JPS63254671A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の亜鉛負極の氷化に用いる水銀量の低減に有効な
手段を提供するものである。

従来の技術 従来この種の亜鉛負極の電解液の腐食を抑制するため、
７〜１０重量％重量％水銀を亜鉛に添加する方法が工業
的に採られて来た。しかし、近年、低公害化のため、水
銀含有量の低減化の社会的ニーズが高まり、少量の水銀
の使用で十分な耐食性を確保するため、種々の耐食性亜
鉛合金が開発、又は提案されている。例えば、亜鉛中に
インジウム、鉛、ガリウム、アルミニウムなどを添加し
た耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ、インジウム
と鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化され、さらに耐
食性を向上させるため、インジウム、鉛に加えて、アル
ミニウム、必要に応じてさらにガリウムを添加した亜鉛
合金が代表的なものとして検討されている。これらの耐
食性亜鉛合金を用いた場合、水化率（負極亜鉛中の水銀
の重量百分率）を減少させても耐食性が確保でき、イン
ジウムと鉛を添加した亜鉛合金の場合で水化率３％、さ
らにこれを改良した上記のインジウム、鉛に加えてアル
ミニウム、必要に応じてガリウムを添加した亜鉛合金で
は汞化率１．６％程度でも純亜鉛の場合の汞化率７〜１
０％に相当する耐食性が得られる。

汞化率を低減させる方法として耐食性亜鉛合金を用いる
ことが有効なことは上述の例に見られる通りであるが、
他の有効な方法として、防食剤の添加が考えられ、電池
内の水銀含有量を極限にまで減少させる技術として耐食
性亜鉛合金と防食剤の併用は不可欠と考えられる。

従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のため、エチレン−グリコール等のグリコール類、メル
カプトカルボン酸、アミノナフタリンスルホン酸、アゾ
ナフタリン類、カルバゾール。

シアンヒドリン、２−メルトカプトベンゾチアゾール等
のチアゾール誘導体ベンゾトリアゾール又はその誘導体
など枚挙にいとまのない種々の防食剤の適用が提案され
ている。これらの防食剤は電解液中に少量添加するのが
一般的な適用法である。

しかし、いずれの防食剤も顕著な防食効果が認められす
、汞化率を低減させるだめの有効な手段になっていない
のが現状である。

発明が解決しようとする問題点 このような従来の構成では、亜鉛負極の防食が不十分な
場合は電池の貯蔵中に亜鉛の消耗とともに水素ガスが発
生し、電池内圧が上昇して電解液の漏出、電池の変形の
原因となり、著しい場合は電池の破裂の原因となる。し
かも、亜鉛の腐食は電池の容量低下など貯蔵後の電池性
能の劣化原因になるという問題があった。

本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分な亜鉛負
極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確保するこ
とを目的とするものである。その方法として、従来から
提案されている前述の各種防食剤以上に防食効果が大き
く、耐アルカリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない
防食剤を新たに探索して低汞化率の亜鉛負極を備えた電
池に適用し、実用的な電池の緒特性を損うことなく、水
銀含有率の小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供する
ものである。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するために、本発明は電解液にアルカ
リ水溶液、負極活物質に亜鉛又は亜鉛合金、正極活物質
に二酸化マンガン、酸化銀、酸素。

オキシ水酸化ニッケル、酸化水銀などを用いる、いわゆ
る亜鉛アルカリ電池の負極の腐食を抑制する防食剤とし
てポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＲＯ（ＣＨ２
ＣＨ２Ｏ）ｎＨ）の末端官能基をホスホン酸基、スルホ
ン酸基、メチレンカルボン酸基のいずれかで置換した誘
導体 （ＲＣＸＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　、ＰＯ３Ｈ２，ＲＯ（σ与
Ｇ与０　）、５０３Ｈ。

ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎａ〜α）ＯＨ）　、又はこの
誘導体をアルカリ金属で中和した塩類、例えば ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＰＯ２に２．ＲＯ（σ（、ＣＨ
２Ｏ）ｎＳＯ３Ｎａ　。

ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎｏ（２ＣＯＱＬｉナトヲ用イ
ルモノテする。

これらの防食剤の適用方法は、電解液中への添加、セパ
レータ、保液材の双方又は一方への含浸、負極活物質表
面への付着などの方法を採ることができる。

また、上記防食剤はアルキル基（Ｒ）中の炭素数が１〜
４０．オキシエチレン（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）の重合度（
ｎ）が１〜５０、Ｒ○（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ニー　の化学
式量が１８７ないし２２３１のものが好ましい。

