JPH05242881A - 亜鉛アルカリ電池の製造法 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池の製造法Info
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- JPH05242881A JPH05242881A JP4039081A JP3908192A JPH05242881A JP H05242881 A JPH05242881 A JP H05242881A JP 4039081 A JP4039081 A JP 4039081A JP 3908192 A JP3908192 A JP 3908192A JP H05242881 A JPH05242881 A JP H05242881A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 無公害でかつ貯蔵性に優れた亜鉛アルカリ電
池を提供することを目的としている。 【構成】 亜鉛アルカリ電池の負極処方において、水
銀、鉛、カドミウム、インジウムおよびタリウムを添加
しておらず、ビスマス、リチウム、カルシウム、および
アルミニウムの群のうち少なくとも１種以上を添加した
亜鉛合金を活物質に用い、無機系インヒビターとして、
合成の出発物質、粒子径、加熱分解減量を最適化した水
酸化ガリウムもしくは酸化ガリウムを用いることによ
り、無公害でかつ貯蔵性に優れた亜鉛アルカリ電池が得
られる。上記負極処方において、有機系インヒビターと
してポリエチレンオキサイドを親水部に持ち、フッ化ア
ルキル基を親油部に持つ界面活性剤を適正量添加すると
さらに貯蔵性に優れた亜鉛アルカリ電池が得られる。
池を提供することを目的としている。 【構成】 亜鉛アルカリ電池の負極処方において、水
銀、鉛、カドミウム、インジウムおよびタリウムを添加
しておらず、ビスマス、リチウム、カルシウム、および
アルミニウムの群のうち少なくとも１種以上を添加した
亜鉛合金を活物質に用い、無機系インヒビターとして、
合成の出発物質、粒子径、加熱分解減量を最適化した水
酸化ガリウムもしくは酸化ガリウムを用いることによ
り、無公害でかつ貯蔵性に優れた亜鉛アルカリ電池が得
られる。上記負極処方において、有機系インヒビターと
してポリエチレンオキサイドを親水部に持ち、フッ化ア
ルキル基を親油部に持つ界面活性剤を適正量添加すると
さらに貯蔵性に優れた亜鉛アルカリ電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質として亜
鉛、電解液としてアルカリ水溶液、正極活物質として二
酸化マンガン、酸化銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ電
池の無水銀化、無鉛化、無インジウム化の技術に関わ
り、無公害でかつ貯蔵性、放電性能に優れた亜鉛アルカ
リ電池の製造法を提供するものである。
鉛、電解液としてアルカリ水溶液、正極活物質として二
酸化マンガン、酸化銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ電
池の無水銀化、無鉛化、無インジウム化の技術に関わ
り、無公害でかつ貯蔵性、放電性能に優れた亜鉛アルカ
リ電池の製造法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】約１０年前から廃電池の水銀による環境
汚染が強く懸念されるようになり、アルカリ乾電池中の
水銀量の低減の研究がなされた。その結果、耐食性亜鉛
合金やインヒビターの開発により、現状ではアルカリ乾
電池中に含まれる水銀量は電池重量に対し２５０ｐｐｍ
に低減され、さらには、無水銀アルカリ乾電池も発売さ
れた。
汚染が強く懸念されるようになり、アルカリ乾電池中の
水銀量の低減の研究がなされた。その結果、耐食性亜鉛
合金やインヒビターの開発により、現状ではアルカリ乾
電池中に含まれる水銀量は電池重量に対し２５０ｐｐｍ
に低減され、さらには、無水銀アルカリ乾電池も発売さ
れた。
【０００３】アルカリ乾電池の無水銀化技術に関するア
プローチは、水銀を添加したアルカリ乾電池が開発され
ていた当時からなされ、特許や報文に耐食亜鉛合金、無
機系インヒビターおよび有機系インヒビターに関する様
々な材料について、多数出願や発表がなされている。例
えば、インジウム、鉛、カドミウム、タリウムなどの元
素は水素過電圧の高い材料として知られており、耐食亜
鉛合金の合金添加元素として、また、それらの化合物
（塩、酸化物、水酸化物）がインヒビターとして用いら
れている（特開平１−１０５４６６）。
プローチは、水銀を添加したアルカリ乾電池が開発され
ていた当時からなされ、特許や報文に耐食亜鉛合金、無
機系インヒビターおよび有機系インヒビターに関する様
々な材料について、多数出願や発表がなされている。例
えば、インジウム、鉛、カドミウム、タリウムなどの元
素は水素過電圧の高い材料として知られており、耐食亜
鉛合金の合金添加元素として、また、それらの化合物
（塩、酸化物、水酸化物）がインヒビターとして用いら
れている（特開平１−１０５４６６）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】純亜鉛を無水銀のまま
負極の活物質に用いた電池では、亜鉛の水素発生を伴っ
た腐食反応が激しく起こり、電池内圧が増加して電解液
を外部へ押し出し、耐漏液性の低下する問題がある。ま
た部分的に放電した電池では亜鉛負極の水銀発生速度が
加速され、耐漏液性はさらに低下する。これらは亜鉛表
面の水素過電圧を高めることで腐食反応を抑制していた
