JPH02273464A

JPH02273464A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPH02273464A
Application number: JP1092405A
Authority: JP
Inventors: Kanji Takada; 寛治高田; Akira Miura; 三浦　晃; Sachiko Suetsugu; 末次　佐知子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1989-04-12
Publication date: 1990-11-07
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: JP2770396B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニノケル３　へ−７等を用いる亜鉛アルカリ電池の亜鉛負極の水化に用いる
水銀量の低減に有効な手段を提供するものである。

従来の技術亜鉛負極の電解液の腐食を抑制するだめ、従来から、７
〜１０重量係程度の水銀を亜鉛に添加する方法が工業的
に採られて来た。しかし、近年、低公害化のため、水銀
含有量の低減化の社会的ニーズが高まり、少量の水銀の
使用で十分々耐食性を確保するため、種々の耐食性亜鉛
合金が開発、又は提案されている。例えば、亜鉛中にイ
ンジウム、鉛、ガリウム、アルミニウム、などを添加し
た耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ、インジウム
と鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化され、さらに耐
食性を向上させたインジウム、鉛に加えて、アルミニウ
ム、必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金も実用化
されている。これらの耐食性亜鉛合金を用いた場合、氷
化率（負極亜鉛中の水銀の重量直分率）を減少させても
耐食性が確保でき、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金
の場合で氷化率３係、さらにこれを改良した上記のイン
ジウム、鉛に加えてアルミニウム、必要に応じてガリウ
ムを添加した亜鉛合金では汞化率１５係程度でも純亜鉛
の場合の氷化率７〜１０％に相当する耐食性が得られる
。汞化率を低減させる方法として耐食性亜鉛合金を用い
ることが有効なことは上述の例に見られる通りであるが
、他の有効な方法として、防食剤の添加が考えられ、電
池内の水銀含有量を極限に１で減少させる技術として耐
食性亜鉛合金と防食剤の併用は不可欠と考えられる。

従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のだめ、エチレングリコール等のグリコール類、メルカ
プトカルボン酸、アミンナフタリンスルポン酸、アゾナ
フタリン類、カルバゾールシアンヒドリン、２−メルト
カプトベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体など枚挙
にいと寸のない種々の防食剤の適用が提案されている。

これらの防食剤は電解液中に少量を添加するのが一般的
な適用法である。然し、何れの防食剤も顕著な防食効果
が認められず、汞化率を低減させるための５　　・　・有効な手段になっていないのが現状である。

発明が解決しようとする課題亜鉛負極の防食が不十分な場合は電池の貯蔵中に亜鉛の
消耗とともに水素ガスが発生し、″電池内圧が上昇して
電解液の漏出、電池の変形の原因となり、著しい場合は
電池の破裂の原因となる。しかも、亜鉛の腐食は電池の
容量低下など貯蔵後の電池性能の劣化をもたらす原因と
もなる。本発明は」二相の諸問題の発生を防止するに十
分な亜鉛負極の面１食性を汞化率を極力減化した状態で
確保することを目的とする。その方法として、従来から
提案されている前述の各種防食削具−にに防食効果が大
きく、耐アルカリ性で、しかも放電性能にも悪影響のな
い防食剤を新たに探索して低汞化率の亜鉛負極を備えた
電池に適用し、実用的な電池の緒特性を損うことなく、
水銀含有率の小さい低公害の亜鉛アルノｙり電池を提供
するものである。

課題を解決するだめの手段本発明は″ｄイ解液に水酸化カリウム、水酸化すｌ・リ
ウノ・々どを一トー成分どするーアルカリ水溶液、負極
１占物質に亜鉛、又は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マ
ンガン、酸化銀、酸素、オキシ水酸化ニッケル、酸化水
銀などを用いるいわゆる亜鉛アルカリ電池の負極の腐食
を抑制する防食剤として、パを用いるものである。

