JPH02270265A

JPH02270265A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPH02270265A
Application number: JP1092404A
Authority: JP
Inventors: Kanji Takada; 寛治高田; Akira Miura; 三浦　晃; Sachiko Suetsugu; 末次　佐知子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1989-04-12
Publication date: 1990-11-05
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JP2737233B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の亜鉛負極の氷化に用いる水銀量の低減に有効な
手段を提供するものである。

従来の技術亜鉛負極の電解液の腐食を抑制するため、従来から、７
〜１０重量％重量％水銀を亜鉛に添加する方法が工業的
に採られて来た。しかし、近年、低公害化のため、水銀
含有量の低減化の社会的ニーズが高まり、少量の水銀の
使用で十分な耐食性を確保するため、種々の耐食性亜鉛
合金が開発、又は提案されている。例えば、亜鉛中にイ
ンジウム、鉛、ガリウム、アルミニウムなどを添加した
耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ、インジウムと
鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化され、さらに耐食
性を向上した、インジウム、鉛に加えてアルミニウム、
必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金も実用化され
ている。これらの耐食性亜鉛合金を用いた場合、氷化率
（負極亜鉛中の水銀の重量百分率）を減少させても耐食
性が確保でき、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金の場
合で汞化率３％、さらにこれを改良した上記のインジウ
ム、鉛に加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを
添加した亜鉛合金では汞化率１．５％程度でも純亜鉛の
場合の氷化率７〜１０％に相当する耐食性が得られる。

氷化率を低減させる方法として耐食性亜鉛合金を用いる
ことが有効なことは上述の例に見られる通りであるが、
他の有効な方法として、防食剤の添加が考えられ、電池
内の水銀含有量を極限にまで減少させる技術として耐食
性亜鉛合金と防食剤の併用は不可欠と考えられる。

従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のため、エチレングリコール等のグリコール類、メルカ
プトカルボン酸、アミノナフタリンスルホン酸、アゾナ
フタリン類、カルバゾール、シアンヒドリン、２−メル
トカプトベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体、ペン
ゾトリアゾールスはその誘導体など枚挙にいとまのない
種々の防食剤の適用が提案されている。これらの防食剤
は電解液中に少量を添加するのが一般的な適用法である
。然し、何れの防食剤も顕著な防食効果が認められず、
氷化率を低減させるための有効な手段になっていないの
が現状である。

発明が解決しようとする課題亜鉛負極の防食が不十分な場合は電池の貯蔵中に亜鉛の
消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電
解液の漏出、電池の変形の原因となり、著しい場合は電
池の破裂の原因となる。しかも、亜鉛の腐食は電池の容
量低下など貯蔵後の電池性能の劣化をもたらす原因とも
なる。本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分な
亜鉛負極の耐食性を本化率を極力低減化した状態で確保
することを目的とする。その方法として、従来がら提案
されている前述の各種防食剤以上に防食効果が大きく、
耐アルカリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない防食
剤を新たに探索して低木化率の亜鉛負極を備えた電池に
適用し、実用的な電池の緒特性を損うことなく、水銀含
有率の小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供するもの
である。

課題を解決するための手段本発明は電解液に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
どを主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、
又は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、
酸素、オキシ水酸化ニッケル、酸化水銀などを用いるい
わゆる亜鉛アルカリ電池の負極の腐食を抑制する防食剤
としてパーフルオロスルホン酸Ｈ４ＣＦ２　＋ｎＳＯ３
Ｈを用いるものである。

これらの防食剤の適用方法は、電解液中への添加、セパ
レータ、保液材の双方又は一方への含浸、負極活物質表
面への付着、ゲルアルカリ電解液への混合などの方法を
採ることができる。また、上記防食剤はフッ化炭素基の
炭素数が２〜１６のものが好ましい。また、負極活物質
には純亜鉛、又は亜鉛合金を用いるが、特に大幅な本化
率の低減を実現するには耐食性亜鉛合金と上記防食剤を
併用するのが効果的である。例えば、インジウム、鉛を
添加した亜鉛合金、或はこれにガリウムを添加した亜鉛
合金と併用すると０．２％の汞化率でも負極の耐食性が
十分な電池が得られ、さらに上記の亜鉛合金の添加元素
に加え、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、
マグネシウム、バリウム、ニッケルのうち少な（とも一
種を含有する亜鉛合金を併用すると０．０５％の汞化率
でも負極の耐食性が確保できる。

作用本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。

本発明の防食剤はほぼ直線形の分子構造で、−方の端に
極性基としてスルホン酸基を、逆の端に疎水基を有して
おり、電解液中に添加すると溶解又は分散して極性基が
負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着するものと考えられ
る。亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次式で示さ
れるが、防食剤が負極表面に吸着し被膜を形成すると、
アノード反応Ｚｎ＋４０８　−＋Ｚｎ　（ＯＨ）ｉ−＋２ｅ−カソー
ド反応２Ｈ２０＋２ｅ−→２０Ｈ−＋Ｈ２アノ一ド反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接
近が妨害され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛
負極表面近傍に存在できな（なり亜鉛の腐食が抑えられ
る。防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない
状態でも、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分で
の亜鉛の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が減
少する。