水銀がなくなったことに起因している。アルカリ乾電池
の無水銀化技術では上記の如く、インジウム、鉛、カド
ミウム、タリウムなどが、耐食亜鉛合金の合金添加元素
として、また、それらの化合物がインヒビターとして用
いられる。
負極の活物質に用いた電池では、亜鉛の水素発生を伴っ
た腐食反応が激しく起こり、電池内圧が増加して電解液
を外部へ押し出し、耐漏液性の低下する問題がある。ま
た部分的に放電した電池では亜鉛負極の水銀発生速度が
加速され、耐漏液性はさらに低下する。これらは亜鉛表
面の水素過電圧を高めることで腐食反応を抑制していた
水銀がなくなったことに起因している。アルカリ乾電池
の無水銀化技術では上記の如く、インジウム、鉛、カド
ミウム、タリウムなどが、耐食亜鉛合金の合金添加元素
として、また、それらの化合物がインヒビターとして用
いられる。
【０００５】これらインジウム、鉛、カドミウム、タリ
ウムのうち、鉛、カドミウム、タリウムは水銀と並ぶ公
害物質であるので電池の無公害化に微量添加とは言え、
望ましい添加元素とは言い難い。また、インジウムは一
般的に有害物質として扱われず、防食性能も高いので、
一次電池にかかわらず二次電池の負極への添加剤として
知られている。事実、無水銀アルカリ電池の処方には合
金添加元素としてのみならず、アルカリ電解液中に添加
する無機系インヒビターとしても用いられる。しかし、
インジウムも慢性的中毒については不明であり、米国産
業衛生専門家会議（ＡＣＧＩＨ）によれば鉛よりも厳し
く許容濃度が定められている。
ウムのうち、鉛、カドミウム、タリウムは水銀と並ぶ公
害物質であるので電池の無公害化に微量添加とは言え、
望ましい添加元素とは言い難い。また、インジウムは一
般的に有害物質として扱われず、防食性能も高いので、
一次電池にかかわらず二次電池の負極への添加剤として
知られている。事実、無水銀アルカリ電池の処方には合
金添加元素としてのみならず、アルカリ電解液中に添加
する無機系インヒビターとしても用いられる。しかし、
インジウムも慢性的中毒については不明であり、米国産
業衛生専門家会議（ＡＣＧＩＨ）によれば鉛よりも厳し
く許容濃度が定められている。
【０００６】本発明では水銀はもとより、インジウム、
鉛、カドミウム、タリウムなどを用いることなく、亜鉛
の腐食を抑制し、無公害のアルカリ乾電池を提供するこ
とを課題としている。
鉛、カドミウム、タリウムなどを用いることなく、亜鉛
の腐食を抑制し、無公害のアルカリ乾電池を提供するこ
とを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】まず、耐食性亜鉛合金と
無機系インヒビターの複合使用についての本発明の構成
を説明する。本発明における亜鉛負極部は、ビスマスを
０．０１〜０．５ｗｔ％含有する耐食性亜鉛合金粉末、
もしくはビスマスを０．０１〜０．５ｗｔ％、リチウ
ム、カルシウムおよびアルミニウムの１種または２種以
上を合計で０．００５〜０．２ｗｔ％含有する耐食性亜
鉛合金粉末を活物質とし、適正な性質を持った水酸化ガ
リウム粉末もしくは酸化ガリウム粉末を適正な濃度で分
散させたアルカリ電解液により構成される。
無機系インヒビターの複合使用についての本発明の構成
を説明する。本発明における亜鉛負極部は、ビスマスを
０．０１〜０．５ｗｔ％含有する耐食性亜鉛合金粉末、
もしくはビスマスを０．０１〜０．５ｗｔ％、リチウ
ム、カルシウムおよびアルミニウムの１種または２種以
上を合計で０．００５〜０．２ｗｔ％含有する耐食性亜
鉛合金粉末を活物質とし、適正な性質を持った水酸化ガ
リウム粉末もしくは酸化ガリウム粉末を適正な濃度で分
散させたアルカリ電解液により構成される。
【０００８】次に、亜鉛合金、無機系インヒビターと有
機系インヒビターの複合使用についての本発明の構成を
説明する。本発明における亜鉛負極は、ビスマスを０．
０１〜０．５ｗｔ％含有する耐食性亜鉛合金粉末、もし
くはビスマスを０．０１〜０．５ｗｔ％、リチウム、カ
ルシウムおよびアルミニウムの１種または２種以上を合
計で０．００５〜０．２ｗｔ％含有する耐食性亜鉛合金
粉末を活物質とし、適正な性質を持った水酸化ガリウム
粉末もしくは酸化ガリウム粉末を適正な濃度で分散さ
せ、さらに、有機系インヒビターとしてポリエチレンオ
キサイドを親水部に持ち、フッ化アルキル基を親油部に
持ったいわゆるパーフルオロアルキルポリエチレンオキ
サイド系界面活性剤の適正量を添加したアルカリ電解液
とにより構成される。
機系インヒビターの複合使用についての本発明の構成を
説明する。本発明における亜鉛負極は、ビスマスを０．
０１〜０．５ｗｔ％含有する耐食性亜鉛合金粉末、もし
くはビスマスを０．０１〜０．５ｗｔ％、リチウム、カ
ルシウムおよびアルミニウムの１種または２種以上を合
計で０．００５〜０．２ｗｔ％含有する耐食性亜鉛合金
粉末を活物質とし、適正な性質を持った水酸化ガリウム
粉末もしくは酸化ガリウム粉末を適正な濃度で分散さ
せ、さらに、有機系インヒビターとしてポリエチレンオ
キサイドを親水部に持ち、フッ化アルキル基を親油部に
持ったいわゆるパーフルオロアルキルポリエチレンオキ
サイド系界面活性剤の適正量を添加したアルカリ電解液
とにより構成される。
【０００９】上記のパーフルオロアルキルポリエチレン
オキサイド系界面活性剤は、亜鉛合金に対して０．００
１〜０．１ｗｔ％アルカリ電解液中に含有させることで
効果がある。
オキサイド系界面活性剤は、亜鉛合金に対して０．００
１〜０．１ｗｔ％アルカリ電解液中に含有させることで
効果がある。
【００１０】また、電池の製造法上から水酸化ガリウム
は塩化ガリウム、硫酸ガリウムもしくは硝酸ガリウムを
