KR100566159B1 - 갈바니전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수은이 없는 아연분말을 포함하는 애노드 겔(anode gel)과 알카리성 전해질과 분리판에 의해 분리되며 이산화망간을 포함하는 캐소드 재료(cathode material)를 포함하는 갈바니 전지에 관계하며 캐소드 재료는 고체형태의 염형 칼슘화합물을 포함한다.
Description
본 발명은 수은이 없는 아연분말을 함유한 애노드 겔, 알카리성 전해질 및 분리판에 의해 분리되며 이산화망간을 함유한 캐소드 재료를 포함하는 갈바니 전지에 관계한다.
상기 배터리는 알카리성 망간 일차전지로 알려진다. 환경보호 측면에서 수은이 더 이상 아연 분말에 첨가되지 못하므로 상기 전지의 애노드(anode) 재료는 더 높은 자체방전 및 가스발생률로 드러나는 증가된 부식을 받는다. 이러한 부정적인 효과를 방지하기 위해서 수많은 시도가 행해졌다. 예컨대, 아연 분말로 사용된 아연이 비스무트, 인듐, 납, 알루미늄 및 칼슘과 합금된다(US-A 520995 참조). 또한, 애노드 겔이 수산화바륨과 같은 무기 가스발생 억제제와 혼합되는 것이 알려진다(US-A 4418130 참조). EP-A 582293은 전해질에 인듐염의 첨가를 발표한다. 가스발생률의 추가적인 감소는 비용 및 방전양태 및 전지용량 측면에서 바람직하다.
상기 문제에 대한 해결책을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
이 목적은 상기 전자의 캐소드 재료가 고체형태의 염형 칼슘화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명에 따르면 Ca(OH)2 및/또는 CaSO4의 첨가로 나타난 효과는 사용되는 아연의 품질이나 포함하는 합금성분과는 무관하다. 여태까지, 전해질을 함유한 캐소드 재료가 사용될 때 전지의 가스발생률의 증가가 관찰되었다. 이 효과는 증가된 도구 마모와 캐소드 재료에 중금속의 도입 때문이다. 본 발명에 따른 첨가 덕택에 가스발생은 알려진 수준까지 내려간다. 또한, 본 발명에 따른 첨가는 특히 방전된 전지에서 가스발생을 감소시키고 전지의 방전 용량을 향상시킴이 발견되었다. 전지로부터 인출될 수 있는 용량은 일정한 방전과 간헐적 방전 둘 다에서 증가된다.
본 발명은 도 1 내지 도 6 과 실시예들을 참조로 상세히 설명된다.
실시예 1 :
크기 LR/4의 실험전지 40개가 다음 배합에 따라 조립된다 :
캐소드 재료 :
MnO2 8500g, 흑연 850g, Ca(OH)2 50g, 전해질 600g(50%세기 KOH)을 포함하는 페이스트.
애노드 겔 :
아연분말 680.0g, 농조화제 5,0g(카르복실화 셀룰로오스), 인듐산화물 0.25g, Ca(OH)2 0.04g, 전해질 314.71g
전해질 :
50%세기의 KOH 760.0g, ZnO 20.0g, H2O 220.0g
격리판 :
폴리비닐아세테이트 배트로 제조된 벌집형 격리판.
전지마다 32.7g의 캐소드 재료, 4.0g의 격리판 침투용 전해질, 16g의 애노드(음극:anode) 겔이 사용된다. 사용된 전지단지는 0.2㎛의 니켈과 0.2㎛의 코발트 코팅을 한 강철단지이다.
비교실시예 1 :
실시예 1 과 유사하지만 캐소드 재료에 수산화칼슘을 포함하지 않는 실험 전지가 제조된다.
표 1 과 표 2 는 실시예 1 과 비교실시예 1 에 따라 제조된 실험전지의 방전특성을 비교해서 보여준다. 각 경우에, 저장되지 않은 전지와 70℃에서 1달(28일)의 저장시간 = MT1 이후의 전지가 비교되며 표 1 의 실험전지는 저항기 R = 6.8Ω에 대해 하루에 한시간씩 2회(2×1h/d)의 간헐적 방전이 된다. 이 방전모드는 휴대용 테이프 레코더에서의 방전조건에 대한 모델이다.
표 2 의 실험 전지의 방전은 3.9Ω저항기에 대해서 하루에 8시간 동안 간헐적 방전조건인 4분 방전, 15분 중지(4 '/l5’ 8h/d)를 겪는다. 이 방전모드는 조명용 방전에 대한 모델이다.
실시예 2 :
크기 LR20의 실험전지가 다음 배합비에 따라 조립된다.
