止电压设置为4.7V(与使用石墨作为负极的实际电池的4.6V相当)来确定每单位重量正极活性材料的容量。结果表明正极活性材料的容量是189mAh/g。基于该容量，改变要涂敷的负极材料混合物糊剂的量，使得可以获得与电池1情况中相同的A/B。将正极的长度设置为632mm，将负极的长度设置为607mm，并且将负极的厚度设置为160μm。除此之外，按照与电池1相同的方法制造电池3。
在电池3中，不可逆容量C为235mAh，并且不可逆容量D为230mAh，表明C>D。
(对比电池1)
在对比电池1中，充电截止电压是4.2V。
使用与用于电池1的正极相同的正极，并且将单电极试验中的充电截止电压设置为4.3V(与使用石墨作为负极的实际电池的4.2V相当)来确定每单位重量正极活性材料的容量。结果表明正极活性材料的容量是149mAh/g。基于该容量，改变要涂敷的负极材料混合物糊剂的量，使得可以获得与电池1情况中相同的A/B。将正极的长度设置为697mm，将负极的长度设置为672mm，并且将负极的厚度设置为128μm。除此之外，按照与电池1相同的方法制造对比电池1。
在对比电池1中，不可逆容量C为260mAh，并且不可逆容量D为201mAh，表明C>D。
(对比电池2)
在对比电池2中，充电截止电压是4.7V。
使用与用于电池1的正极相同的正极，并且将单电极试验中的充电截止电压设置为4.8V(与使用石墨作为负极的实际电池的4.7V相当)来确定每单位重量正极活性材料的容量。结果表明正极活性材料的容量是193mAh。基于该容量，改变要涂敷的负极材料混合物糊剂的量，使得可以获得与电池1情况中相同的A/B。将正极的长度设置为627mm，将负极的长度设置为602mm，并且将负极的厚度设置为163μm。除此之外，按照与电池1相同的方法制造对比电池2。
在对比电池2中，不可逆容量C为233mAh，并且不可逆容量D为232mAh，表明C>D。
表1表示了在电池1-3以及对比电池1-2中的充电截止电压、所用负极添加剂的类型和用量以及所用的正极活性材料。
表1
 
充电截止电压(V) 负极添加剂的类型 负极添加剂的量(重量份) 正极活性材料
电池1 4.4 NiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池2 4.25 NiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池3 4.6 NiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
对比电池1 4.2 NiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
对比电池2 4.7 NiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
[评价]
对于电池1-3和对比电池1-2，测定初始电池容量、以及测定通过重复进行的预定的充电和放电循环使电池容量达到初始电池容量的70％时的循环次数。
按照下面的方法测定初始电池容量。
首先，在为每个电池预定的充电截止电压下对电池1-3和对比电池1-2充电。电流最大值是1400mA并且充电持续时间是3小时。随后，在400mA的恒电流下将充电后的电池放电直至电池电压降至3.0V。将在这种放电下获得的电池容量称作初始电池容量。环境温度是25℃。
重复与在测定初始电池容量时所进行的相同的充电和放电循环。测定使电池容量达到初始电池容量的70％时进行的循环次数。
表2显示了每个电池的A/B(mAh/g)、不可逆容量C(mAh)、不可逆容量D(mAh)、初始电池容量(mAh)以及直至电池容量达到初始电池容量的70％时进行的循环次数(循环数)。
表2
 
