JPH031456A

JPH031456A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPH031456A
Application number: JP1098507A
Authority: JP
Inventors: Kinya Tada; 多田　欣也; Masaaki Kurimura; 栗村　正明; Mutsumi Yano; 睦矢野
Original assignee: Sanyo Ekuseru KK; Sanyo Excell Co Ltd; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Ekuseru KK; FDK Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1991-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】主粟上勿肌且公駈本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、或いは水酸化ニッケル等を用いた亜鉛アルカ
リ電池に関し、特に亜鉛負極の氷化に用いる水銀量の低
減を図りうる亜鉛アルカリ電池に関する。

皿米■肢杏この種の電池においては、電解液の反応性が高いため亜
鉛と反応して腐食する。これを防止すべ〈従来は、７〜
１０重量％重量％水銀を亜鉛に添加して、反応を抑制し
ていた。しかし、近年水銀の人体への影響を鑑みて、水
銀含有量を低減化するという社会的ニーズが高まってき
た。そこで、水銀を少量使用するだけで充分な耐食性を
確保すべく、種々の耐食性亜鉛合金が開発、提案されて
いる。例えば、亜鉛中にインジウム、鉛、ガリウム、ア
ルミニウムなどを添加した耐食性亜鉛合金が既に実用化
され、耐食性の更なる向上を図るべく、インジウム、鉛
等に加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを添加
する耐食性亜鉛合金が検討されている。これらの耐食性
亜鉛合金を用いた場合には、氷化率（負極亜鉛中の水銀
の重量百分率）を減少させても耐食性が確保できる。例
えば、インジウムと鉛とを添加した亜鉛合金の場合で氷
化率３％、更に上記インジウム、鉛に加えて、アルミニ
ウム、必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金では氷
化率１．５％程度でも、純亜鉛の場合の氷化率７〜１０
％に相当する耐食性が得られる。

ここで、氷化率を低減させる方法としては、上記の如（
負極に耐食性亜鉛合金を用いる他、防食剤を添加する方
法がある。そして、これらを併用すれば、電池内の水銀
含有量を極限にまで減少させることが可能となる。

ＩＩ＜”しよ゛と　る１ところで、従来、上記防食剤としては、エチレングリコ
ール等のグリコール類などが提案されており、これらの
防食剤を電解液中に少量添加して亜鉛負極の防食を図っ
ていた。

しかしながら、いずれの防食剤を用いた場合であっても
顕著な防食効果は認められず、氷化率を低減させるため
の有効な手段になっていないのが現状である。

このため、電池の貯蔵中に亜鉛が電解液と反応して水素
ガスが発生し、電池内圧が上昇する。この結果、電解液
が漏出したり、電池が変形し、著しい場合には電池が破
裂することがある。しかも、亜鉛が腐食すれば電池容量
が低下するため、長期間貯蔵後に電池性能が著しく劣化
する等の課題を有していた。

本発明は上記従来の課題を考慮して、氷化率を極力低減
して低公害化を図りつつ亜鉛負極の耐食性を向上させる
ことができる亜鉛アルカリ電池の提供を目的とするもの
である。

！　　　”るための本発明は上記目的を達成するために、負極活物質として
亜鉛を用い、電解液としてアルカリ水溶液を用いる亜鉛
アルカリ電池において、上記負極活物質の防食剤として
、下記（１）（２）式に示すポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸塩及びこれをアルカリ金属で中和した塩類から
成る群から選ばれる少なくとも一種類が用いられること
を特徴とする。

本発明で用いる防食剤の作用は定かではないが、以下の
ように推察される。

アルカリ電解液中における亜鉛の腐食反応は下記（１）
（２）式で示される。

アノード反応：　　ＺＪＩ　＋　４０Ｈ−−Ｚｎ（ＯＨ
）４”−＋２ｅ−・・・（１）カソード反応：　２Ｈｚ
Ｏ＋２ｅ−−２０Ｈ−＋　Ｈ２・（２）ところで、本発
明の防食剤は負極表面に吸着されて被膜を形成するため
、アノード反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への
接近が妨害されると共に、カソード反応に必要な水分子
が亜鉛負極表面近傍に存在できなくなる。したがって、
アノード反応とカソード反応とが起こり難くなるため、
亜鉛の腐食が抑制される。

尚、防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない
状態でも、防食剤の亜鉛負極表面における吸着部分で亜
鉛の腐食反応が抑制されるので亜鉛負極の総腐食量は減
少する。

また、防食剤は電解液中に溶解させなくても、セパレー
タに含浸したり、負極活物質表面へ付着させれば、電池
作製後に防食剤が電解液中に電解或いは分散するので、
上記と同様に亜鉛負極表面に吸着して亜鉛の腐食を抑制
することができる。