また、負極活物質には純亜鉛、あるいは亜鉛合金を用い
るが、特に大幅な水化率の低減を実現するには耐食性亜
鉛合金と上記防食剤を併用するのが効果的である。例え
ば、インジウム、鉛を添加した亜鉛合金、あるいはこれ
にガリウムを添加した亜鉛合金と併用すると０．２％の
汞化率でも負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに
上記の亜鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム、スト
ロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム。

ニッケルのうち少くとも一種を含有する亜鉛合金を併用
すると０．０６％の汞化率でも負極の耐食性が確保でき
る。

作　　用 本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。

本発明の防食剤はほぼ直線形の分子構造で、一方の端に
極性基としてホスホン酸基、スルホン酸基、メチレンカ
ルボン酸基のいずれかを、逆の端に疎水性のアルキル基
を有しており、電解液中に添加すると溶解又は分散して
極性基が負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着するものと
考えられる。

亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次式で示される
。

７／−ド反応　Ｚｎ＋４０Ｈ−→Ｚｎ（○Ｈ）４＋　２
　ｅ　−カソード反応　ボ。○＋２ｅ−→２ＯＨ−十弓
防食剤が負極表面に吸着し被膜を形成すると、アノード
反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接近が妨害
され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛負極表面
近傍に存在できなくなり、亜鉛の腐食が抑えられる。防
食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない状態で
も、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分での亜鉛
の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が減少する
。

また防食剤はセパレータおよび／または保液材への含浸
、負極活物質表面への付着などの方法で添加しても、電
池溝成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分散し、上
記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食が抑制さ
れる。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜鉛の腐食反
応に関わる表面を覆うため防食効果が得られたものと考
えられる。

また、特開昭５８−１８２６６で開示されたインジウム
と鉛を含有する亜鉛合金、あるいは特開昭６０−１７５
３６８　、特開昭６１−７７２６７、特開昭６１−１８
１０６８　、特開昭６１−２Ｏ３５６３゜特願昭６１−
１５０３０７などで発明者等が開示したインジウムと鉛
を含有し、さらにガリウム、アルミニウム、ストロンチ
ウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニッケル
の群より選ばれた一種以上を含有する亜鉛合金はいずれ
も耐食性が優れているが、水化率を０．２％程度まで低
下させると充分な耐食性が確保できない。しかしながら
上記防食剤を併用すると、両者の防食作用が併合され、
場合によっては０．０５％の水化率でも負極の耐食性が
確保される。

上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤と、その分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金
との併用を実験的に検討し、低水化率で実用性の高い亜
鉛アルカリ電池を完成したものである。

以下実施例により詳細に説明する。

実施例 （実施例１） まず、本発明の防食剤のアルカリ溶液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は４０重量％の水酸
化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明
の防食剤、又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解さ
せて５　ｇｔを採り、その液中罠永化亜鉛粉を１０ｇ投
入して、４６℃の温度下において２Ｏ日間で発生した水
素ガス量を測定した。氷化亜鉛粉の汞化率は１．０％で
、粒径は３５〜１６０メツシユとした。得られた測定結
果を第１表に示した。

画表 第１表のうち、本発明の防食剤を用いた腐１〜２６の群
は、従来から提案されている防食剤を用いた／Ｉｆｉ２
７〜２９の群や、防食剤を添加していない４３０より水
素ガスの発生量が少く、本発明の防食剤の腐食抑制効果
が大きいことが判る。慮１〜２６の群のうち、魔１〜８
は防食剤のアルキル基の炭素数を９、オキシエチレンの
重合度ヲ５に統一し、末端官能基の種類やアルカリ金属
での中和による防食効果の差異を検討したものである。

いずれも防食効果は大きく、なかでも、末端基が−ＰＱ
３Ｈ２である／Ｖ＝１が最も良好と判定した。

腐９〜１６は−Ｐｏ３Ｈ２を末端基とするものについて
、アルキル基の炭素数、及びオキシエチレンの重合度を
変化させた場合の防食効果を検討したものである。／１
６１及び魔７〜１６を比較して判るようにアルキル基の
炭素数が１〜４ｏでオキシエチレンの重合度が１〜５ｏ
のもののうち、ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−の分子式量
が１８７〜２２３１のもの（属２及び腐１１〜１６）が
１．弘３３の無添加の場合の１／３以下の水素ガス発生
量を示し、特に良好である。