これらの防食剤の適用方法は、電解液中への添加、セパ
レータ、保液側の双方又は一方・＼の含浸負極活物質表
面への付着ゲルアルカリ電解液−・の混合などの方法を
採ることができる。まだ、−１−記防食剤はフッ化炭素
基の炭素数が２〜１８のものが好ましい。また、負極活
物質には純廂鉛、又は亜鉛合金を用いるが、特に大幅な
汞化率の低減を実現するには耐食性亜鉛合金と上記防食
剤を併用するのが効果的である。例えば、インジウｌ１
．鉛を添加した亜鉛合金、或いはこれにガリウムを添加
した亜鉛合金と併用すると０．２係の氷化率でも負極の
面１食性が十分な電池が得られ、さらに」二相の亜鉛合
金の添加元素に加え、アルミニウム、ス７　＼　７１・ロンチウム、カルシウム、マクネシウム、バリウム
、ニッケルのうち少くとも一種を含有する亜鉛合金を併
用すると０．０６　％の汞化率でも負極の耐食性が確保
できる。

作用本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。

本発明の防食剤はほぼ直線形の分子構造で、方の端に極
性基としてリン酸基を、逆の端に疎水基を有しており、
電解液中に添加すると溶液又は分散して極性基が負極の
亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着するものと考えられる。亜
鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次式で示されるが
、防食剤が負極表面に吸着し被膜を形成すると、アノード反応　Ｚｎ＋４０Ｈ−−＋Ｚｎ（ＯＨ）２　＋
２６カソード反応　２Ｈ０−１−２ｅ　→２０Ｈ−１−
Ｈ２アノード反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極へ
の接近が妨害され、またカソード反応に必要な水分子が
亜鉛負極表面近傍に存在できなくな抄亜鉛の腐食が抑え
られる。防食剤が少量で亜鉛合金表面を完全に覆ってい
ない状態でも、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部
分での亜鉛の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量
が減少する。

捷だ防食剤はセパレータおよび／または保液材への含浸
、負極活物質表面への付着、ゲルアルカリ電解液への混
合などの方法で添加しても、電池構成後に防食剤が電解
液中に溶解あるいは分散し、」二相と同様に亜鉛負極表
面に吸着し、亜鉛の腐食が抑制される。以上の如く本発
明に用いる防食剤は亜鉛の腐食反応に関する表面を腐う
ため防食効果が得られたものと考えられる。また、特開
昭５８−１８２６６で開示されたインジウムと鉛を含有
する亜鉛合金、あるいは特開昭６０−１７５３６８　、
特開昭６１−７７２６７　、特開昭６１−１８１０６８
　、特開昭６１−２０３６６３　。

特願昭６１−１５０３０７等で発明者等が開示したイン
ジウムと鉛を含有し、さらにガリウム、アルミニウム、
ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム
、ニッケルビスマスの群ヨリ選ばれた一種以上を含有す
る亜鉛合金はいずれも９　べ−７耐食性が優れているが汞化率を０．２％程度寸で低下さ
せると充分な耐食性が確保できない。しかしながら」二
相防食剤を併用すると両者の防食作用が併合され、場合
によっては０．０５％の汞化率でも負極の耐食性が確保
される。

上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤、さらに耐食性亜鉛合金との併用を実験的に検討し、
低木化率で実用性の高い亜鉛アルカリ電池を完成したも
のである。

以下実施例により詳細に説明する。

実施例実施例１まず、本発明の防食剤のアルカリ電液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は４０重量係の水酸
化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明
の防食剤、又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解さ
せて６ｍｌを採り、その液中に水化亜鉛粉を１０２投入
し、４６℃の温度下で２ｅ日間で発生した水素ガス量を
測定した。氷化亜鉛粉の汞化率は１ｅ％で、粒径は３５
１０−＼〜１５０メツシュとした。得られた測定結果を第１表に
示した。

