JPS63250061A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発、明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアル
カリ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀
、酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アル
カリ電池の亜鉛負極の水化に用いる水銀量の低減に有効
な手段を提供するものである。

従来の技術 亜鉛負極の電解液の腐食を抑制するため、従来から、７
〜１０重量％（以下チという）程度の水銀を亜鉛に添加
する方法が工業的に採られて来た。

しかし、近年、低公害化のため、水銀含有量の低減化の
社会的ニーズが高まシ、少量の水銀の使用で十分な耐食
性を確保するため、種々の耐食性亜鉛合金が開発、又は
提案されている。例えば、亜鉛中にインジウム、鉛、ガ
リウム、アルミニウムなどを添加した耐食性亜鉛合金粉
末が有力なものとされ、インジウムと鉛を添加した亜鉛
合金がすでに実用化され、さらに耐食性を向上させるた
め、インジウム、鉛に加えて、アルミニウム、必要に応
じてガリウムを添加した亜鉛合金が代表的なものとして
検討されている。これらの耐食性亜鉛合金を用いた場合
、汞化率（負極亜鉛中の水銀の重量百分率）を減少させ
ても耐食性が確保でき、インジウムと鉛を添加した亜鉛
合金の場合で氷化率３係、さらにこれを改良した上記の
インジウム。

鉛に加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを添加
した亜鉛合金では汞化率１．５チ程度でも純亜鉛の場合
の汞化率７〜１０係に相当する耐食性が得られる。汞化
率を低減させる方法として耐食性亜鉛合金を用いること
が有効なことは上述の例に見られる通シであるが、他の
有効外方法として、防食剤の添加が考えられ、電池内の
水銀含有量を極限にまで減少させる技術として耐食性亜
鉛合金と防食剤の併用は不可欠と考えられる。

従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のため、エチレングリコール等のグリコール類、メルカ
プトカルボン酸、アミンナフタリンスルホン酸、アゾナ
フタリン類、カルバゾール。

シアンヒドリン、２−メルトカプトベンゾチアゾール等
のチアゾール誘導体ベンゾトリアゾール又はその誘導体
など枚挙にいとまのない種々の防食剤の適用が提案され
ている。これらの防食剤は電解液中に少量を添加するの
が一般的な適用法である。しかし、いずれの防食剤も顕
著な防食効果が認められず、汞化率を低減させるための
有効な手段になっていないのが現状である。

発明が解決しようとする問題点 亜鉛負極の防食が不十分な場合は電池の貯蔵中に亜鉛の
消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電
解液の漏出、電池の変形の原因ととなり、著しい場合は
電池の破裂の原因となる。

しかも、亜鉛の腐食は電池の容量低下など貯蔵後の電池
性能の劣化をもたらす原因ともなる。本発明は上記の諸
問題の発生を防止するに十分な亜鉛負極の耐食性を氷化
率を極力低減化した状態で確保することを目的とする０
その方法として、従来から提案されている前述の各種防
食剤以上に防食効果が大きく、耐アルカリ性で、しかも
放電性能にも悪影響のない防食剤を新たに探索して低汞
化率の亜鉛負極を備えた電池に適用し、実用的な電池の
緒特性を損うことなく、水銀含有率の小さい低公害の亜
鉛アルカリ電池を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は電解液に水酸化ガリウム、水酸す）　ＩＪウム
などを主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛
又は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、
酸素、オキシ水酸化ニッケル。

酸化水銀などを用いる、いわゆる亜鉛アルカリ電６　′
＼　・ 池の負極の腐食を抑制する防食剤として、パラフィンス
ルホネー）（Ｒ−８○３Ｈ）及びこれをアルカリ金属で
中和した塩類例えば、Ｒ−８○３Ｋ。

ＲＳ　Ｏ３Ｎ　ａなどの群より選ばれた少くとも一種を
用いるものである。これらの防食剤の適用方法は、電解
液中への添加、セパレータ、保液材の双方又は一方への
含浸、負極活物質表面への付着などの方法を採ることが
できる。また、上記防食剤はアルキル基（１（）中の炭
素数が５〜４５のものが好ましい。