出発物質とし、その水溶液中での中和処理で合成した水
酸化ガリウムを用いることが望ましい。塩化ガリウムを
出発物質とした場合と硫酸ガリウムの場合とでは、前者
のほうが防食性の良いものができる。硫酸ガリウム、硝
酸ガリウムを出発物質とした場合は、塩素イオンを含有
する水溶液中からの中和処理で合成した水酸化ガリウム
を用いることが効果的である。
は塩化ガリウム、硫酸ガリウムもしくは硝酸ガリウムを
出発物質とし、その水溶液中での中和処理で合成した水
酸化ガリウムを用いることが望ましい。塩化ガリウムを
出発物質とした場合と硫酸ガリウムの場合とでは、前者
のほうが防食性の良いものができる。硫酸ガリウム、硝
酸ガリウムを出発物質とした場合は、塩素イオンを含有
する水溶液中からの中和処理で合成した水酸化ガリウム
を用いることが効果的である。
【００１１】また、上記の水酸化ガリウムおよび酸化ガ
リウムは粒子径が０．５〜８μの範囲の粒子を総量の６
０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上含む粉末で構
成されているものが効果的である。
リウムは粒子径が０．５〜８μの範囲の粒子を総量の６
０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上含む粉末で構
成されているものが効果的である。
【００１２】さらに、水酸化ガリウムは９００℃までの
加熱分解による重量減少率が８〜２５ｗｔ％であるもの
が効果的である。
加熱分解による重量減少率が８〜２５ｗｔ％であるもの
が効果的である。
【００１３】
【作用】本発明の耐食性亜鉛合金、無機系インヒビタ
ー、有機系インヒビターの材料、およびそれらの複合に
おける組合せや組成については、それぞれが複合効果を
最高に発揮できるように鋭意研究した結果、見出したも
のである。その作用機構の解明は今のところ不明確であ
るが、以下のように推察される。
ー、有機系インヒビターの材料、およびそれらの複合に
おける組合せや組成については、それぞれが複合効果を
最高に発揮できるように鋭意研究した結果、見出したも
のである。その作用機構の解明は今のところ不明確であ
るが、以下のように推察される。
【００１４】まず、合金の添加元素、無機系インヒビタ
ー、有機系インヒビターそれぞれの単独での作用効果は
次のようである。
ー、有機系インヒビターそれぞれの単独での作用効果は
次のようである。
【００１５】合金中の添加元素のうちビスマスはその元
素自身の水素過電圧が高く、亜鉛に添加されて、その表
面の水素過電圧を高める作用がある。これを均一に合金
中に添加した場合、粉末のどの深さにも添加元素が存在
するため、この作用は放電により新しい亜鉛表面が現れ
たとしても保持される。また、リチウム、カルシウムや
アルミニウムは亜鉛粒子を球形化させる作用があり、真
の比表面積を少なくさせるため、亜鉛粉末の単位重量当
たりの腐食量を低下させる。
素自身の水素過電圧が高く、亜鉛に添加されて、その表
面の水素過電圧を高める作用がある。これを均一に合金
中に添加した場合、粉末のどの深さにも添加元素が存在
するため、この作用は放電により新しい亜鉛表面が現れ
たとしても保持される。また、リチウム、カルシウムや
アルミニウムは亜鉛粒子を球形化させる作用があり、真
の比表面積を少なくさせるため、亜鉛粉末の単位重量当
たりの腐食量を低下させる。
【００１６】水酸化ガリウムおよび酸化ガリウムは粉末
としてアルカリ電解液中に亜鉛合金と共存状態で分散さ
れた場合、その一部は溶解し、ガリウムイオンとして亜
鉛合金表面に特異吸着し、その表面の水素過電圧を高め
る。残りの部分は電解液中に固体のまま残留し、放電に
より新しい亜鉛合金表面が現れたとき、その新しい表面
に特異吸着して防食効果を示す。
としてアルカリ電解液中に亜鉛合金と共存状態で分散さ
れた場合、その一部は溶解し、ガリウムイオンとして亜
鉛合金表面に特異吸着し、その表面の水素過電圧を高め
る。残りの部分は電解液中に固体のまま残留し、放電に
より新しい亜鉛合金表面が現れたとき、その新しい表面
に特異吸着して防食効果を示す。
【００１７】界面活性剤はゲル状アルカリ電解液中に亜
鉛合金と共存すると、金属石けんの原理で亜鉛合金表面
に化学吸着して疎水性の単分子層を形成し、防食効果を
示す。特に、ポリエチレンオキサイドを親水部に持つ界
面活性剤は、アルカリ電解液に対しミセルとしての溶解
性が高く、電解液に投入させた場合、亜鉛合金表面への
移動、吸着が速やかに起こるため、防食効果が高い。さ
らに、フッ化アルキル基を親油部に持てば、これが亜鉛
合金表面に吸着した場合、電気絶縁性が高いため腐食反
応の電子授受を効果的に疎外し、また耐アルカリ性が強
いため、その効果は持続する。
鉛合金と共存すると、金属石けんの原理で亜鉛合金表面
に化学吸着して疎水性の単分子層を形成し、防食効果を
示す。特に、ポリエチレンオキサイドを親水部に持つ界
面活性剤は、アルカリ電解液に対しミセルとしての溶解
性が高く、電解液に投入させた場合、亜鉛合金表面への
移動、吸着が速やかに起こるため、防食効果が高い。さ
らに、フッ化アルキル基を親油部に持てば、これが亜鉛
合金表面に吸着した場合、電気絶縁性が高いため腐食反
応の電子授受を効果的に疎外し、また耐アルカリ性が強
いため、その効果は持続する。
【００１８】次に亜鉛合金と水酸化ガリウムおよび酸化
ガリウムとの複合効果について説明する。酸化ガリウム
および水酸化ガリウムはガリウムイオンとして電解液に
溶解し、亜鉛合金表面に特異吸着して作用するので、効
果を発揮するには吸着がスムーズにかつ均一に起こる必
要がある。耐食性のない亜鉛の表面では著しい水素ガス
の発生が起こっているため、ガリウムイオンの吸着が疎
