JPH031456A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

亜鉛アルカリ電池

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JPH031456A
JPH031456A JP1098507A JP9850789A JPH031456A JP H031456 A JPH031456 A JP H031456A JP 1098507 A JP1098507 A JP 1098507A JP 9850789 A JP9850789 A JP 9850789A JP H031456 A JPH031456 A JP H031456A
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JP
Japan
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zinc
negative electrode
battery
corrosion
corrosion inhibitor
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JP1098507A
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English (en)
Inventor
Kinya Tada
多田 欣也
Masaaki Kurimura
栗村 正明
Mutsumi Yano
睦 矢野
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Sanyo Ekuseru KK
FDK Corp
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Ekuseru KK
Sanyo Excell Co Ltd
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主粟上勿肌且公駈 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、或いは水酸化ニッケル等を用いた亜鉛アルカ
リ電池に関し、特に亜鉛負極の氷化に用いる水銀量の低
減を図りうる亜鉛アルカリ電池に関する。
皿米■肢杏 この種の電池においては、電解液の反応性が高いため亜
鉛と反応して腐食する。これを防止すべ〈従来は、7〜
10重量%重量%水銀を亜鉛に添加して、反応を抑制し
ていた。しかし、近年水銀の人体への影響を鑑みて、水
銀含有量を低減化するという社会的ニーズが高まってき
た。そこで、水銀を少量使用するだけで充分な耐食性を
確保すべく、種々の耐食性亜鉛合金が開発、提案されて
いる。例えば、亜鉛中にインジウム、鉛、ガリウム、ア
ルミニウムなどを添加した耐食性亜鉛合金が既に実用化
され、耐食性の更なる向上を図るべく、インジウム、鉛
等に加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを添加
する耐食性亜鉛合金が検討されている。これらの耐食性
亜鉛合金を用いた場合には、氷化率(負極亜鉛中の水銀
の重量百分率)を減少させても耐食性が確保できる。例
えば、インジウムと鉛とを添加した亜鉛合金の場合で氷
化率3%、更に上記インジウム、鉛に加えて、アルミニ
ウム、必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金では氷
化率1.5%程度でも、純亜鉛の場合の氷化率7〜10
%に相当する耐食性が得られる。
ここで、氷化率を低減させる方法としては、上記の如(
負極に耐食性亜鉛合金を用いる他、防食剤を添加する方
法がある。そして、これらを併用すれば、電池内の水銀
含有量を極限にまで減少させることが可能となる。
II<”しよ゛と る1 ところで、従来、上記防食剤としては、エチレングリコ
ール等のグリコール類などが提案されており、これらの
防食剤を電解液中に少量添加して亜鉛負極の防食を図っ
ていた。
しかしながら、いずれの防食剤を用いた場合であっても
顕著な防食効果は認められず、氷化率を低減させるため
の有効な手段になっていないのが現状である。
このため、電池の貯蔵中に亜鉛が電解液と反応して水素
ガスが発生し、電池内圧が上昇する。この結果、電解液
が漏出したり、電池が変形し、著しい場合には電池が破
裂することがある。しかも、亜鉛が腐食すれば電池容量
が低下するため、長期間貯蔵後に電池性能が著しく劣化
する等の課題を有していた。
本発明は上記従来の課題を考慮して、氷化率を極力低減
して低公害化を図りつつ亜鉛負極の耐食性を向上させる
ことができる亜鉛アルカリ電池の提供を目的とするもの
である。
!   ”るための 本発明は上記目的を達成するために、負極活物質として
亜鉛を用い、電解液としてアルカリ水溶液を用いる亜鉛
アルカリ電池において、上記負極活物質の防食剤として
、下記(1)(2)式に示すポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸塩及びこれをアルカリ金属で中和した塩類から
成る群から選ばれる少なくとも一種類が用いられること
を特徴とする。
本発明で用いる防食剤の作用は定かではないが、以下の
ように推察される。
アルカリ電解液中における亜鉛の腐食反応は下記(1)
(2)式で示される。
アノード反応:  ZJI + 40H−−Zn(OH
)4”−+2e−・・・(1)カソード反応: 2Hz