（以下　余　白）１１　べ−７１３ベーン第１表から明白なように、本発明の防食剤を用いだ煮１
〜８の群は、従来から提案されている防食剤を用いた扁
９〜１１の群や、防食剤を添加していないＡｌ１より水
素ガスの発生量が少く、本発明の防食剤の効果が大きい
ことが判る。また本発明の防食剤はフッ化炭素基の炭素
数が２〜１８の範囲でいずれも防食効果が太きい。

実施例２次に、実施例１で得られた結果に基づき、代表的な防食
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。第１図において、１はステンレ
ス鋼製の封口板で、その内面に銅メツキが施されている
。２は水酸化カリウムの４０重量係水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液（防食剤を添加する場合は第２表に示
した防食剤を飽和量溶解させた電解液）をカルボキシメ
チルセルロースによりゲル化し、このゲル中に氷化亜鉛
又は氷化亜鉛合金の６０〜１５０メツシユの粉末を分散
させた亜鉛負極である。３は１４　・＼−／セルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン製の
セパレータ、６は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成形した
正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リング、７
はニッケルメッキを施したステンレス鋼製の正極缶であ
る。８はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶７の
折り曲げにより正極缶７と封口板１との間に圧縮されて
いる。試作した電池は直径１１．６ｆｆＪ総高６．４ｆ
ｆｉｆｆである。

試作した電池の６０℃で１力月間貯蔵した後の放電性能
と電池総高の変化、及び目視判定で漏液が観察された電
池の個数を第２表に示す。放電性能は、２０℃において
６１０Ωで０．９　Ｖを終止電圧として放電した時の放
電持続時間で表わした。

なお、実施例２で用いた本発明の防食剤は、いを用いた
。

（以　下　余　白）１８　・＼正常なボタン電池では通常、電池をＪＮＮ後後各電池構
成要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池
総高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガス
の発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が
増大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総
高の増減により負極亜鉛の４食性が評価できる。耐食性
が不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧
の」１昇により漏液し易く、寸だ、腐食による負極亜鉛
の消耗、表面の酸化により放電性能も劣化する。

このような観点で、第２表の試作実験結果は次のように
評価される。先ず、筋１〜３は負極活物質として耐食性
が極めてすぐれ、通常、氷化率１．５係以上なら、防食
剤の助けなし　実用電池の負極として使用することが有
望視されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｄを含有する
亜鉛合金）を０．０５係という極めて低汞化率で電池を
構成して防食剤の効果を比較したものである。

本発明の防食剤を添加した羨１ば７ｉｌｉ、　２の従来
例の防食剤の添加、又はＡ、　３の無添加の場合より１
′研１９　べ−／めて良好であることを示し、上記の耐食性亜鉛合金と本
発明の防食剤を併用することにより０．０５係以上の汞
化率で負極の耐食性を十分に確保でき、極めて低汞化率
の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示している。ま
た、４６．４〜６は現在、普及材料としてすでに３係の
汞化率で実用化されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎを含有
する亜鉛合金）の汞化率を０．２係まで減少させて、本
発明の防食剤の効果を検討したものである。この場合に
も、届４の実施例は届６の従来例又は無添加の場合とで
、明白に電池性能に差異が見られ、上記亜鉛合金と本発
明の防食剤を併用すれば０．２係以上の汞化率で負極の
耐食性が十分で実用性能にすぐれた低永化率の亜鉛アル
カリ電池が構成できることを示している。さらに、Ａ７
〜９は通常７〜１０係程度の氷化率を必要とする純亜鉛
粉を負極活物質に用いた場合に本発明を適用して３係ま
で汞化率を低減しても十分な実用性のある電池を構成で
きることを示している。また、／ｌＥｒ、　１０〜１２
は防食剤の助けなしでもほぼ負極の耐食性が確保できる
１、６〜３チの氷化率の亜鉛合金を負極に用いた場合に
本発明の効果を念のため確認したものであり、別１ｏ及
び届１３の実施例の場合は、塵１１〜１２、及び７ｉ；
１４〜１６の従来例又は無添加の場合よりさらに特性が
向上しており、高度の耐食性が確保されたことにより品
質が安定化したことを示している。