A/B(mAh/g) 不可逆容量C(mAh) 不可逆容量D(mAh) 初始电池容量(mAh) 循环次数(循环数)
电池1 332 244 219 2018 351
电池2 333 257 205 1882 478
电池3 332 235 230 2113 284
对比电池1 332 260 201 1846 511
对比电池2 332 233 232 2140 141
在电池1-3中，考虑正极容量与负极容量间平衡的同时，充电截止电压增加的，与充电截止电压通常为4.2V的对比电池1相比，观察到初始电池容量的提高。相反，充电截止电压为4.7V的对比电池2，观察到使电池容量达到初始电池容量的70％时进行的循环次数显著降低。因此，需要充电截止电压落在4.25-4.6V的范围内。
实施例2
在本实施例中，改变加入到负极中的负极添加剂的类型。(电池4-13)
除了使用CoO、Co2O3、Co3O4、TiO2、MnO2、Fe3O4、Sn、Si、SiO或SiO1.5作为负极添加剂代替NiO并且以如表3中所示的量添加每种负极添加剂外，按照与电池1中相同的方法制造电池4-13。
(电池14)
除了使用包含比例为1:1(重量比)的NiO和CoO的混合物作为负极添加剂，并且相对于每100重量份负极活性材料，混合物的添加量为1.5重量份外，按照与电池1中相同的方法制造电池14。
表3显示了在电池4-14中使用的充电截止电压、所用的负极添加剂的类型和用量以及所用的正极活性材料。
表3
 
充电截止电压(V) 负极添加剂的类型 负极添加剂的量(重量份) 正极活性材料
电池4 4.4 CoO 1.2 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池5 4.4 Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.9 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池6 4.4 Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池7 4.4 TiO<sub>2</sub> 0.7 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池8 4.4 MnO<sub>2</sub> 0.7 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池9 4.4 Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 0.9 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池10 4.4 Sn 2.9 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池11 4.4 Si 1.2 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池12 4.4 SiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池13 4.4 SiO<sub>1.5</sub> 2.9 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池14 4.4 NiO+CoO 1.5 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
按照与实施例1中相同的方法测定初始电池容量、以及通过重复进行的预定的充电和放电循环使电池容量达到电池4-14的初始电池容量的70％时的循环次数。表4中显示了如此获得的结果。表4中还显示了A/B的值、不可逆容量C和不可逆容量D。
表4
 
A/B(mAh/g) 不可逆容量C(mAh) 不可逆容量D(mAh) 初始电池容量(mAh) 循环次数(循环数)
电池4 331 245 218 2015 342
电池5 330 243 219 2011 329
电池6 328 243 220 2016 363
电池7 330 245 218 2018 355
电池8 331 244 218 2011 344
电池9 332 243 216 2015 339
电池10 329 243 218 2015 361
电池11 330 246 219 2016 354
电池12 331 244 218 2015 342
电池13 328 244 223 2016 345
电池14 332 245 241 2017 357
表4中的结果表明即使在使用除NiO以外的负极添加剂时，也可以获得与使用NiO时相同水平的初始电池容量和循环特性。
实施例3
在本实施例中，改变添加到负极中的负极添加剂的量。
(电池15-16)
除了将加入负极中的NiO的量分别改变为相对于每100重量份负极活性材料为0.5重量份和1.4重量份外，按照与电池1中相同的方法制造电池15和16。
在这些电池15和16中，A/B分别是339mAh/g和331mAh/g。
(对比电池3)
除了将加入负极中的NiO的量改变为相对于每100重量份负极活性材料为0.1重量份外，按照与电池1中相同的方法制造对比电池3。在对比电池3中，A/B是343mAh/g。
在电池15和16以及对比电池3中，不可逆容量C>不可逆容量D。
(对比电池4)
除了将加入负极中的NiO的量改变为相对于每100重量份负极活性材料为2重量份外，按照与电池1中相同的方法制造对比电池4。在对比电池4中，A/B是326mAh/g。在对比电池4中，不可逆容量C为246mAh，并且不可逆容量D为278mAh，表明C<D。
在制造电池后，在如实施例1中进行评价之前，使电池15-16以及对比电池3-4接受如电池1中进行的三个充电和放电循环。结果，在对比电池3中，在第二个循环和随后的循环中的充电的最后阶段中观察到看作副反应的电压性能。因此拆开对比电池3，并且发现金属锂沉积在负极的表面上。相反，在电池15-16以及对比电池4中没有观察到这种性能。
(电池17-18)
除了使用Sn作为负极添加剂并且使加入到负极中的Sn的量分别为相对于每100重量份负极活性材料为1重量份和4.2重量份外，按照与电池1中相同的方法制造电池17和18。
(对比电池5)
除了使用Sn作为负极添加剂并且将加入到负极中的Sn的量改变为相对于每100重量份负极活性材料为0.4重量份外，按照与电池1中相同的方法制造对比电池5。在对比电池5中，A/B是344mAh/g。
在电池17-18以及对比电池5中，不可逆容量C≥不可逆容量D。
(对比电池6)
除了使用Sn作为负极添加剂并且将加入到负极中的Sn的量改变为相对于每100重量份负极活性材料为5重量份外，按照与电池1中相同的方法制造对比电池6。在对比电池6中，A/B是327mAh/g。在对比电池6中，不可逆容量C为245mAh，并且不可逆容量D为261mAh，表明C<D。
在制造电池后，在如实施例1中进行评价之前，使上述电池17-18以及对比电池5-6接受如电池1中进行的三个充电和放电循环。结果，如同在上述对比电池3中观察到的一样，在对比电池5中，在第二个循环和随后的循环中的充电的最后阶段中观察到看作副反应的电压性能。因此拆开对比电池5，并且发现金属锂沉积在负极的表面上。相反，在电池17-18以及对比电池6中没有观察到这种性能。
(对比电池7)
除了不向负极材料混合物糊剂中添加负极添加剂外，按照与电池1中相同的方法制造对比电池7。在对比电池7中，A/B是344mAh/g。因为在负极中不包含负极添加剂，所以不可逆容量D仅来自于石墨的理论不可逆容量D2。因此，在对比电池7中，不可逆容量C>不可逆容量D。
表5显示了在电池15-18以及对比电池3-7中，充电截止电压、使用的负极添加剂的类型和用量、以及使用的正极活性材料。
表5
 