、　　負極活物質には純亜鉛、又は亜鉛合金を用いるが
、特に大幅な氷化率の低減を実現するには耐食性亜鉛合
金と上記防食剤を併用するのが効果的である。例えば、
インジウム、鉛を添加した亜鉛合金、あるいはこれにガ
リウムを添加した亜鉛合金と併用すると０．２チの汞化
率でも負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに上記
の亜鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム、ストロン
チウム。

カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニッケル。

ガリウムのうち少くとも一種を含有する亜鉛合金を併用
すると、○、ｏｔｓ％の汞化率でも負極の耐食性が確保
できる。

作　　用 本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが下記
のように推察される。

本発明の防食剤はほぼ直線形の分子構造で、一方の端に
極性基として、スルホン酸基を、他方の端に疎水性のア
ルキル基を有しており、電解液中に添加すると溶解又は
分散して極性基が負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着す
るものと考えられる。

亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次式で示される
。

アノード反応　Ｚｎ＋４０Ｈ−−Ｚｎ（ＯＨ）４　＋２
ｅ−ｈ７−ド反応　２Ｈ２０＋２ｅ　−→２０Ｈ−＋Ｈ
２防食剤が負極表面に吸着し被膜を形成すると、アノー
ド反応の原因となる水准イオンの亜鉛負極への接近が妨
害され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛負極表
面近傍に存在できなくなり亜鉛の腐食が抑えられる。防
食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない状態で
も、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分での亜鉛
の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐装置が減少する
。また防食剤はセパレータおよび／または保液剤への含
浸、負極活物質表面への付着などの方法で添加しても、
電池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分散し、
上記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食が抑制
される。以上の如く本発明に用する防食剤は亜鉛の腐食
反応に関わる表面を覆うため防食効果が得られたものと
考えられる。

また、特開昭５８−１８２６６で開示されたインジウム
と鉛を含有する亜鉛合金、あるいは特開昭６０−１７５
３６８　、特開昭６１−７７２６７　。

特開昭６１−１８１０６８．特開昭６１−２０３５６３
゜特願昭８１−１５０３０７等で発明者等が開示しだイ
ンジウムと鉛を含有し、さらにガリウム、アルミニウム
、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、ニッケルの群より選ばれた一種以上を含有する亜鉛
合金はいずれも耐食性が優れているが汞化率を０．２チ
程度まで低下させると充分な耐食性が確保できない。し
かしながら上記防食剤を併用すると両者の防食作用が併
合され、場合によっては０．０５％の氷化率でも負極の
耐食性が確保される。

上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低汞化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したものである。

以下実施例により詳細に説明する。

実施例 実施例１ まず、本発明の防食剤のアルカリ溶液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実、襞方法は４０重量％の水
酸化ガリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発
明の防食剤、又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解
させて５ｍｌを採り、その液中に水化亜鉛粉を１ｏｙ投
入し、４５℃の温度下において２０日間で発生した水素
ガス量を測定した。水化亜鉛粉の氷化率は１．０チで、
粒径は３５〜１６０メツシーとした。得られた測定結果
１０　・−／ を第１表に示した。

第　　　　１　　　　表 第１表のうち、本発明の防食剤を用いた扁１〜１１０群
は、従来から提案されている防食剤を用いた篇１２〜１
４の群や、防食剤を添加していないｌ６１５より水素ガ
スの発生量が少く、本発明の防食剤の腐食抑制効果が大
きいことが判る。馬１〜１１０群のうち、Ａ１〜３は防
食剤のアルキル基の炭素数を１４に統一し、アルカリ金
属での中和による防食効果の差異を検討したものであり
、いずれの場合も防食効果は大きい。扁４〜７はＲ−８
ｏ３Ｈのアルキル基の炭素数を変化させた場合の防食効
果を検討したものである。扁１及び扁４〜７を比較して
判るようにアルキル基の炭素数が５〜４５のもの（扁１
及び、扁５，６）が、扁１６の無添加の場合の％以下の
水素ガス発生量を示し、特に良好である。本発明の他の
防食剤についても、同様な炭素数の範囲で防食効果があ
ることは扁８〜Ａ１１の実施例の結果から明白である０ 実施例２ 次に、実施例１で得られた結果に基づき、代表ン形酸化
銀電池を試作して比較検討した。