外され、吸着の状態が不均一となる。しかし、耐食性の
良好な亜鉛合金表面では水素ガスの発生が抑制されてお
り、吸着がスムーズにかつ均一に起こり、相乗効果を示
す。
ガリウムとの複合効果について説明する。酸化ガリウム
および水酸化ガリウムはガリウムイオンとして電解液に
溶解し、亜鉛合金表面に特異吸着して作用するので、効
果を発揮するには吸着がスムーズにかつ均一に起こる必
要がある。耐食性のない亜鉛の表面では著しい水素ガス
の発生が起こっているため、ガリウムイオンの吸着が疎
外され、吸着の状態が不均一となる。しかし、耐食性の
良好な亜鉛合金表面では水素ガスの発生が抑制されてお
り、吸着がスムーズにかつ均一に起こり、相乗効果を示
す。
【００１９】次に亜鉛合金、界面活性剤と水酸化ガリウ
ムおよび酸化ガリウムとの複合効果について説明する。
上述したように亜鉛合金と界面活性剤を共存させると亜
鉛合金表面の水素ガス発生はさらに抑制され、ガリウム
イオンの吸着がスムーズにかつ均一に起こり、相乗効果
を示すと思われる。
ムおよび酸化ガリウムとの複合効果について説明する。
上述したように亜鉛合金と界面活性剤を共存させると亜
鉛合金表面の水素ガス発生はさらに抑制され、ガリウム
イオンの吸着がスムーズにかつ均一に起こり、相乗効果
を示すと思われる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例によって、本発明の詳細ならび
に効果を説明する。
に効果を説明する。
【００２１】まず、耐食性亜鉛合金の作成方法、水酸化
ガリウムおよび酸化ガリウムの合成方法、本発明の製造
法の効果を示すため、実施例に用いたＬＲ６型アルカリ
マンガン電池の構造、および耐漏液性の比較評価の方法
について説明する。
ガリウムおよび酸化ガリウムの合成方法、本発明の製造
法の効果を示すため、実施例に用いたＬＲ６型アルカリ
マンガン電池の構造、および耐漏液性の比較評価の方法
について説明する。
【００２２】耐食性亜鉛合金粉末は、純度９９．９７％
の亜鉛を融解し、所定の添加元素を所定量加え、均一溶
解させた後、圧縮空気で噴霧して粉末化する、いわゆる
アトマイズ法で作成し、これをふるいで分級して粒度範
囲４５〜１５０メッシュに調整した。
の亜鉛を融解し、所定の添加元素を所定量加え、均一溶
解させた後、圧縮空気で噴霧して粉末化する、いわゆる
アトマイズ法で作成し、これをふるいで分級して粒度範
囲４５〜１５０メッシュに調整した。
【００２３】水酸化ガリウムは所定のガリウム塩をｐＨ
＝１の酸性水溶液に飽和量添加し、その水溶液をスクリ
ュウ攪拌機で攪拌しながらアンモニアガスを中和剤とし
て水溶液のｐＨが９になるまで加えて中和した。その後
０．５μの目の粗さをもつフィルター上でイオン交換水
を用いてロ液のｐＨが７．５になるまで水洗いし、フィ
ルターの下から真空で引いて水分の分離を行い、６０℃
で真空乾燥することにより合成した。また、酸化ガリウ
ムは上記の水酸化ガリウムを９００℃で熱分解すること
により合成した。
＝１の酸性水溶液に飽和量添加し、その水溶液をスクリ
ュウ攪拌機で攪拌しながらアンモニアガスを中和剤とし
て水溶液のｐＨが９になるまで加えて中和した。その後
０．５μの目の粗さをもつフィルター上でイオン交換水
を用いてロ液のｐＨが７．５になるまで水洗いし、フィ
ルターの下から真空で引いて水分の分離を行い、６０℃
で真空乾燥することにより合成した。また、酸化ガリウ
ムは上記の水酸化ガリウムを９００℃で熱分解すること
により合成した。
【００２４】ゲル状負極は以下のようにして調整した。
まず、４０重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを３
ｗｔ％含む）に３重量％のポリアクリル酸ソーダと１重
量％のカルボキシメチルセルロースを加えてゲル化す
る。ついで、このゲル状電解液を攪拌しながら所定量の
水酸化ガリウムもしくは酸化ガリウムの粉末を徐々に投
入し、２〜３時間熟成する。さらにゲル状電解液に対し
て重量比で２倍の亜鉛合金粉末を加えて混合した。界面
活性剤を添加する場合は、無機系インヒビターを投入す
る前の工程で界面活性剤を所定量投入、攪拌し、２〜３
時間熟成する工程を入れた。
まず、４０重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを３
ｗｔ％含む）に３重量％のポリアクリル酸ソーダと１重
量％のカルボキシメチルセルロースを加えてゲル化す
る。ついで、このゲル状電解液を攪拌しながら所定量の
水酸化ガリウムもしくは酸化ガリウムの粉末を徐々に投
入し、２〜３時間熟成する。さらにゲル状電解液に対し
て重量比で２倍の亜鉛合金粉末を加えて混合した。界面
活性剤を添加する場合は、無機系インヒビターを投入す
る前の工程で界面活性剤を所定量投入、攪拌し、２〜３
時間熟成する工程を入れた。
【００２５】図１は本実施例で用いたアルカリマンガン
電池ＬＲ６の構造断面図である。図１において、１は正
極合剤、２は本発明で特徴付けられたゲル状負極、３は
セパレータ、４はゲル負極の集電子である。５は正極端
子キャップ、６は金属ケース、７は電池の外装缶、８は
ケース６の開口部を閉塞するポリエチレン製樹脂封口
体、９は負極端子をなす底板である。
電池ＬＲ６の構造断面図である。図１において、１は正
極合剤、２は本発明で特徴付けられたゲル状負極、３は
セパレータ、４はゲル負極の集電子である。５は正極端
子キャップ、６は金属ケース、７は電池の外装缶、８は
ケース６の開口部を閉塞するポリエチレン製樹脂封口
体、９は負極端子をなす底板である。
【００２６】耐漏液性の比較評価の方法は、図１で示し