Ａ１６．１７はｐｂとＩｎを含有する亜鉛合金とほぼ同
等の腐食性を有する、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａを含有する亜鉛
合金を汞化率０．２％として本発明の効果を調べたもの
で、属１６の実施例の場合は７＋；４のＰｂｊｎを含有
した亜鉛合金での実施例と同様０．２％の汞化率が実現
できることを示している。

Ａ、１．８〜１９は、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｄを含有する耐食
性の改良された亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜
鉛合金として、期待されるＰｂ、Ｉｎ。

Ａｌ、Ｎｉを含有するものについて、汞化率０．０５係
で本発明の効果を調べたもので、０．０５　％という低
永化率でも、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌを含有する亜鉛合金での
届１の実施例と同様に、すぐれた電池性能２１　ヘーノを示している。以上の場合はいずれも電解液中に防食剤
を溶解させて本発明の効果を検討した結果であるが、Ａ
、　２０〜２３は防食剤を電解液中に添加する方法以外
の本発明の実施例を示したもので、予め、氷化亜鉛合金
に防食剤を付着させた７６２０、予めセパレータもしく
は保液材に防食剤を含浸させたＡ、２１　、’２２０　
Ｍ　Ｇでゲル化したゲル電解液中に混合した塵、２３の
何れもが電解液に防食剤を溶解させた場合とほぼ等しい
効果が認められた。

これらの場合、いずれも電池構成後に序々に防食剤が電
解液中に溶解して防食効果を発揮するもので、特に、セ
パレータもしくは保液材に防食剤を含浸させた場合には
、電解液の浸透が速くなるので電池構成が容易になり、
生産性を高める効果もある。

また、本発明の防食剤は、水化処理のない亜鉛亜鉛合金
及びそれらの粉末にも効果があり使用期間の短かい亜鉛
アルカリ電池、空気亜鉛電池等の開放型亜鉛アルカリ電
池においては水銀を全く使用しないものも可能である。

また、実施例には示していないが、Ｉｎ、Ｐｂを含有し
、さらにストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、
ビスマスを含有する亜鉛合金でも上記と同様の効果が得
られることを確認している。

さらに本発明の防食剤は中性塩の電解液を使用するマン
ガン乾電池でも、はぼ同様の効果が得られることも確認
している。

発明の効果以上のとおり２本発明は新規に探索した防食剤の効果に
より亜鉛アルカリ電池の負極の汞化率を大幅に低減する
ことを可能にしたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の
一部を断面にした側面図である。２゛°・亜鉛負極、４・・・セパレータ、６・・・・酸
化銀正極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極活物質の防食剤として、パーフルオロリン酸
エステル▲数式、化学式、表等があります▼を用いた亜
鉛アルカリ電池。
（２）防食剤のフッ化炭素基の炭素数が２〜１８である
特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。
（３）防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
（４）防食剤を予めセパレータ、電解液保持材の双方又
は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の亜鉛アルカリ電池。
（５）防食剤を予め負極活物質の表面に付着させた特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
（６）防食剤を水溶性高分子でゲル化させたゲル状アル
カリ電解液に混合させた特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の亜鉛アルカリ電池。
（７）必須添加元素としてインジウム、鉛を、任意の添
加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極活物質
に用い、負極活物質の汞化率が３〜０．２％である特許
請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の亜鉛ア
ルカリ電池。
（８）必須添加元素としてインジウム、鉛を含有し、さ
らにアルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、ニッケル、ビスマスの群より選ば
れた一種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質に用い、
負極活物質の汞化率が１．５〜０．０５％である特許請
求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の亜鉛アル
カリ電池。