また防食剤はセパレータおよび／または保液材への含浸
、負極活物質表面への付着、ゲルアルカリ電解液への混
合などの方法で添加しても、電池構成後に防食剤が電解
液中に溶解あるいは分散し、上記と同様に亜鉛負極表面
に吸着し、亜鉛の腐食が抑制される。以上の如く本発明
に用いる防食剤は亜鉛の腐食反応に関する表面を覆うた
め防食効果が得られたものと考えられる。また、特開昭
５８−１８２６６号で開示されたインジウムと鉛を含有
する亜鉛合金、あるいは特開昭６０−１７５３６８゜特
開昭６１−７７２６７、特開昭６１−１８１０６８．特
開昭６１−２０３５６３．特願昭６１−１５０３０７等
で発明者等が開示したインジウムと鉛を含有し、さらに
ガリウム、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウム
、マグネシウム、バリウム、ニッケル、ビスマスの群よ
り選ばれた一種以上を含有する亜鉛合金はいずれも耐食
性が優れているが汞化率を０．２％程度まで低下させる
と充分な耐食性が確保できない。しかしながら上記防食
剤を併用すると両者の防食作用が併合され、場合によっ
ては０．０５％の汞化率でも負極の耐食性が確保される
。

上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤とその中和金属による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低木化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したものである。

以下実施例により詳細に説明する。

実施例実施例１まず、本発明の防食剤のアルカリ溶液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は４０重量％の水酸
化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明
の防食剤、又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解さ
せて５　ｍ　ｅを採り、その液中に氷化亜鉛粉を１０ｇ
投入し、４５℃の温度下で２０日間で発生した水素ガス
量を測定した。氷化亜鉛粉の汞化率は１．０％で、粒径
は３５〜１５０メツシユとした。得られた測定結果を第
１表に示した。

（以　　下　　余　　白）第１表から明白なように、本発明の防食剤を用いた賜１
〜８の群は、従来から提案されている防食剤を用いたＮ
Ｑ９〜１１の群や、防食剤を添加していない賜１２より
水素ガスの発生量が少なく、本発明の防食剤の効果が大
きいことが判る。また本発明の防食剤はフッ化炭素基の
炭素数が２〜１６の範囲でいずれも防食効果が大きい。

実施例２次に、実施例１で得られた結果に基づき、代表的な防食
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。第１図において、１はステンレ
ス鋼製の封目板で、その内面に銅メツキが施されている
。２は水酸化カリウムの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液（防食剤を添加する場合は第２表に示
した防食剤を飽和量溶解させた電解液）をカルボキシメ
チルセルロースによりゲル化し、このゲル中に氷化亜鉛
又は汞化亜鉛合金の５０〜１５０メツシユの粉末を分散
させた亜鉛負極である。３はセルロース系の保液材、４
は多孔性ポリプロピレン製のセパレータ、５は酸化銀に
黒鉛を混合して加圧成形した正極、６は鉄にニッケルメ
ッキを施した正極リング、７はニッケルメッキを施した
ステンレス鋼製の正極缶である。８はポリプロピレン製
のガスケットで、正極缶７の折り曲げにより正極缶７と
封口板１との間に圧縮されている。

試作した電池は直径１１．６ｍｍ、総高５．４−である
。試作した電池の６０℃で１ケ月間貯蔵した後の放電性
能と電池総高の変化、及び目視判定で漏液が観察された
電池の個数を第２表に示す。放電性能は、２０℃におい
て５１０Ωで０．９Ｖを終止電圧として放電した時の放
電持続時間で表わした。

（以　下　余　白）正常なボタン電池では通常、電池を封口後、各電池構成
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇により漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の消
耗２表面の酸化により放電性能も劣化する。このような
観点で、第２表の試作実験結果は次のように評価される
。先ず、当１〜３は負極活物質として耐食性が極めてす
ぐれ、通常、汞化率１．５％以上なら、防食剤の助けな
しで実用電池の負極として使用することが有望視されて
いる亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｅを含有する亜鉛合金）
を０．０５％という極めて低汞化率で電池を構成して防
食剤の効果を比較したものである。