充电截止电压(V) 负极添加剂的类型 负极添加剂的量(重量份) 正极活性材料
电池15 4.4 NiO 0.5 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池16 4.4 NiO 1.4 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
对比电池3 4.4 NiO 0.1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
对比电池4 4.4 NiO 2 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池17 4.4 Sn 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池18 4.4 Sn 4.2 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
对比电池5 4.4 Sn 0.4 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
对比电池6 4.4 Sn 5 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
对比电池7 4.4 — — LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
对于电池15-18以及对比电池3-7，按照与实施例1中相同的方法测定初始电池容量、以及通过重复进行的预定的充电和放电循环使电池容量达到初始电池容量的70％时的循环次数。表6中显示了如此获得的结果。表6中还显示了A/B的值、不可逆容量C和不可逆容量D。
表6
 
A/B(mAh/g) 不可逆容量C(mAh) 不可逆容量D(mAh) 初始电池容量(mAh) 循环次数(循环数)
电池15 339 246 222 2016 333
电池16 331 245 243 2010 360
对比电池3 343 244 163 2013 155
对比电池4 326 246 278 1981 367
电池17 337 245 183 2015 326
电池18 333 245 245 2015 350
对比电池5 344 246 169 2013 127
对比电池6 327 245 261 1988 357
对比电池7 344 245 160 2014 113
包含负极添加剂的电池15-16与不含负极添加剂的对比电池7之间的比较表明，在电池15-16中循环特性显著改善。
同样，在电池17-18与对比电池7之间的比较表明，在电池17-18中循环特性显著改善。
另外，在对比电池7中，在第二个循环和随后的循环中的充电的最后阶段中观察到看作副反应的电压性能。因此拆开该电池，并且发现金属锂沉积在负极的表面上。
在对比电池3和5中，因为添加的NiO的量是少的，如同在对比电池7中所观察的一样，与电池15-18相比，观察到循环特性显著降低。
相反，在添加的NiO的量大的对比电池4中，因为消耗了代表电池容量的锂，不可逆容量C<不可逆容量D。另外，在对比电池4中，由NiO从电池容量中消耗了35mAh，并因此电池容量降低。
在对比电池6中，与在对比电池4中一样，不可逆容量C<不可逆容量D。另外，一部分电池容量由负极添加剂过量消耗，并且因此电池容量降低。
在上面的实施例中，改变添加的NiO或Sn的量。应当指出根据要使用的负极添加剂的容量，不同地确定负极添加剂的添加量。与使用的负极添加剂无关，如果以一定量添加负极添加剂，使得可以消耗相当于或者小于不可逆容量C与不可逆容量D间差值的量的锂，就是足够的。通过这样做，与不添加负极添加剂的情况相比，可以在维持电池循环特性下提高电池容量。
应当指出如上所述，还在对比电池3和对比电池5中，观察到金属锂沉积到负极表面上，但是与对比电池7相比，通过添加即使是少量的负极添加剂，循环特性也趋向于表现出改善。
实施例4
在本实施例中，改变A/B。
(电池19-21)
改变要涂敷的负极活性材料混合物糊剂的量，从而将A/B改变为306mAh/g、332mAh/g或340mAh/g，并且根据A/B改变正极和负极的厚度与长度。除了这些之外，按照与电池1相同的方法制造电池19-21。电池20与上述电池1相同。
在这些电池19-21中，不可逆容量C>不可逆容量D。
(对比电池8-9)
改变要涂敷的负极活性材料混合物糊剂的量，从而将A/B改变为276mAh/g或346mAh/g，并且根据A/B改变正极和负极的厚度与长度。除了这些之外，按照与电池1相同的方法制造对比电池8-9。
表7显示了在电池19-21以及对比电池8-9中，充电截止电压、使用的负极添加剂的类型和用量、以及使用的正极活性材料。
表7
 
