JPH0311555A - アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、アルカリ乾電池に関し、特に負極合剤の組成
を改良したアルカリ乾電池に係わる。

［従来の技術及び課題〕 アルカリ乾電池は、塩化亜鉛電解液を用いたマンガン乾
電池に比べて連続放電及び重負荷放電性能が優れている
ため、携帯用再生装置やカメラのフラッシュライトの電
源等として利用されている。

上記アルカリ乾電池は、正極端子を兼ねる導電性容器（
例えばニッケルメッキを施した鉄製缶）の中に正極合剤
と負極合剤とをセパレータを介して充填し、前記負極合
剤の中に例えば黄銅製の集電体を埋設し、これら発電要
素を負極端子を兼ねる蓋体を冠着して全体を密封した構
造になっている。

ところで、前記負極合剤は従来より負極活物質と苛性カ
リなどのアルカリ水溶液とを基本成分とし、更にこれら
成分の分散性を高めるためにポリアクリル酸、カルボキ
シメチルセルロースなどのゲル化剤をそれぞれ所定量配
合したゲル状物から構成されている。前記負極活物質は
、単位重量当たりのエネルギー密度が大きく、化学的に
も安定で加工性に優れ、更に安価であるという理由から
亜鉛、カドミウム、アルミニウム、鉄、マグネシウムな
どが使用されている。特に、化学安定性が良好でかつ安
価である亜鉛又は亜鉛合金が専ら使用されている。しか
しながら、亜鉛又は亜鉛合金を活物質として苛性アルカ
リ水溶液に浸漬すると、徐々に化学的溶解か進み、その
結果として水素ガスを発生する。こうした水素ガスの発
生が進行すると、電池の貯蔵中や使用中に電池内圧が上
昇して電解液の漏洩、電池の変形などを招き、甚しい場
合には電池の破損を招く。また、前記活物質である亜鉛
又は亜鉛合金の溶解は容量低下などの電池性能の劣化の
重大な原因となる。

このような問題を解決するために様々な手段が講じられ
ている。例えば、電解液に酸化亜鉛を予め溶解し、既述
した負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の溶解に伴って
生成する酸化亜鉛を飽和状態として前記活物質の溶解を
抑制する方法、亜鉛又は亜鉛合金の表面を水銀で汞化し
て水素過電圧を高める方法などが知られている。

しかしなから、前者の方法にあっても亜鉛の溶解と水素
ガス発生を十分に抑制できない。一方、後者の方法では
水素発生の抑制に対して有効である。しかし、有害な水
銀で汞化した亜鉛粉末を負極活物質（例えばＬＲ６型ア
ルカリ乾電池では汞化率１，５重量％の亜鉛合金を負極
活物質として使用）としているため、電池の廃棄による
環境汚染を抑制する観点からより低い汞化率の亜鉛合金
等の金属粉末を負極活物質として用いるることか要望さ
れている。

本発明は、上記要望を満たすべくなされたもので、負極
合剤中に配合される活物質として従来より汞化率を下げ
た金属粉末を用いても、その耐食性を改善して電解液中
への溶解、これに伴う水素ガスの発生を抑制したアルカ
リ乾電池を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、金属容器内に汞化金属粉末を活物質として含
む負極合剤及び正極合剤をセパレータを介して収納した
構造のアルカリ乾電池において、前記負極合剤中もしく
は負極合剤に少なくとも接してナフタリンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物及びこれをアルカリ金属で中和した塩類
から選ばれる１種又は２種以上の負極活物質防食剤を配
合したことを特徴とするアルカリ乾電池である。

上記負極活物質である汞化金属粉末としては、例えば従
来より少ない量の水銀で汞化された亜鉛、カドミウム、
アルミニウム、鉄、マグネシウム或いはこれらの合金な
どが使用されている。特に、化学安定性が良好でかつ安
価である汞化された亜鉛又は亜鉛合金が有効である。汞
化亜鉛合金は、亜鉛をベースとし、これにアルカリ金属
以外の金属元素を添加したものが望ましい。この添加金
属元素としては、例えばタリウム、インジウム、鉛、ガ
リウム、錫、ビスマス、カドミウム等を挙げることがで
きる。また、前記汞化金属粉末は、組み立て時の作業性
、放電特性等の関係から通常４８〜２００メツシユの粒
度を持つものを用いることが望ましい。