次−１−二附〔予備実験〕本発明及び従来例の亜鉛アルカリ電池に用いられる防食
剤を用い、これら防食剤がアルカリ溶液中でどれほどの
腐食抑制効果を有するかを調べたので、その結果を下記
第１表（ａ）〜（ｄ）に示す。

実験条件は、４０重量％の水酸化カリウム水溶液（Ｚｎ
Ｏが飽和されている）に本発明の亜鉛アルカリ電池に用
いられる防食剤、及び従来例の亜鉛アルカリ電池に用い
られる防食剤（ポリエチレングリコール）を亜鉛に対し
て０．５重量％相当を溶解させた後、これらを５’ｍＡ
ずつ採取する。

次に、これらの液中に氷化亜鉛粉を１０ｇ投入し、しか
る後６０℃の温度下において１５日間放置して発生した
水素ガス量を測定した。この際、氷化亜鉛粉の氷化率は
０．２％であり、粒度は２０〜２００メツシユとした。

尚、防食剤を添加しないもの、及び防食剤を添加せず且
つ氷化率を１．５％としたものについても併せて水素ガ
ス発生量を測定した。

〔以下、余白〕

第表（ｂ）（ａ）（Ｃ）第　１　表（ｄ）注）１１ｍｌ〜２６についてはＩｎ０．０２％、ＰｂＯ
００５％、ＡＩｏ、０５％含有している。

上記第１表（ａ）〜（ｄ）から明らかなように、防食剤
としてポリオキシエチレンアルキルリン酸塩及びこれを
アルカリ金属で中和した塩類の群より選ばれたもの（実
験魚１〜２４）を用いると、水素ガス発生量が４５〜１
７０ｐｌ／ｇであるのに対して、防食剤を添加しないも
のでは（実験隘２６）では水素ガス発生量が４７８μｌ
／ｇであることが認められる。

特に、防食剤のアルキル基（Ｒ）の炭素数が１〜３０で
、オキシエチレンの重合度（ｎ）が１〜３０のもの（実
験魚１〜５．９〜１２．１４〜１８．２０〜２３）では
水素ガス発生量が４５〜６３μｌ／ｇであり、従来より
提案されている防食剤（ポリエチレングリコール、実験
隘２５．水素ガス発生ｉｔ：８０μｌ／ｇ）よりガス発
生量が少なく、氷化率１．５％ものく実験１’ｈ２７．
水素ガス発生量＝５０μｌ／ｇ）と大きな差異がないこ
とが認められる。

また、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩をアルカリ
金属で中和した塩類（実験＆７．８）でも水素ガス発生
量が少なく　（４７μｌ／ｇ）、氷化率１．５％ものと
略同様であることが認められる。

〔第１実施例〕（実施例Ｉ）次に、上記予備実験で得られた結果に基づいて代表的な
防食剤を選び、これを第１図に示すＬＲ６形電池に適用
した。

第１図においてｌは正極缶であり、この正極缶ｌ内には
二酸化マンガンを主体とする正極合剤５と、セパレータ
６と、亜鉛負極７とが配設されている。また、上記正極
缶１の開口部には封ロガスケフト３を介して負極端子板
２が取り付けられており、この負極端子板２は集電棒４
を介して上記亜鉛負極７と電気的に接続されている。

ここで、上記亜鉛負極７は、２０〜２００メツシユの氷
化亜鉛合金粉（Ｉｎを０．０２％、Ｐｂを０．０５％、
Ａｌを０．０５％含有している）を４０重量％の水酸化
カリウム水溶液（ＺｎＯが飽和されている）中において
、ポリアクリル酸でゲル化して作成した。

また、下記第２表に示すように、防食剤としては下記化
学式で表されるポリオキシエチレンアルキルリン酸塩を
用い、この塩を亜鉛重量に対して０．５重量％相当だけ
電解液中に溶解させた。

□。−占Ｚ：　３：Ｔ：；　：：：±：このようにして
作製した電池を、以下（ＡＩ）電池と称する。

（実施例■）上記第２表に示すように、防食剤として下記化学式で表
されるポリオキシエチレンアルキルリン酸塩を用いる他
は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ２）電池と称
する。

（実施例■）上記第２表に示すように、防食剤をセパレータに含浸さ
せる他は、上記実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ３）電池と称
する。

（実施例■）上記第２表に示すように、防食剤として下記化学式で表
されるポリオキシエチレンアルキルリン酸塩を用い、且
つ防食剤をセパレータに含浸させる他は、上記実施例■
と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ４）電池と称
する。

（比較例■）上記第２表に示すように、防食剤としてポリエチレング
リコールを用いる他は、上記実施例■と同様にして電池
を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂｌ）電池と称
する。