充电截止电压(V) 负极添加剂的类型 负极添加剂的量(重量份) 正极活性材料
电池19 4.4 NiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池20 4.4 NiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池21 4.4 NiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
对比电池8 4.4 NiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
对比电池9 4.4 NiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
对于电池19-21以及对比电池8-9，按照与实施例1中相同的方法测定初始电池容量、以及通过重复进行的充电和放电循环使电池容量达到初始电池容量的70％时的循环次数。表8中显示了如此获得的结果。表8中还显示了A/B的值、不可逆容量C和不可逆容量D。
表8
 
A/B(mAh/g) 不可逆容量C(mAh) 不可逆容量D(mAh) 初始电池容量(mAh) 循环次数(循环数)
电池19 306 234 229 1928 388
电池20 332 244 219 2018 351
电池21 340 246 216 2024 343
对比电池8 276 222 244 1810 404
对比电池9 346 250 213 2056 98
电池19-21以及对比电池8-9的结果表明初始电池容量随着A/B增加而增加。另一方面，循环特性随着A/B的值增加而降低。特别地，在A/B超过340mAh/g的对比电池9中，这种趋势是明显的。认为这受到存在或不存在沉积到负极表面上的金属锂的影响。
在对比电池8中，因为负极活性材料的量相对于正极活性材料是大的，所以不可逆容量C<不可逆容量D。在此情况下，循环特性是优异的，但是电池容量降低。
实施例5
(电池22)
不向负极材料混合物糊剂中添加负极添加剂，并且使用该负极材料混合物糊剂形成负极材料混合物层。随后，以100:1的重量比混合NiO和CMC，然后使所得混合物和适当量的水混合以制备出涂料。用可商购的喷雾装置将所述涂料涂敷到负极材料混合物层的表面上，使得涂料的量为相对于每100重量份负极活性材料为1重量份，从而在负极材料混合物层上形成由负极添加剂组成的层。除了这些之外，按照与电池1中相同的方法制造电池22。
同样在电池22中，不可逆容量C>不可逆容量D。
表9显示了在电池22中的充电截至电压、使用的负极添加剂的类型和用量、以及正极活性材料。表9中也显示了它们在电池1中的相应值。
表9
 
充电截止电压(V) 负极添加剂的类型 负极添加剂的量(重量份) 正极活性材料
电池1 4.4 NiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池22 4.4 NiO 1 LiNi<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
对于电池22，按照与实施例1中相同的方法测定初始电池容量、以及通过重复进行的充电和放电循环使电池容量达到初始电池容量的70％时的循环次数。表10中显示了如此获得的结果。表10中还显示了A/B的值、不可逆容量C和不可逆容量D。其中还显示了对于电池1的结果。
表10
 