上記負極合剤中には、前記活物質の他に電解液が添加さ
れる。かかる電解液としては、例えば苛性カリ水溶液、
苛性ソータ水溶液などの苛性アル７Ｊり水溶液を挙げる
ことができる。前記苛性アルカリの濃度は、通常３０〜
４０重量％とすることが望ましい。また、前記電解液に
は前記負極活物質の沈降等を防止するためにポリアクリ
ル酸、カルボキシメチルセルロースなどのゲル化剤が添
加される。

上記負極活物質防食剤は、前記負極活物質に対して０１
吋〜２重量％の範囲で配合することが望ましい。この理
由は、防食剤の配合割合を０．０１重量％未満にすると
負極活物質に対する防食作用を十分に発揮することが困
難となり、一方その配合割合が２重量％を越えると負極
活物質の表面に吸着される防食剤の量が多くなり過ぎて
インピーダンスが高くなり、放電性能を悪化させる恐れ
かあるからである。

上記防食剤を負極合剤中に配合する具体的な手段として
は、例えば予め電解液中に添加して溶解乃至分散させ、
これを前記活物質と共に混合して配合する方法、予め前
記活物質表面にイ」着させ、この活物質を前記電解液と
共に混合して配合する方法を採用し得る。また、上記防
食剤を負極合剤に少なくとも接して配合する具体的な手
段としては、セパレータ中（特に負極合剤側）に含浸さ
せる方法を採用し得る。

上記正極合剤としては、ＭｎＯ２、Ａｇｏ、Ａｇ２Ｏ、
ＨｇＯなとの正極活物質、アセチレンブラック、黒鉛な
との導電材を含む組成のものが使用される。

［作用］ 本発明によれば、金属容器内に水化金属粉末を活物質と
して含む負極合剤及び正極合剤をセパレータを介して収
納し、かつ前記負極合剤中もしくは負極合剤に少なくと
も接してナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物及びこ
れをアルカリ金属で中和した塩類から選ばれる１種又は
２種以上の負極活物質防食剤を配合することによって、
負極合剤中に配合される活物質として従来より汞化率を
下げた金属粉末を用いても、その耐食性を改善して電解
液中への溶解、これに伴う水素ガスの発生を抑制でき、
ひいては従来の汞化率の金属粉末を負極活物質として用
いた電池と同等の保存安定性、容量などの電池性能を有
し、かつ廃棄処理した時の環境汚染かより低い安全なア
ルカリ乾電池を得ることかできる。これは、負極活物質
防食剤として配合されるナフタリンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物及びこれをアルカリ金属で中和した塩類がその
分子構造中に極性基であるスルホン酸基を有しており、
金属容器内で前記スルホン酸基の一部か負極活物質に吸
着して被膜を形成するための汞化率の低い金属粉末から
なる活物質を用いても、その腐食反応を十分に抑制でき
ることに起因するものと考えられる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する
。

実施例１ まず、粒度が４８〜１．５０メツシユで少量のＰｂ１Ｇ
ａ、Ｉｎを含む汞化率０．１重量％の亜鉛合金粉末、４
０％の濃度の苛性カリ水溶液、ポリアクリル酸及び前記
汞化亜鉛合金粉末に対して０．０５重量％添加されるナ
フタリンスルホン酸ホルマリン縮合物を混合して前記汞
化亜鉛合金粉末が均一に分散された負極合剤を調製した
。

前述した方法で調製した負極合剤を用いて第１図に示す
構造のＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリマンガン
乾電池を組立てた。

即ち、図中の１は正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶
である。この金属缶１内には、円筒状に加圧成形した正
極合剤２が充填されている。この正極合剤２は、二酸化
マンガン粉末及びカーボン粉末を混合し、これを前記金
属缶１内に収納し、所定の圧力で中空円筒状に加圧成形
したものである。また、前記円筒状の正極合剤２の中空
部にはアセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布
からなる有底円筒状のセパレータ３を介して前述した組
成の負極合剤４が充填されている。この負極合剤４内に
は、真鍮製の負極集電棒５がその上端部を該負極合剤４
より突出するように挿着されている。この負極集電棒５
の突出部外周面及び前記金属缶１の上部内周面には二重
環状のポリアミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が介在
されている。また、前記ガスケット６の二重環状部の間
にはリング状の金属板７が配置され、かつ該金属板７に
は負極端子を兼ねる相子形の金属封目板８カ・前記集電
棒５の頭部に当接するように配置されている。そして、
前記金属缶１の開口縁を内方に屈曲させることにより前
記ガスヶ・ント６及び金属封口板８で金属缶１内を密閉
口している。