（比較例■）上記第２表に示すように、防食剤を添加しない他は、上
記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ２）電池と称
する。

（比較例■）上記第２表に示すように、防食剤を添加せず、且つ氷化
率を１．５％とする他は、上記実施例■と同様にして電
池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ３）電池と称
する。

（実験■）本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ４）電池及び比較例の（Ｂ
、）電池〜（Ｂ３）電池を６０℃で１力月貯蔵した後に
、放電性能と、電池内ガス量と、漏液個数（目視判定）
とを調べたので、その結果を上記第２表に併せて示す。

尚、放電性能は２０℃の雰囲気下において、電池電圧が
０．９Ｖ　（抵抗：３．９Ω）まで低下するまでの放電
持続時間である。

上記第２表より、防食剤としてポリオキシエチレンアル
キルリン酸塩を用いた本発明の（ＡＩ）電池〜（Ａ４）
電池では、放電持続時間が５．２０〜５．２８時間、電
池内ガス量が０．８７〜０゜９９ｃｃ、漏液個数が０個
であって、氷化率１゜５の（Ｂ３）電池（放電持続時間
：５．３０時間、電池内ガス量：１．ＯＯ１漏液個数：
０個）と路間等の電池性能を有していることが認められ
る。

これに対して、防食剤としてポリエチレングリコールを
用いた比較例の（Ｂｌ　）電池、防食剤を添加しない（
Ｂ２）電池ではそれぞれ、放電持続時間が４．７０，２
．５２時間、電池内ガス量が１゜８０．２．５０ｃｃ、
漏液個数が１８．２０個であって、本発明の（Ａ１）電
池〜（Ａ４）電池と比べて性能が著しく低下しているこ
とが認められる。

尚、防食剤を電解液に溶解させた（Ａ、）電池及び（Ａ
２）電池と、防食剤をセパレータに含浸させた（Ａ３）
電池及び（Ａ４）電池とは同等の性能である。したがっ
て、防食剤は電解液に溶解させても良いし、セパレータ
に含浸させてもよい。

更に、予め負極活物質に付着させておくことも可能であ
る。

（実験■）防食剤として、下記化学式に示すポリオキシエチレンア
ルキルリン酸塩を用い、電解液中の溶解濃度と氷化亜鉛
合金粉の腐食量との関係を調べたので、その結果を第２
図及び第３図に示す。

尚、氷化亜鉛合金粉末としては、Ｉｎを０．０２％、Ｐ
ｂ及びＡＩを各０．０５％含有する亜鉛合金粉末（２０
〜２００メツシユ）をアルカリ溶液中で水銀滴下方法に
より０．２％の氷化率で氷化させたものを使用した。そ
して、実験方法としては、上記氷化亜鉛合金粉末を１０
ｇ秤取し、これを電解液〔水酸化カリウムの４０％水溶
液（酸化亜鉛が飽和されている）に防食剤を溶解させた
ちの５ｃｃ）中に浸漬し、６０℃で２０日間放置して、
その間に発生した水素ガス量を測定することにより行っ
た。

（望ましくは１１０００ｐｐ以上）から飽和濃度以下で
あることが好ましい。

尚、上記実施例においては負極活物質として耐食性亜鉛
合金粉末を用いたが、純亜鉛や通常の亜鉛合金を用いた
場合であっても氷化率を低減することができる。

１１図ぢ従長以上説明したように本発明によれば、氷化率を極力低減
して低公害化を図りつつ亜鉛負極の耐食性を向上させる
ことができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明のＬＲ６型電池の断面図、第２ず及び第
３図は電解液中の防食剤溶解量と水素ガス発生量との関
係を示すグラフである。第２図及び第３図から明らかなようの防食剤でも、防食剤の濃度が約２０上で顕著な効果が見られ、約１０００では非常に優れた効果が認められる。本発明の防食剤の適正濃度は約２００に、いずれＯｐｐｍ以ｐｐｍ以上したがって、ｐｐｍ以上１・・・正極缶、２・・・負極端子板、３・・・封口ガ
スケット、４・・・集電棒、５・・・正極合剤、６・・
・セパレータ、７・・・亜鉛負極。特許出願人　：　三洋電機株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極活物質として亜鉛を用い、電解液としてアル
カリ水溶液を用いる亜鉛アルカリ電池において、上記負
極活物質の防食剤として、下記（１）（２）式に示すポ
リオキシエチレンアルキルリン酸塩及びこれをアルカリ
金属で中和した塩類から成る群から選ばれる少なくとも
一種類が用いられることを特徴とする亜鉛アルカリ蓄電
池。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２）（Ｒはアルキル基、ｎはオキシエチレン重合度）