A/B(mAh/g) 不可逆容量C(mAh) 不可逆容量D(mAh) 初始电池容量(mAh) 循环次数(循环数)
电池1 332 244 219 2018 351
电池22 329 245 217 2012 336
结果表明在其中于负极材料混合物层的表面上形成由负极添加剂组成的层的电池22中，初始电池容量和循环特性基本上与其中负极添加剂包含在负极材料混合物层中的电池1中相当。这因此表明在负极添加剂包含在负极材料混合物层中的情况和在负极材料混合物层的表面上设置由负极添加剂组成的层的情况中都可以实现相同的作用。
实施例6
在本实施例中，改变正极活性材料的类型。
(电池23)
制备包含Co作为元素M，其中以相同的摩尔比包含Ni、Mn和Co并且锂的摩尔比为0.98的正极活性材料。除了混合碳酸锂和包含等摩尔量的镍、锰和钴的复合氢氧化物，使得复合氢氧化物与锂的比例为1:0.98外，按照与用于电池1的正极活性材料相同的方法制备这种正极活性材料。如此获得的正极活性材料的组成为Li0.98Ni1/3Mn1/3Co1/3O2。
使用这种正极活性材料按照与电池1相同的方法制造电池23。
(电池24)
除了将正极活性材料中包含的锂的摩尔比设置为0.99外，按照与电池23相同的方法制造电池24。所用正极活性材料的组成为Li0.99Ni1/3Mn1/3Co1/3O2。
(电池25)
除了将正极活性材料中包含的锂的摩尔比设置为1.1外，按照与电池23相同的方法制造电池25。所用正极活性材料的组成为Li1.1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2。
在使用其中正极活性材料中包含的锂的摩尔比为1.2的正极活性材料的情况中，在制备正极材料混合物糊剂的过程中，糊剂胶凝。这就不可能制造电池。
认为因为正极活性材料中包含的过量锂吸收二氧化碳，形成碳酸锂，在如此形成的碳酸锂与用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)之间引起反应，糊剂胶凝。具体地说，认为为了中和来自碳酸锂的碱性组分，从PVDF中脱离出氢氟酸。结果，在PVDF结构中存在的碳原子之间形成双键，由此在PVDF中形成交联结构，从而糊剂胶凝。应当指出在使用包含1.1摩尔比锂的正极活性材料的情况中也可能发生这种反应。但是，因为反应仅在有限的程度进行，所以糊剂没有胶凝。
(电池26)
除了将正极活性材料中包含的锂的摩尔比设置为1、将Mn的摩尔比设置为0.4，并且将Mn和Co的总摩尔比设置为0.67外，按照与电池23相同的方法制造电池26。所用正极活性材料的组成为LiNi0.33Mn0.4Co0.27O2。
另外，合成出包含摩尔比为1的锂及摩尔比为0.45的Mn，其中Mn和Co的总摩尔比为0.75的正极活性材料(LiNi0.3Mn0.45Co0.3O2)。但是，作为X-射线衍射测量的结果，观察到副产物的峰，表明没有获得由单相组成的正极活性材料。
(电池27)
除了将正极活性材料中包含的锂的摩尔比设置为1并且将Mn和Co的总摩尔比设置为0.7外，按照与电池23相同的方法制造电池27。所用正极活性材料的组成为LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2。
(对比电池10)
除了将正极活性材料中包含的锂的摩尔比设置为1并且将Mn和Co的总摩尔比设置为0.75外，按照与电池23相同的方法制造对比电池10。所用正极活性材料的组成为LiNi0.25Mn0.4Co0.35O2。
在对比电池10中，活性材料中包含的镍的量是小的，不可逆容量C(163mAh)小于不可逆容量D(219mAh)。
(对比电池11)
除了使用锂钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料外，按照与电池1相同的方法制造对比电池11。
在对比电池11中，不可逆容量C为82mAh并且不可逆容量D为219mAh，也表明C<D。
在电池23-27中，A/B的值为300-328mAh/g，并且不可逆容量C>不可逆容量D。
表11显示了在电池23-27以及对比电池10-11中，充电截止电压、使用的负极添加剂的类型和用量、以及正极活性材料。
表11
 