O+2e−−20H−+ H2・(2)ところで、本発
明の防食剤は負極表面に吸着されて被膜を形成するため
、アノード反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への
接近が妨害されると共に、カソード反応に必要な水分子
が亜鉛負極表面近傍に存在できなくなる。したがって、
アノード反応とカソード反応とが起こり難くなるため、
亜鉛の腐食が抑制される。
尚、防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない
状態でも、防食剤の亜鉛負極表面における吸着部分で亜
鉛の腐食反応が抑制されるので亜鉛負極の総腐食量は減
少する。
また、防食剤は電解液中に溶解させなくても、セパレー
タに含浸したり、負極活物質表面へ付着させれば、電池
作製後に防食剤が電解液中に電解或いは分散するので、
上記と同様に亜鉛負極表面に吸着して亜鉛の腐食を抑制
することができる。
次−1−二附 〔予備実験〕 本発明及び従来例の亜鉛アルカリ電池に用いられる防食
剤を用い、これら防食剤がアルカリ溶液中でどれほどの
腐食抑制効果を有するかを調べたので、その結果を下記
第1表(a)〜(d)に示す。
実験条件は、40重量%の水酸化カリウム水溶液(Zn
Oが飽和されている)に本発明の亜鉛アルカリ電池に用
いられる防食剤、及び従来例の亜鉛アルカリ電池に用い
られる防食剤(ポリエチレングリコール)を亜鉛に対し
て0.5重量%相当を溶解させた後、これらを5’mA
ずつ採取する。
次に、これらの液中に氷化亜鉛粉を10g投入し、しか
る後60℃の温度下において15日間放置して発生した
水素ガス量を測定した。この際、氷化亜鉛粉の氷化率は
0.2%であり、粒度は20〜200メツシユとした。
尚、防食剤を添加しないもの、及び防食剤を添加せず且
つ氷化率を1.5%としたものについても併せて水素ガ
ス発生量を測定した。
〔以下、余白〕
第 表 (b) (a) (C) 第 1 表(d) 注)11ml〜26についてはIn0.02%、PbO
005%、AIo、05%含有している。
上記第1表(a)〜(d)から明らかなように、防食剤
としてポリオキシエチレンアルキルリン酸塩及びこれを
アルカリ金属で中和した塩類の群より選ばれたもの(実
験魚1〜24)を用いると、水素ガス発生量が45〜1
70pl/gであるのに対して、防食剤を添加しないも
のでは(実験隘26)では水素ガス発生量が478μl
/gであることが認められる。
特に、防食剤のアルキル基(R)の炭素数が1〜30で
、オキシエチレンの重合度(n)が1〜30のもの(実
験魚1〜5.9〜12.14〜18.20〜23)では
水素ガス発生量が45〜63μl/gであり、従来より
提案されている防食剤(ポリエチレングリコール、実験
隘25.水素ガス発生it:80μl/g)よりガス発
生量が少なく、氷化率1.5%ものく実験1’h27.
水素ガス発生量=50μl/g)と大きな差異がないこ
とが認められる。
また、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩をアルカリ
金属で中和した塩類(実験&7.8)でも水素ガス発生
量が少なく (47μl/g)、氷化率1.5%ものと
略同様であることが認められる。
〔第1実施例〕 (実施例I) 次に、上記予備実験で得られた結果に基づいて代表的な
防食剤を選び、これを第1図に示すLR6形電池に適用
した。
第1図においてlは正極缶であり、この正極缶l内には
二酸化マンガンを主体とする正極合剤5と、セパレータ
6と、亜鉛負極7とが配設されている。また、上記正極
缶1の開口部には封ロガスケフト3を介して負極端子板
2が取り付けられており、この負極端子板2は集電棒4
を介して上記亜鉛負極7と電気的に接続されている。
ここで、上記亜鉛負極7は、20〜200メツシユの氷
化亜鉛合金粉(Inを0.02%、Pbを0.05%、
Alを0.05%含有している)を40重量%の水酸化
カリウム水溶液(ZnOが飽和されている)中において
、ポリアクリル酸でゲル化して作成した。
また、下記第2表に示すように、防食剤としては下記化
学式で表されるポリオキシエチレンアルキルリン酸塩を
用い、この塩を亜鉛重量に対して0.5重量%相当だけ
電解液中に溶解させた。
□。−占Z: 3:T:; :::±:このようにして
作製した電池を、以下(AI)電池と称する。
(実施例■) 上記第2表に示すように、防食剤として下記化学式で表
されるポリオキシエチレンアルキルリン酸塩を用いる他
は、上記実施例Iと同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下(A2)電池と称
する。
(実施例■) 上記第2表に示すように、防食剤をセパレータに含浸さ
せる他は、上記実施例■と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下(A3)電池と称
する。
(実施例■) 上記第2表に示すように、防食剤として下記化学式で表
されるポリオキシエチレンアルキルリン酸塩を用い、且
つ防食剤をセパレータに含浸させる他は、上記実施例■
と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下(A4)電池と称
する。
(比較例■) 上記第2表に示すように、防食剤としてポリエチレング
リコールを用いる他は、上記実施例■と同様にして電池
を作製した。
このようにして作製した電池を、以下(Bl)電池と称
する。