図において、１はステンレス鋼製の封目板で、その内面
に銅メッキが施されている。２は水酸化ガリウムの４０
重量係水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液（防食剤を
添加する場合は第２表に示した防食剤を飽和量溶解させ
た電解液）をカルボキシメチルセルロースによりゲル化
し、このゲル中に水化亜鉛又は水化亜鉛合金の５０〜１
５０メソシユの粉末を分散させた亜鉛負極である０３は
セルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン製の
セパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成形した
正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リング、７
はニッケルメッキを施したステンレス鋼製の正極缶であ
る。８はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶７の
折り曲げにより正極缶と封口板１との間に圧縮されてい
る。試作した電池は直径１１．６＋ｎ＋ｎ、総高５．４
である。

試作した電池の６０℃で１力月間貯蔵した後の放１３　
、 電性能と電池総高の変化、及び目視判定で漏液が観察さ
れた電池の個数を第２表に示す。放電性能は、２０℃に
おいて５１０Ωでｏ、ｔａ　Ｖを終止電圧として放電し
た時の放電持続時間で表わした。

１４ページ 第２表 １、ページ 正常なボタン電池では通常、電池を封口後、各電池構成
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇により漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の消
耗２表面の酸化により放電性能も劣化する。

このような観点で、第２表の試作実験結果は次のように
評価される。先ず、Ｉ６１〜１ｏは負極活物質として耐
食性が極めてすぐれ、通常汞化率１．５係以上なら、防
食剤の助けなしで実用電池の負極として使用することが
有望視されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌを含有す
る亜鉛合金）を０．０５％という極めて低汞化率で電流
を構成して防食剤の効果を比較したものである。これら
の結果は、本発明の防食剤を添加した扁１〜７の場合が
Ａ８〜１ｏの従来例の防食剤を添加、又は無添加の場合
より極めて良好であることを示し、上記の耐食性亜鉛合
金と本発明の防食剤を併用することにより０．０５％以
上の氷化率で負極の耐食性を十分に確保でき、極めて低
汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示してい
る。またｆ７〜１２は現在、普及材料としてすでに３％
の汞化率で実用化されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎ　を
含有する亜鉛合金）の氷化率を０．２％まで減少させて
、本発明の防食剤の効果を検討したものである。この場
合にも扁７〜９の実施例は扁１ｏ〜１２の従来例又は無
添加の場合とで明白に電池性能に差異が見られ、上記亜
鉛合金と本発明の防食剤を併用すれば、０．２チ以上の
汞化率で負極の耐食性が十分で実用性能にすぐれた低汞
化率の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示している
。さらに、扁１３〜１８は通常７〜１０チ程度の氷化率
を必要とする純亜鉛粉を負極活物質に用いた場合に本発
明を通用して３チまで氷化率を低減しても十分な実用性
のある電池を構成できることを示している。また、扁１
９〜２６は防食剤の助けなしでも、はぼ負極の１９　、 耐食性が確保できる１、５〜３チの汞化率の亜鉛合金を
負極に用いた場合に本発明の効果を念のため確認したも
のであり、茄１９　、２０及び扁２３゜２４の実施例の
場合は、扁２１，２２及び扁２５゜２６の従来例又は無
添加の場合よりさらに特性が向上しており、高度の耐食
性が確保されたことによシ品質が安定化したことを示し
ている。

Ａ２９，３０はｐｂとＩｎを含有する亜鉛合金とほぼ同
等の耐食性を有するＰｂ、Ｉｎ、Ｇａを含有する亜鉛合
金を汞化率０．○チとして本発明の効果を調べたもので
扁２９の実施例の場合は５７〜９のＰｂ、Ｉｎを含有し
た亜鉛合金での実施例と同様、０．２係の汞化率が実現
できることを示している。