本発明の他の防食剤についても同様な炭素数。

重合度２分子式量の範囲で防食効果がちることは１、％
１７〜２６の実施例と、ム２７〜３０の従来例及び無添
加の場合との比較により明白である。

（実施例２） 次に、実施例１で得られた結果に基づき、代表的な防食
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。

第１図において、１はステンレス鋼製の封口板で、その
内面に銅メツキが施されている。２は水酸化カリウムの
４ｏ重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液、（防
食剤を添加する場合は、第２表に示した防食剤を飽和量
溶解させた電解液）をカルボキシメチルセルロースによ
りゲル化し、このゲル中に氷化亜鉛又は氷化亜鉛合金の
５０〜１５０メソシユの粉末を分散させた亜鉛負極であ
る。３はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピ
レン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧
成形した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リ
ング、７はニッケルメッキを施したステンレス鋼製の正
極缶である。８はポリプロピレン製のガスケットで、正
極缶７の折り曲げにより正極缶と封口板１との間に圧縮
されている。試作した電池は直径１１．６ｆｌ、総高６
．４１である。

試作した電池の６０℃で１力月間貯蔵した後の放電性能
と電池総高の変化、及び目視判定で漏液が観察された電
池の個数を第２表に示す。放電性能は、２Ｏ℃において
５１０Ωで０．９　Ｖを終止電圧として放電した時の放
電持続時間で表わした。

正常なボタン電池では、通常電池を封口後、各電池構成
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇により漏液し易く、また、腐食による負極亜鉛の消
耗８表面の酸化により放電性能も劣化する。

このような観点で、第２表の試作実験結果は次のように
評価される。まず、高１〜９は負極活物質として耐食性
が極めてすぐれ、通常水化率１．５％以上なら、防食剤
の助けなしで実用電池の負極として使用することが有望
視されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎ、ＡＪを含有する亜
鉛合金）を０．０６％という極めて低水化率で電池を構
成して防食剤の効果を比較したものである。これらの結
果は、本発明の防食剤を添加した。４６１〜６の場合が
屑９〜１０の従来例の防食剤を添加、又は無添加の場合
より極めて良好であることを示し、上記の耐食性亜鉛合
金と本発明の防食剤を併用することにより０．０５％以
上の水化率で負極の耐食性を十分に確保でき、極めて、
低水化率の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示して
いる。また、腐１ｏ〜１６は現在、普及材料としてすで
に３％の水化率で実用化されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉ
ｎ　を含有する亜鉛合金）の汞化率を０．２％まで減少
させて、本発明の防食剤の効果を検討１−たものである
。この場合にも、７紙１Ｑ〜１３の実施例は／に１４〜
１６の従来例又は無添加の場合とで、明白に電池性能に
差異が見られ、上記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用す
れば、０．２％以上の水化率で負極の耐食性が十分で実
用性能にすぐれた低水化率の亜鉛アルカリ電池が構成で
きることを示している。さらに１、に１７〜２３は通常
７〜１０％程度の水化率を必要とする純亜鉛粉を負極活
物質に用いた場合に本発明を適用して３％まで水化率を
低減しても十分な実用性のある電池を構成できることを
示している。また、７に２４〜３３は防食剤の助けなし
でも、はぼ負極の耐食性が確保できる１、５〜３％の水
化率の亜鉛合金を負極に用いた場合に本発明の効果を念
のため確認したものであり１．４６２４．２６及び弧２
９．３０の実施例の場合は、／ぢ２−ｒ　、　２Ｂ及び
、壓３１〜３３の従来例又は無添加の場合よりさらに特
性が向上しており、高度の耐食性が確保されたことによ
り品質が安定化したことを示している。

、％３４，３５はｐｂとＩｎを含有する亜鉛合金とほぼ
同等の耐食性を有する、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａを含有する亜
鉛合金を水化率０．２％として本発明の効果を調べたも
ので、肩３４の実施例の場合は７で１０〜１３のＰｂ、
Ｉｎを含有した亜鉛合金での実施例と同様、０．２％の
汞化率が実現できることを示している。

４３６〜４５は、Ｐｂ、Ｉｎ、ＡＪを含有する耐食性の
改良された亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛合
金として、期待されるものについて、水化率０．０６％
で本発明の効果を調べたもので、いずれの実施例（／ぢ
３６，３８，４０，４２゜４４）も０．０５％という低
水化率でも、Ｐｂ、Ｉｎ。