たアルカリマンガン電池を１００個ずつ試作し、ＬＲ６
に対して最も苛酷な条件である１Ａの定電流で理論容量
の深度２０％まで部分放電を行い、その後６０℃で一定
期間保存し漏液した電池数を漏液指数（％）として評価
した。この過酷な条件下において、６０℃保存３０日で
漏液指数が０％であれば実用可能であるが、耐漏液性な
どの信頼性に関する性能はできるだけ長期に性能を維持
できることが望ましい。
たアルカリマンガン電池を１００個ずつ試作し、ＬＲ６
に対して最も苛酷な条件である１Ａの定電流で理論容量
の深度２０％まで部分放電を行い、その後６０℃で一定
期間保存し漏液した電池数を漏液指数（％）として評価
した。この過酷な条件下において、６０℃保存３０日で
漏液指数が０％であれば実用可能であるが、耐漏液性な
どの信頼性に関する性能はできるだけ長期に性能を維持
できることが望ましい。
【００２７】（実施例１）亜鉛合金と無機系インヒビタ
ーとを複合した場合の無機系インヒビターの適正量につ
いて説明する。
ーとを複合した場合の無機系インヒビターの適正量につ
いて説明する。
【００２８】（表１）にビスマスを０．０５ｗｔ％含有
した亜鉛合金、ビスマスを０．０５ｗｔ％、リチウムを
０．０２ｗｔ％含有した亜鉛合金、ビスマスを０．０５
ｗｔ％、カルシウムを０．０２ｗｔ％含有した亜鉛合
金、およびビスマスを０．０５ｗｔ％、アルミニウムを
０．０２ｗｔ％含有した亜鉛合金に対し、水酸化ガリウ
ムを０．００１〜１ｗｔ％添加した電池の６０℃３０日
保存後の漏液試験結果を示す。ちなみに（表１）で用い
た亜鉛合金は水銀、鉛、カドミウム、インジウムおよび
タリウムを添加しない合金のうちでは最も耐食性の優れ
た亜鉛合金である。また、水酸化ガリウムは硫酸塩を出
発物質とし、粒子径が０．５〜８μの範囲の粒子を７０
ｗｔ％含み、９００℃までの加熱分解減量が１５％の粉
末を用いた。
した亜鉛合金、ビスマスを０．０５ｗｔ％、リチウムを
０．０２ｗｔ％含有した亜鉛合金、ビスマスを０．０５
ｗｔ％、カルシウムを０．０２ｗｔ％含有した亜鉛合
金、およびビスマスを０．０５ｗｔ％、アルミニウムを
０．０２ｗｔ％含有した亜鉛合金に対し、水酸化ガリウ
ムを０．００１〜１ｗｔ％添加した電池の６０℃３０日
保存後の漏液試験結果を示す。ちなみに（表１）で用い
た亜鉛合金は水銀、鉛、カドミウム、インジウムおよび
タリウムを添加しない合金のうちでは最も耐食性の優れ
た亜鉛合金である。また、水酸化ガリウムは硫酸塩を出
発物質とし、粒子径が０．５〜８μの範囲の粒子を７０
ｗｔ％含み、９００℃までの加熱分解減量が１５％の粉
末を用いた。
【００２９】
【表１】
【００３０】（表１）より耐食性の優れた亜鉛合金でも
それ単独ではとても実用的な耐漏液性は確保できない。
しかし水酸化ガリウムを適切量加えることにより、耐漏
液性は確保できることがわかる。各々の亜鉛合金に対し
水酸化ガリウムの添加量は０．００５〜０．５ｗｔ％の
範囲が良好である。なお、水酸化ガリウムを酸化ガリウ
ムに置き換えた場合、添加量０．００５〜０．５ｗｔ％
の範囲において６０℃２０日まで漏液指数０％で合金単
独の場合より良好な貯蔵性が得られる。
それ単独ではとても実用的な耐漏液性は確保できない。
しかし水酸化ガリウムを適切量加えることにより、耐漏
液性は確保できることがわかる。各々の亜鉛合金に対し
水酸化ガリウムの添加量は０．００５〜０．５ｗｔ％の
範囲が良好である。なお、水酸化ガリウムを酸化ガリウ
ムに置き換えた場合、添加量０．００５〜０．５ｗｔ％
の範囲において６０℃２０日まで漏液指数０％で合金単
独の場合より良好な貯蔵性が得られる。
【００３１】（実施例２）亜鉛合金と無機系インヒビタ
ーとを複合した場合の適正合金組成について説明する。
ーとを複合した場合の適正合金組成について説明する。
【００３２】（表２）に水酸化ガリウムの添加量を０．
１ｗｔ％に固定し、ビスマスを単独添加した亜鉛合金に
おいてビスマスの添加量を変化させて作成した電池の６
０℃３０日保存後の漏液試験結果を示す。
１ｗｔ％に固定し、ビスマスを単独添加した亜鉛合金に
おいてビスマスの添加量を変化させて作成した電池の６
０℃３０日保存後の漏液試験結果を示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】（表２）より、ビスマスの添加量は亜鉛に
対し０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲が良好であることが
わかる。
対し０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲が良好であることが
わかる。
【００３５】（表３）に水酸化ガリウムの添加量を０．
１ｗｔ％に固定し、ビスマス、リチウム、カルシウムお
よびアルミニウムを複合添加した亜鉛合金においてリチ
ウム、カルシウムおよびアルミニウムの添加量を変化さ
せて作成した電池の６０℃４５日保存後の漏液試験結果
を示す。
１ｗｔ％に固定し、ビスマス、リチウム、カルシウムお
よびアルミニウムを複合添加した亜鉛合金においてリチ
ウム、カルシウムおよびアルミニウムの添加量を変化さ
せて作成した電池の６０℃４５日保存後の漏液試験結果
を示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】（表３）より、リチウム、カルシウムおよ
びアルミニウムの添加量は合計して亜鉛に対し０．００
５〜０．２ｗｔ％の範囲が良好であることがわかる。な
お、実施例２で用いた水酸化ガリウムは実施例１と同様
のものである。また、水酸化ガリウムを酸化ガリウムに
置き換えた場合、同様な合金組成範囲において６０℃２
０日まで漏液指数０％で合金単独の場合よりは良好な貯