充电截止电压(V) 负极添加剂的类型 负极添加剂的量(重量份) 正极活性材料
电池23 4.4 NiO 1 Li<sub>0.98</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池24 4.4 NiO 1 Li<sub>0.99</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池25 4.4 NiO 1 Li<sub>1.1</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>
电池26 4.4 NiO 1 LiNi<sub>0.33</sub>Mn<sub>0.4</sub>Co<sub>0.27</sub>O<sub>2</sub>
电池27 4.4 NiO 1 LiNi<sub>0.3</sub>Mn<sub>0.4</sub>Co<sub>0.3</sub>O<sub>2</sub>
对比电池10 4.4 NiO 1 LiNi<sub>0.25</sub>Mn<sub>0.4</sub>Co<sub>0.35</sub>O<sub>2</sub>
对比电池11 4.4 NiO 1 LiCoO<sub>2</sub>
对于电池23-27以及对比电池10-11，按照与实施例1中相同的方法测定初始电池容量、以及通过重复进行的充电和放电循环使电池容量达到初始电池容量的70％时的循环次数。表12中显示了如此获得的结果。表12中还显示了A/B的值、不可逆容量C和不可逆容量D。
表12
 
A/B(mAh/g) 不可逆容量C(mAh) 不可逆容量D(mAh) 初始电池容量(mAh) 循环次数(循环数)
电池23 328 338 220 1922 345
电池24 319 280 219 1980 357
电池25 312 233 219 2022 371
电池26 306 233 220 1981 318
电池27 300 221 219 1968 388
对比电池10 290 163 219 1923 396
对比电池11 330 82 219 1877 366
在使用锂钴氧化物作为正极活性材料的对比电池11中，与包含含镍的锂复合氧化物的电池23-27相比，观察到初始电池容量显著降低。
发现锂的摩尔比为0.98的电池23的初始电池容量与锂的摩尔比为0.99的电池24以及锂的摩尔比为1.1的电池25相比是小的。
还发现Mn和Co的总摩尔比为0.75的对比电池10的初始电池容量与Mn和Co的总摩尔比为0.7的电池27相比是小的。
工业应用性
根据本发明，即使当将含镍的锂复合氧化物用于正极活性材料时，也能实现由于电压增加引起的容量提高，同时可以获得改善的循环寿命。因此，本发明的非水电解质二次电池可以适用于例如便携式电子设备的电源。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其包含：含有正极材料混合物层的正极、含有负极材料混合物层的负极、以及非水电解质，所述正极材料混合物层包含含镍的锂复合氧化物，所述负极材料混合物层包含石墨，并且所述非水电解质二次电池具有4.25-4.6V的充电截止电压，其中
所述负极包含添加剂，所述添加剂在充电和放电期间在高于所述石墨的最高电位的电位下与锂反应，所述添加剂为选自NiO、CoO、Co2O3、Co3O4、TiO2、MnO2、Fe3O4、Sn、Si、SiO和SiOn中的至少一种，其中0<n≤1.5；
正极容量A与所述负极材料混合物层的对着所述正极材料混合物层的部分中的所述石墨的重量B的比例A/B为300-340mAh/g，所述正极容量A是以所述含镍的锂复合氧化物的重量和所述充电截止电压为基础的，并且
所述正极的不可逆容量C和所述负极材料混合物层的对着所述正极材料混合物层的部分中的不可逆容量D满足关系C≥D。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述添加剂包含在所述负极材料混合物层中。
3.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中包含所述添加剂的层层合在所述负极材料混合物层上。
4.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中相对于每100重量份的所述石墨，所述添加剂的量为0.5-4.2重量份。
5.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述含镍的锂复合氧化物由如下通式表示：
LixNi1-y-zMnyMzO2
其中0.99≤x≤1.1，0<y+z≤0.7，0<y≤0.4并且M是选自Mg、Al、Co、Sr、Y、Zr和Mo中的至少一种元素。
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