캐소드 재료 :
8500g의 MnO2, 850g의 흑연, 50g의 Ca(OH)2, 600g의 전해질(50%세기 KOH)
애노드(anode:음극) 겔 :
680.0g의 아연분말, 5.0g의 농조화제(카드복실화 셀룰로오스), 0.25g의 인듐산화물, 0.04g의 Ca(OH)2, 314.71g의 전해질(38% 세기 KOH + 2% ZnO)
격리판 :
PVA배트로 제조된 벌집형 격리판
전지마다 69g의 캐소드 재료, 9.0g의 격리판 침투용 전해질, 37.5g의 애노드(anode:음극) 겔이 사용된다. 사용된 전지단지는 0.2㎛니켈과 0.2㎛코발트 코팅을 한 강철단지이다.
비교실시예 2 :
실시예 2 와 유사하지만 캐소드 재료에 수산화칼슘이 포함되지 않는 실험전지가 제조된다.
표 3 은 테이프 레코더의 방전 모델로서 3.9Ω과 2.2Ω의 저항기에 대해 하루에 1시간씩 2회(2×1 h/d) 간헐적 방전에서 방전 특성을 보여주며 저장되지 않은(NO)전지가 70℃에서 1달간의 저장기간(MT1) 이후의 전지 및 45℃에서 3달간(T3) 저장된 전지와 비교된다.
실시예 3 :
크기 LR/4의 실험전지가 다음 배합에 따라 조립된다 :
캐소드 재료 :
600g의 전해질, 8500g의 MnO2 및 850g의 흑연, 50g의 수산화칼슘을 포함하는 페이스트.
애노드 겔 :
680g의 아연분말, 5.0g의 농조화제, 0.25g의 인듐산화물, 0.13g의 황산인듐, 3.4g의 물, 0.12g의 수산화칼슘, 311.10g의 전해질.
전해질 :
760g의 50% 세기 KOH, 40.0g의 ZnO, 200.0g의 물.
격리판 :
4.0g의 전해질이 침투된 벌집형 격리판.
전지마다 32.1g의 캐소드 재료와 16g의 애노드 겔이 사용된다.
사용된 전지용기는 0.2㎛의 니켈과 0.4㎛의 코발트로 코팅된 강철용기이다.
표 4 는 저장기간 NO, 7MT 및 MT1 이후에 2 오옴 저항기에 대해 꾸준한 방전을 하는 실험전지의 방전특성을 보여준다.
본 발병에 따르는 첨가의 이점은 특히 간헐적인 방전에서 관찰되며 이 경우에 저장기간(7MT, MT1 또는 T3)이후에 관찰된다. 이 상황에서 용량의 차이는 20%까지 일 수 있다.
[표 1]
6.8 오옴 저항기에서 2×1h/d 간헐적 방전에 대한 방전 특성 비교
[표 2]
2.9 오옴 저항기에서 4 ‘/15’ 8h/d 간헐적 방전에 대한 방전특성 비교
[표 3]
3.9 오옴과 2.2 오옴 저장기에서 2×1h/d 간헐적 방전에 대한 방전특성 비교
[표 4]
2오옴 저항기에 꾸준한 방전에 대한 방전 특성 비교
도 1 및 도 2 는 새로 제조된 전지를 3.9 옴 저항기에 대해 하루에 두 번 한시간(2×1h/d) 간헐적 방전시킨 비교실시예 1 및 실시예 1 의 방전 곡선을 보여준다.
도 3 및 도 4 는 전지를 70℃에서 7일간 저장한 전지를 2옴 저항기에 대해 꾸준하게 방전시켜서 얻은 비교실시예 3 및 실시예 3 의 방전곡선이다.
Claims (6)
- 수은이 없는 아연분말을 포함하는 애노드 겔(anode gel), 알카리성 전해질 및 격리판에 의해 분리되며 이산화망간을 포함하는 캐소드 재료(cathode material)를 포함하는 갈바니 전지에 있어서, 캐소드 재료가 고체형태의 염형태의 칼슘화합물을 포함함을 특징으로 하는 전지.
- 제 1항에 있어서, 캐소드 재료가 0.1 내지 5 중량%의 황산칼슘 또는 수산화칼슘을 포함함을 특징으로 하는 전지.
- 제 1항에 있어서, 캐소드 재료가 0.3 내지 0.8 중량%의 수산화칼슘을 포함함을 특징으로 하는 전지.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 항에 있어서, 캐소드 재료가 입자크기가 0,1㎛내지 30㎛ 인 염형태의 칼슘화합물을 포함함을 특징으로 하는 전지.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 항에 있어서, 아연에 대해서 0.0010 내지 0.5중량%의 수산화칼슘이 애노드 겔(anode gel)에 존재함을 특징으로 하는 전지.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 항에 있어서, 50 내지 500ppm의 인듐산화물 또는 황산인듐이 애노드 겔에 존재함을 특징으로 하는 전지.
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