蔵性が得られる。
びアルミニウムの添加量は合計して亜鉛に対し０．００
５〜０．２ｗｔ％の範囲が良好であることがわかる。な
お、実施例２で用いた水酸化ガリウムは実施例１と同様
のものである。また、水酸化ガリウムを酸化ガリウムに
置き換えた場合、同様な合金組成範囲において６０℃２
０日まで漏液指数０％で合金単独の場合よりは良好な貯
蔵性が得られる。
【００３８】（実施例３）水酸化ガリウムの合成におけ
る出発物質の限定に関する本発明を説明する。
る出発物質の限定に関する本発明を説明する。
【００３９】（表４）に各亜鉛合金に対し、出発物質の
異なる水酸化ガリウムを０．１ｗｔ％添加した電池の６
０℃３０日保存後の漏液試験結果を示す。
異なる水酸化ガリウムを０．１ｗｔ％添加した電池の６
０℃３０日保存後の漏液試験結果を示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】（表４）より、塩化物、硫酸塩を出発物質
としたものを用いた電池が良好であることがわかる。ま
た、硝酸塩でも、塩素イオンの存在状態で合成したもの
が適当であることがわかる。なお、水酸化ガリウムを酸
化ガリウムに置き換えた場合、６０℃２０日まで漏液指
数０％で合金単独の場合よりは良好な貯蔵性が得られ
る。
としたものを用いた電池が良好であることがわかる。ま
た、硝酸塩でも、塩素イオンの存在状態で合成したもの
が適当であることがわかる。なお、水酸化ガリウムを酸
化ガリウムに置き換えた場合、６０℃２０日まで漏液指
数０％で合金単独の場合よりは良好な貯蔵性が得られ
る。
【００４２】（実施例４）水酸化ガリウムの粒度範囲の
限定について説明する。
限定について説明する。
【００４３】（表５）に粒度分布の異なる水酸化ガリウ
ムを各亜鉛合金に対し０．１ｗｔ％添加した電池の６０
℃３０日後の漏液試験結果を示す。
ムを各亜鉛合金に対し０．１ｗｔ％添加した電池の６０
℃３０日後の漏液試験結果を示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】（表５）より、粒子径が０．５〜８μの範
囲の粒子を６０ｗｔ％（合成の水洗工程で０．５μ目の
粗さのフィルター上に残った物を用いているので残りの
粒子は０．５μ以上の粒子である）以上、含む水酸化ガ
リウム粉末を用いるのがよく、７０ｗｔ％以上では６０
℃４５日目まで漏液しない場合がある。
囲の粒子を６０ｗｔ％（合成の水洗工程で０．５μ目の
粗さのフィルター上に残った物を用いているので残りの
粒子は０．５μ以上の粒子である）以上、含む水酸化ガ
リウム粉末を用いるのがよく、７０ｗｔ％以上では６０
℃４５日目まで漏液しない場合がある。
【００４６】この実施例で用いた粒度分布の異なる水酸
化ガリウムは硝酸塩を出発物質とし、粒子径の大きいも
のを湿式の沈降法により分級調整したものを用いた。な
お、水酸化ガリウムを酸化ガリウムに置き換えた場合、
同様な粒度で６０℃２０日まで漏液指数０％で合金単独
の場合より良好な貯蔵性が得られる。
化ガリウムは硝酸塩を出発物質とし、粒子径の大きいも
のを湿式の沈降法により分級調整したものを用いた。な
お、水酸化ガリウムを酸化ガリウムに置き換えた場合、
同様な粒度で６０℃２０日まで漏液指数０％で合金単独
の場合より良好な貯蔵性が得られる。
【００４７】（実施例５）水酸化ガリウムの加熱分解減
量の限定についての実施例を説明する。
量の限定についての実施例を説明する。
【００４８】（表６）に９００℃までの加熱分解減量の
異なる水酸化ガリウムを各亜鉛合金に対し０．１ｗｔ％
添加した電池の６０℃３０日保存後の漏液試験結果を示
す。
異なる水酸化ガリウムを各亜鉛合金に対し０．１ｗｔ％
添加した電池の６０℃３０日保存後の漏液試験結果を示
す。
【００４９】
【表６】
【００５０】（表６）より加熱分解による重量減少率が
８〜２５ｗｔ％である水酸化ガリウムを用いるのがよ
い。
８〜２５ｗｔ％である水酸化ガリウムを用いるのがよ
い。
【００５１】この実施例で用いた加熱分解減量の異なる
水酸化ガリウムは、塩化物を出発物質としこれを中和処
理して合成後真空乾燥の時間を変えることにより調整し
た。
水酸化ガリウムは、塩化物を出発物質としこれを中和処
理して合成後真空乾燥の時間を変えることにより調整し
た。
【００５２】（実施例６）亜鉛合金と無機系インヒビタ
ーおよび有機系インヒビターとを複合した場合の有機系
インヒビターの適正添加量について説明する。
ーおよび有機系インヒビターとを複合した場合の有機系
インヒビターの適正添加量について説明する。
【００５３】（表７）に各亜鉛合金に対し水酸化ガリウ
ムの添加量を最適の０．１ｗｔ％に固定し、界面活性剤
の添加量を変化させて作成した電池の６０℃６０日保存
後の漏液試験結果を示す。
ムの添加量を最適の０．１ｗｔ％に固定し、界面活性剤
の添加量を変化させて作成した電池の６０℃６０日保存
後の漏液試験結果を示す。
【００５４】
【表７】
【００５５】これより、有機系インヒビターの適正添加
量は亜鉛合金に対し０．００１〜０．１ｗｔ％が適当で
あることがわかる。
量は亜鉛合金に対し０．００１〜０．１ｗｔ％が適当で
あることがわかる。
【００５６】実施例６で用いた界面活性剤は下記の構造
式
式
【００５７】
【化１】
【００５８】であるものを用いたが、下記の構造式
【００５９】
【化２】
【００６０】である界面活性剤であれば同様あるいはそ
れ以上の効果が得られる。また、上記の界面活性剤のう
ち、燐酸系のものは一級、二級燐酸塩の混合物でもかま
わない。
れ以上の効果が得られる。また、上記の界面活性剤のう
ち、燐酸系のものは一級、二級燐酸塩の混合物でもかま
わない。