Ａ　２７〜３８は、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａ７を含有する耐食性
の改良された亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛
合金として、期待されるものについて、汞化率０，０５
％で本発明の効果を調べたもので、いずれの実施例（扁
２ア、　２９　、３１　、３３．３５）も０．０５％と
いう低汞化率でも、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａ、ｄを含有する亜鉛
合金での篇１〜３の実施例と同様に。

すぐれた電池性能を示している。以上の場合はいずれも
電解液中に防食剤を溶解させて本発明の効果を検討した
結果であるが、扁３９，４０．４１は防食剤を電解液中
に添加する方法以外の本発明の実施例を示したもので、
予め、水化亜鉛合金に防食剤を付着させた扁３９予めセ
パレータもしくは保液材に防食剤を含浸させたＡ４０　
、４１の何れもが電解液に防食剤を溶解させた場合とほ
ぼ等しい効果が認められた。これらの場合、いずれも電
池構成後に徐々に防食剤が電解液中に溶解して防食効果
を発揮するもので、特に、セパレータもしくは保液材に
防食剤を含浸させた場合には、電解液の浸透が速くなる
ので電池構成が容易になり、生産性を高める効果もある
。

実施例３ 次に、代表的な防食剤としてＣ１４Ｈ２９−８Ｏ３Ｎａ
を選び電解液中の溶解濃度と水化亜鉛合金粉の腐食量の
関係を調べた。

水化亜鉛合金粉は、Ｐｂ、Ｉｎ、７Ｊｌ！を各々０．０
５％含有する亜鉛合金の３５〜１６０メソシユの粉末に
アルカリ溶液中で水銀滴下方式で０．０５％の氷化率で
氷化したものを使用し、その１０ｙ秤取し、水酸化ガリ
ウムの４０％の水溶液に酸化亜鉛を飽和させ防食剤を溶
解させた電解液の６に中に浸漬し４５℃で１０日間放置
して、その間に発生した水素ガス量を測定した。

電解液中の防食剤の濃度の調整は、防食剤を飽和させた
電解液と防食剤を含まない電解液を適宜の割合で混合し
て行った。その結果を第２図に示す。

第２図に見られるように、Ｃ１４Ｈ２９ＳＯ３Ｎａの濃
が、約２００　ｐｐｍ以上で顕著な効果が見られ、約４
００　ｐｐｍ以上では飽和濃度の約１６００　ｐｐｍ捷
でほぼ一定した効果が得られる。この防食剤以外にも、
実施例１の１〜３で用いた防食剤についても、はぼ同様
の効果が見られ、本発明の防食剤の適正濃度は約１１０
００ｐｐ以上から飽和濃度以下とするのが好ましいこと
が判った。

発明の効果 不発８Ａは新規に探索した防食剤の効果によシ亜鉛アル
カリ電池の負極の氷化率を大幅に低減することを可能に
したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の
一部を断面にした側面図、第２図は電解液中の防食剤溶
解量と水素ガス発生量との関係を示した図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
５・・・・・・酸化銀正極。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極活物質の防食剤として、パラフィンスルホネ
   ート（Ｒ−ＳＯ＿３Ｈ）及びこれをアルカリ金属で中和
   した塩類の群より選ばれた少くとも一種を用いた亜鉛ア
   ルカリ電池。
2. （２）防食剤のアルキル基の炭素数が５〜４５である特
   許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。
3. （３）防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
4. （４）防食剤を予めセパレータ、電解液保持材の双方又
   は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の亜鉛アルカリ電池。
5. （５）防食剤を予め負極活物質の表面に付着させた特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
6. （６）必須添加元素としてインジウム、鉛を、任意の添
   加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極活物質
   に用い、負極活物質の汞化率が３〜０．２重量％である
   特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜
   鉛アルカリ電池。
7. （７）必須添加元素としてインジウム、鉛を含有し、さ
   らにアルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、マグ
   ネシウム、バリウム、ニッケル、ガリウムの群より選ば
   れた一種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質に用い、
   負極活物質の汞化率が１．５〜０．０５重量％である特
   許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜鉛
   アルカリ電池。