本発明の防食剤を添加した脂１はＮＯ３の従来例の防食
剤の添加、又は脂３の無添加の場合より極めて良好であ
ることを示し、上記の耐食性亜鉛合金と本発明の防食剤
を併用することにより０．０５％以上の汞化率で負極の
耐食性を十分に確保でき、極めて低汞化率の亜鉛アルカ
リ電池が構成できることを示している。また、ＮＱ４〜
６は現在、普及材料としてすでに３％の汞化率で実用化
されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎを含有する亜鉛合金）
の汞化率を０．２％まで減少させて、本発明の防食剤の
効果を検討したものである。この場合にも、隔４の実施
例はＮＯ５の従来例又は無添加の場合とで、明白に電池
性能に差異が見られ、上記亜鉛合金と本発明の防食剤を
併用すれば０．２％以上の汞化率で負極の耐食性が十分
で実用性能にすぐれた低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構
成できることを示している。さらに、脂７〜９は通常７
〜１０％程度の汞化率を必要とする純亜鉛粉を負極活物
質に用いた場合に本発明を適用して３％まで汞化率を低
減しても十分な実用性のある電池を構成できることを示
している。また、歯１０〜１２は防食剤の助けなしでも
ほぼ負極の耐食性が確保できる１、５〜３％の汞化率の
亜鉛合金を負極に用いた場合に本発明の効果を念のため
確認したものであり、ＮＱ１０及び隅１３の実施例の場
合は、Ｎ８１１〜１２、及び歯１４〜１５の従来例又は
無添加の場合よりさらに特性が向上しており、高度の耐
食性が確保されたことにより品質が安定化したことを示
している。

ＮＱ１６．１７はＰｂとＩｎを含有する亜鉛合金とほぼ
同等の腐食性を有する、Ｐ　ｂ　＊　　Ｉ　ｎ　ｒ　Ｇ
　ａを含有する亜鉛合金を汞化率０．２％として本発明
の効果を調べたもので、Ｉ’ｂ１６の実施例の場合は尚
４のＰｂ、Ｉｎを含有した亜鉛合金での実施例と同様０
．２％の汞化率が実現できることを示している。

ＮＱ１８〜１９は、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｅを含有する耐食性
の改良された亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛
合金として、期待されるＰｂ。

Ｉｎ、Ａｅ　、Ｎｉを含有するものについて、汞化率０
．０５％で本発明の効果を調べたもので、０．０５％と
いう低木化率でも、Ｐｂ、Ｉｎ。

Ａｔを含有する亜鉛合金での脂１の実施例と同様に、す
ぐれた電池性能を示している。以上の場合はいずれも電
解液中に防食剤を溶解させて本発明の効果を検討した結
果であるが、当２０〜２３は防食剤を電解液中に添加す
る方法以外の本発明の実施例を示したもので、予め、汞
化亜鉛合金に防食剤を付着させたＮｂ２Ｏ、予めセパレ
ータもしくは保液材に防食剤を含浸させたＮｈ２１，２
２、ＣＭＣでゲル化したゲル電解液中に混合した歯２３
の何れもが電解液に防食剤を溶解させた場合とほぼ等し
い効果が認められた。これらの場合、いずれも電池構成
後に徐々に防食剤が電解液中に溶解して防食効果を発揮
するもので、特に、セパレータもしくは保液材に防食剤
を含浸させた場合には、電解液の浸透が速（なるので電
池構成が容易になり、生産性を高める効果もある。

また、本発明の防食剤は、氷化処理のない亜鉛、亜鉛合
金及びそれらの粉末にも効果があり使用期間の短かい亜
鉛アルカリ電池、空気亜鉛電池等の開放型亜鉛アルカリ
電池においては水銀を全く使用しないものも可能である
。

また、実施例には示していないが、Ｉｎ、Ｐｂを含有し
、さらにストロンチウム、カルシウム。

マグネシウム、ビスマスを含有する亜鉛合金でも上記と
同様の効果が得られることを確認している。さらに本発
明の防食剤は中性塩の電解液を使用するマンガン乾電池
でもほぼ同様の効果が得られることも確認している。

剤についても、はぼ同様の効果が見られ、本発明の防食
剤の適正濃度は約１１０００ｐｐ以上から飽和濃度以下
とするのが好ましいことが判った。

発明の効果以上のとおり本発明は新規に探索した防食剤の効果によ
り亜鉛アルカリ電池の負極の汞化率を大幅に低減するこ
とを可能にしたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の
一部を断面にした側面図である。２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
５・・・・・・酸化銀正極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極活物質の防食剤として、パーフルオロスルホ
ン酸Ｈ−（ＣＦ＿２）−＿ｎＳＯ＿３Ｈ及びこれをアル
カリ金属で中和した塩類の群より選ばれた少なくとも一
種を用いた亜鉛アルカリ電池。
（２）防食剤のフッ化炭素基の炭素数が２〜１６である
特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。
（３）防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
（４）防食剤を予めセパレータ、電解液保持材の双方又
は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の亜鉛アルカリ電池。
（５）防食剤を予め負極活物質の表面に付着させた特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
（６）防食剤を水溶性高分子でゲル化させたゲル状アル
カリ電解液に混合させた特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の亜鉛アルカリ電池。
（７）必須添加元素としてインジウム、鉛を、任意の添
加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極活物質
に用い、負極活物質の汞化率が３〜０．２％である特許
請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の亜鉛ア
ルカリ電池。
（８）必須添加元素としてインジウム、鉛を含有し、さ
らにアルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、ニッケル、ビスマスの群より選ば
れた一種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質に用い、
負極活物質の汞化率が１．５〜０．０５％である特許請
求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の亜鉛アル
カリ電池。