(比較例■) 上記第2表に示すように、防食剤を添加しない他は、上
記実施例Iと同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下(B2)電池と称
する。
(比較例■) 上記第2表に示すように、防食剤を添加せず、且つ氷化
率を1.5%とする他は、上記実施例■と同様にして電
池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下(B3)電池と称
する。
(実験■) 本発明の(A、)電池〜(A4)電池及び比較例の(B
、)電池〜(B3)電池を60℃で1力月貯蔵した後に
、放電性能と、電池内ガス量と、漏液個数(目視判定)
とを調べたので、その結果を上記第2表に併せて示す。
尚、放電性能は20℃の雰囲気下において、電池電圧が
0.9V (抵抗:3.9Ω)まで低下するまでの放電
持続時間である。
上記第2表より、防食剤としてポリオキシエチレンアル
キルリン酸塩を用いた本発明の(AI)電池〜(A4)
電池では、放電持続時間が5.20〜5.28時間、電
池内ガス量が0.87〜0゜99cc、漏液個数が0個
であって、氷化率1゜5の(B3)電池(放電持続時間
:5.30時間、電池内ガス量:1.OO1漏液個数:
0個)と路間等の電池性能を有していることが認められ
る。
これに対して、防食剤としてポリエチレングリコールを
用いた比較例の(Bl )電池、防食剤を添加しない(
B2)電池ではそれぞれ、放電持続時間が4.70,2
.52時間、電池内ガス量が1゜80.2.50cc、
漏液個数が18.20個であって、本発明の(A1)電
池〜(A4)電池と比べて性能が著しく低下しているこ
とが認められる。
尚、防食剤を電解液に溶解させた(A、)電池及び(A
2)電池と、防食剤をセパレータに含浸させた(A3)
電池及び(A4)電池とは同等の性能である。したがっ
て、防食剤は電解液に溶解させても良いし、セパレータ
に含浸させてもよい。
更に、予め負極活物質に付着させておくことも可能であ
る。
(実験■) 防食剤として、下記化学式に示すポリオキシエチレンア
ルキルリン酸塩を用い、電解液中の溶解濃度と氷化亜鉛
合金粉の腐食量との関係を調べたので、その結果を第2
図及び第3図に示す。
尚、氷化亜鉛合金粉末としては、Inを0.02%、P
b及びAIを各0.05%含有する亜鉛合金粉末(20
〜200メツシユ)をアルカリ溶液中で水銀滴下方法に
より0.2%の氷化率で氷化させたものを使用した。そ
して、実験方法としては、上記氷化亜鉛合金粉末を10
g秤取し、これを電解液〔水酸化カリウムの40%水溶
液(酸化亜鉛が飽和されている)に防食剤を溶解させた
ちの5cc)中に浸漬し、60℃で20日間放置して、
その間に発生した水素ガス量を測定することにより行っ
た。
(望ましくは11000pp以上)から飽和濃度以下で
あることが好ましい。
尚、上記実施例においては負極活物質として耐食性亜鉛
合金粉末を用いたが、純亜鉛や通常の亜鉛合金を用いた
場合であっても氷化率を低減することができる。
11図ぢ従長 以上説明したように本発明によれば、氷化率を極力低減
して低公害化を図りつつ亜鉛負極の耐食性を向上させる
ことができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明のLR6型電池の断面図、第2ず及び第
3図は電解液中の防食剤溶解量と水素ガス発生量との関
係を示すグラフである。 第2図及び第3図から明らかなよう の防食剤でも、防食剤の濃度が約20 上で顕著な効果が見られ、約1000 では非常に優れた効果が認められる。 本発明の防食剤の適正濃度は約200 に、いずれ Oppm以 ppm以上 したがって、 ppm以上 1・・・正極缶、2・・・負極端子板、3・・・封口ガ
スケット、4・・・集電棒、5・・・正極合剤、6・・
・セパレータ、7・・・亜鉛負極。 特許出願人 : 三洋電機株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)負極活物質として亜鉛を用い、電解液としてアル
    カリ水溶液を用いる亜鉛アルカリ電池において、上記負
    極活物質の防食剤として、下記(1)(2)式に示すポ
    リオキシエチレンアルキルリン酸塩及びこれをアルカリ
    金属で中和した塩類から成る群から選ばれる少なくとも
    一種類が用いられることを特徴とする亜鉛アルカリ蓄電
    池。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(2) (Rはアルキル基、nはオキシエチレン重合度)
JP1098507A 1989-04-18 1989-04-18 亜鉛アルカリ電池 Pending JPH031456A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010010923A (ko) * 1999-07-23 2001-02-15 서두칠 유리용융로용 멜터
JP2008034375A (ja) * 2006-06-28 2008-02-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ乾電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010010923A (ko) * 1999-07-23 2001-02-15 서두칠 유리용융로용 멜터
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