【００６１】また、実施例６で用いた水酸化ガリウムは
実施例１と同様のものであるが、実施例１，２，３，
４，５に示した適当、適正なる水酸化ガリウムおよび酸
化ガリウムを用いれば充分な貯蔵性を持った電池が得ら
れる。さらに、合金組成についても同様なことが言え
る。
実施例１と同様のものであるが、実施例１，２，３，
４，５に示した適当、適正なる水酸化ガリウムおよび酸
化ガリウムを用いれば充分な貯蔵性を持った電池が得ら
れる。さらに、合金組成についても同様なことが言え
る。
【００６２】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、亜鉛ア
ルカリ電池において、アルカリ電解液中に適正な組成を
有する亜鉛合金と、適正な合成方法により適当な物性を
もつようにした水酸化ガリウムもしくは酸化ガリウムを
加えることで、予測以上の複合効果が得られ、無水銀、
無鉛、無インジウムでも亜鉛の腐食による電池内圧の上
昇を抑制して電池の耐漏液性を向上させることができ
る。そして適切な構造式を有する有機系インヒビターを
適正量これに加えることで、さらに貯蔵性の良好な無公
害の亜鉛アルカリ電池を提供することができる。
ルカリ電池において、アルカリ電解液中に適正な組成を
有する亜鉛合金と、適正な合成方法により適当な物性を
もつようにした水酸化ガリウムもしくは酸化ガリウムを
加えることで、予測以上の複合効果が得られ、無水銀、
無鉛、無インジウムでも亜鉛の腐食による電池内圧の上
昇を抑制して電池の耐漏液性を向上させることができ
る。そして適切な構造式を有する有機系インヒビターを
適正量これに加えることで、さらに貯蔵性の良好な無公
害の亜鉛アルカリ電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例におけるアルカリマンガン電池
の断面図
の断面図
１ 正極合剤 ２ ゲル状負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉原 佐知子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (20)
- 【請求項１】水銀、鉛、カドミウム、インジウムおよび
タリウムを添加しておらず、ビスマス、リチウム、カル
シウム、およびアルミニウムの群のうち少なくとも１種
以上を添加した亜鉛合金を活物質として使用し、アルカ
リ電解液中にガリウム塩を出発物質とし、その水溶液中
での中和処理で合成した水酸化ガリウムを前記亜鉛合金
に対して０．００５〜０．５ｗｔ％添加したことを特徴
とする亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項２】ビスマスを０．０１〜０．５ｗｔ％、含有
する亜鉛合金を負極活物質として使用したことを特徴と
する請求項１記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項３】ビスマスを０．０１〜０．５ｗｔ％、リチ
ウム、カルシウムおよびアルミニウムの１種または２種
以上を合計で０．００５〜０．２ｗｔ％含有する亜鉛合
金を負極活物質として使用したことを特徴とする請求項
１記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項４】ガリウム塩が塩化ガリウムであることを特
徴とする請求項１記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項５】ガリウム塩が硝酸ガリウムもしくは硫酸ガ
リウムであり、塩素イオンを含有する水溶液中からの中
和処理で合成した水酸化ガリウムを用いることを特徴と
する請求項１記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項６】粒子径が０．５〜８μの粒子を総量の６０
ｗｔ％以上含む水酸化ガリウムを用いることを特徴とす
る請求項１記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項７】９００℃までの加熱分解による重量減少率
が８〜２５ｗｔ％である水酸化ガリウムを用いることを
特徴とする請求項１記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項８】水銀、鉛、カドミウム、インジウムおよび
タリウムを添加しておらず、ビスマス、リチウム、カル
シウム、およびアルミニウムの群のうち少なくとも１種
以上を添加した亜鉛合金を活物質として使用し、アルカ
リ電解液中に酸化ガリウムを前記亜鉛合金に対して０．
００５〜０．５ｗｔ％含有させたことを特徴とする亜鉛
アルカリ電池の製造法。 - 【請求項９】ビスマスを０．０１〜０．５ｗｔ％、含有
する亜鉛合金を負極活物質として使用したことを特徴と
する請求項８記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項１０】ビスマスを０．０１〜０．５ｗｔ％、リ
チウム、カルシウムおよびアルミニウムの１種または２
種以上を合計で０．００５〜０．２ｗｔ％含有する亜鉛
合金を負極活物質として使用したことを特徴とする請求
項８記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項１１】酸化ガリウムが、ガリウム塩を出発物質
とし、その水溶液中での中和処理で合成した水酸化ガリ
ウムを熱分解して合成した酸化ガリウムであることを特
徴とする請求項８記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項１２】粒子径が０．５〜８μの粒子を総量の６