ＡＩを含有する亜鉛合金での魔１〜６の実施例と同様に
、すぐれた電池性能を示している。

以上の場合はいずれも電解液中に防食剤を溶解させて本
発明の効果を検討した結果であるが、４４６．４７は防
食剤を電解液中に添加する方法以外の本発明の実施例を
示したもので、予めセパレータもしくは保液材に防食剤
を含浸させた腐４６．４７のいずれもが電解液に防食剤
を溶解させた場合とほぼ等しい効果が認められた。これ
らの場合、いずれも電池構成後に徐々に防食剤が電解液
中に溶解して防食効果を発揮するもので、特にセパレー
タもしくは保液材に防食剤を含浸させた場合には、電解
液の浸透が速くなるので電池構成が容易になり、生産性
を高める効果もある。

（実施例３） 次に、代表的な防食剤として Ｃ９Ｈ１９ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＰＯ３Ｈ２を選び、
電解液中の溶解濃度と氷化亜鉛合金粉の腐食量の関係を
調べだ。

汞化亜鉛合金粉は、Ｐｂ、Ｉｎ、ＪＪ！を各ｋ　Ｏ，０
６％含有する亜鉛合金の３５〜１６０メツシユの粉末に
アルカリ溶液中で水製滴下方式で０．０６％の水化率で
水化したものを使用し、その１０ｇ秤取し、水酸化カリ
ウムの４０％の水溶液に酸化亜鉛を飽和させ防食剤を溶
解させた電解液のＳａｃ中に浸漬し４６℃で１Ｑ日間放
置して、その間に発生した水素ガス量を測定した。

電解液中の防食剤の濃度の調整は、防食剤を飽和させた
電解液と防食剤を含まない電解液を適宜の割合で混合し
て行った。その結果を第２図に示す。

第２図に見られるように、 Ｃ９Ｈ１９０（ＣＨ３ＣＨＯ）６Ｐ○３Ｈ２の濃度が約
５００ｐｐｍ　　以上で顕著な効果が見られ、約１１０
００ｐｐ以上では飽和濃度の約４０００ｐｐｍまでほぼ
一定した効果が得られる。この防食剤以外にも、実施例
１の腐１〜７で用いた防食剤についても、はぼ同様の効
゛果が見られ、本発明の防食剤の適正濃度は約１１００
０ｐｐ以上から飽和濃度以下とするのが好ましいことが
判った。

発明の効果 以上により、本発見によれば新規に探索した防食剤によ
り亜鉛アルカリ電池の負極の水化率を大幅に低減するこ
とができるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の
一部を断面にした側面図、第２図は電解液中の防食剤溶
解量と水素ガス発生量の関係を示した図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
５・・・・・・酸化銀正極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名？−
−−亜鉛負鞄 ４−一−−ｔ、＋マレータ ５−一一酸４ヒ殖灸正−石ト 第１図 ４−ｓ　　／

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極活物質の防食剤として、ポリオキシエチレン
   アルキルエーテル（ＲＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＨ
   ）の末端官能基をホスホン酸基、又はスルホン酸基、あ
   るいはメチレンカルボン酸基で置換した誘導体〔ＲＯ（
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＰＯ＿３Ｈ＿２、ＲＯ（ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＳＯＲＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）
   ＿ｎＣＨ＿２ＣＯＯＨ〕、及びその誘導体をアルカリ金
   属で中和した塩類の群より選ばれた少くとも一種を用い
   た亜鉛アルカリ電池。
2. （２）防食剤のアルキル基（Ｒ）の炭素数が１〜４０オ
   キシエチレンの重合度（ｎ）が１〜５０でＲＯ（ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ＾−の化学式量が１８７〜２２３１
   である特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。
3. （３）防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。
4. （４）防食剤を予めセパレータ、電解液保持材の双方又
   は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の亜鉛アルカリ電池。
5. （５）必須添加元素としてインジウム、鉛を、任意の添
   加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極活物質
   に用い、負極活物質の汞化率が３〜０．２重量％である
   特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の亜
   鉛アルカリ電池。
6. （６）必須添加元素としてインジウム、鉛を含有し、さ
   らにアルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、マグ
   ネシウム、バリウム、ニッケル、ガリウムの群より選ば
   れた一種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質に用い、
   負極活物質の汞化率が１．５〜０．０５重量％である特
   許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の亜鉛
   アルカリ電池。