実施例２ ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物の代わりにナフ
タリンスルホン酸ホルマリン縮合物のカリウム塩を用い
た以外、実施例］と同様な組成ので負極合剤を調製し、
この負極合剤を用いて実施例１と同構造のアルカリマン
ガン乾電池を組立てた。

実施例３ ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物の代わりにナフ
タリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を用
いた以外、実施例１と同様な組成ので負極合剤を調製し
、この負極合剤を用いて実施例１と同構造のアルカリマ
ンガン乾電池を組立てた。

比較例１ ］０ 粒度が４８〜１５０メツシユで少量のｐ　ｂ　１Ｇ　ａ
　％Ｉｎを含む汞化率０．１重量％の汞化亜鉛合金粉末
、４０重量％の濃度の苛性カリ水溶液及びポリアクリル
酸からなり、前記汞化亜鉛合金粉末が均一に分散された
ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物無添加の負極合
剤を用いた以外、実施例］と同構造のアルカリマンガン
乾電池を組立てた。

比較例２ 粒度が４８〜１５０メツシユで少量のＰｂ、Ｇａ５Ｉｎ
を含む汞化率１．５重量％の汞化亜鉛合金粉末、４０％
の濃度の苛性カリ水溶液及びポリアクリル酸からなる、
つまり汞化率を１．５重量％と高めた汞化亜鉛合金粉末
が均一に分散されたナフタリンスルホン酸ホルマリン縮
合物無添加の負極合剤を用いた以外、実施例１と同構造
のアルカリマンガン乾電池を組立てた。

しかして、本実施例１〜３及び比較例１．２のアルカリ
マンガン乾電池を１００個試作し、その中から無作為に
１０個選び、これら電池について、室温下にて２Ω負荷
抵抗による連続放電を行ない、］　］ ０．９Ｖの放電電圧になるまでの放電持続時間を４１す
定した。その結果を、下記第１表に比較例］を１００と
した時の相対値（１０個の平均相対値）として示した。

また、残る電池から無作為に１０個選び、これら電池に
ついて、室温下にて２Ω負荷抵抗による連続放電を１時
間行なった後、４５℃の恒温槽中で３０日間保存し、保
存後の電池内ガス発生量を測定した。その結果を、同第
１表に比較例１を１００とした時の相対値（１０個の平
均相対値）として併記した。

］　２ 第１表 上記第１表から明らかなよう汞化亜鉛合金粉末と共にナ
フタリンスルホン酸ホルマリン縮合物又はそのアルカリ
塩を配合した負極合剤を用いる本実施例１〜３のアルカ
リマンガン乾電池では、ナフタリンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物を添加しない以外実施例１と同様な負極合剤を
用いた比較例１の乾電池に比べて放電性能、ガス発生の
抑制作用が共に優れていることがわかる。

ま、′、本実施例１〜３のアルカリマンガン乾電池は汞
化率か本実施例より高い（１，５重量％）永］３ 化亜鉛合金粉末を負極活物質として配合し、ナフタリン
スルホン酸ホルマリン縮合物を添加しない以外実施例１
と同様な負極合剤を用いた比較例２の乾電池と同等な放
電性能、ガス発生の抑制作用を有することがわかる。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明によれば負極合剤中に配合
される活物質として従来より汞化率を下げた金属粉末を
用いても、その耐食性を改善して電解液中への溶解、こ
れに伴う水素ガスの発生を抑制でき、ひいては従来の汞
化率の金属粉末を負極活物質として用いた電池と同等の
保存安定性、容量などの電池性能を有し、かつ廃棄処理
した時の環境汚染がより低い安全なアルカリ乾電池を提
供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すアルカリマンガン乾電
池の断面図である。 ■・・・金属缶、２・・・正極合剤、３・・・セパレー
タ、４・・・負極合剤、５・・・負極集電棒、８・・・
金属封目板。 ４ 〜６ ５ ４ 〜２ 〜１ ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属容器内に汞化金属粉末を活物質として含む負極合剤
   及び正極合剤をセパレータを介して収納した構造のアル
   カリ乾電池において、前記負極合剤中もしくは負極合剤
   に少なくとも接してナフタリンスルホン酸ホルマリン縮
   合物及びこれをアルカリ金属で中和した塩類から選ばれ
   る１種又は２種以上の負極活物質防食剤を配合したこと
   を特徴とするアルカリ乾電池。