０ｗｔ％以上含む酸化ガリウムを用いることを特徴とす
る請求項８記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項１３】水銀、鉛、カドミウム、インジウムおよ
びタリウムを添加しておらず、ビスマス、リチウム、カ
ルシウム、およびアルミニウムの群のうち少なくとも１
種以上を添加した亜鉛合金を活物質として使用し、アル
カリ電解液中に水酸化ガリウムもしくは酸化ガリウムを
前記亜鉛合金に対して０．００５〜０．５ｗｔ％含有さ
せ、さらにポリエチレンオキサイドを親水部に持ち、フ
ッ化アルキル基を親油部に持つ界面活性剤を前記亜鉛合
金に対して０．００１〜０．１ｗｔ％含有させることを
特徴とする亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項１４】ビスマスを０．０１〜０．５ｗｔ％、含
有する亜鉛合金を負極活物質として使用したことを特徴
とする請求項１３記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項１５】ビスマスを０．０１〜０．５ｗｔ％、リ
チウム、カルシウムおよびアルミニウムの１種または２
種以上を合計で０．００５〜０．２ｗｔ％含有する亜鉛
合金を負極活物質として使用したことを特徴とする請求
項１３記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項１６】塩化ガリウムを出発物質とし、その水溶
液中での中和処理で合成した水酸化ガリウムを用いるこ
とを特徴とする請求項１３記載の亜鉛アルカリ電池の製
造法。 - 【請求項１７】硝酸ガリウムもしくは硫酸ガリウムを出
発物質とし、塩素イオンを含有する水溶液中からの中和
処理で合成した水酸化ガリウムを用いることを特徴とす
る請求項１３記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。 - 【請求項１８】粒子径が０．５〜８μの粒子を総量の６
０ｗｔ％以上含む水酸化ガリウムもしくは酸化ガリウム
を用いることを特徴とする請求項１３記載の亜鉛アルカ
リ電池の製造法。 - 【請求項１９】９００℃までの加熱分解による重量減少
率が８〜２５ｗｔ％である水酸化ガリウムを用いること
を特徴とする請求項１３記載の亜鉛アルカリ電池の製造
法。 - 【請求項２０】酸化ガリウムが、ガリウム塩を出発物質
とし、その水溶液中での中和処理で合成した水酸化ガリ
ウムを熱分解して合成した酸化ガリウムであることを特
徴とする請求項１３記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP4039081A JP3018715B2 (ja) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | 亜鉛アルカリ電池の製造法 |
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| CA002089683A CA2089683C (en) | 1992-02-26 | 1993-02-17 | Method of manufacturing zinc-alkaline batteries |
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| KR1019930002482A KR0137192B1 (ko) | 1992-02-26 | 1993-02-23 | 아연알칼리전지의 제조법 |
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| DE (1) | DE69302602T2 (ja) |
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| WO2023074560A1 (ja) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | アルカリ乾電池 |
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| JP3265673B2 (ja) * | 1993-01-29 | 2002-03-11 | 松下電器産業株式会社 | マンガン乾電池 |
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| US10547059B2 (en) | 2018-02-21 | 2020-01-28 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Sulfate and sulfonate based surfactants for alkaline battery anode |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH01105466A (ja) * | 1987-10-19 | 1989-04-21 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池用負極亜鉛ゲルの製造方法 |
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- 1992-02-26 JP JP4039081A patent/JP3018715B2/ja not_active Expired - Fee Related
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