JP2007294424A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高負荷放電特性および過放電時の耐漏液性に優れた亜鉛アルカリ電池を提供する。
【解決手段】亜鉛アルカリ電池は、粒径７５μｍ以下の微粉末を２０〜５０重量％含む亜鉛合金粉末を含む負極と、正極と、セパレータと、電解液とを具備し、定抵抗放電において、負極電位が立ち上がる時間が、正極電位が立ち下がる時間よりも短い。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質として亜鉛合金、電解液としてアルカリ水溶液、及び正極活物質として二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルを用いた、亜鉛アルカリ電池に関する。

アルカリマンガン乾電池に代表される亜鉛アルカリ電池は、汎用性が高く安価であるため、各種機器の電源として広く用いられている。このような亜鉛アルカリ電池では、負極活物質として、ガスアトマイズ法等で作製した不定形状の亜鉛粉末が用いられる。
しかし、亜鉛粉末がアルカリ電解液中で腐食することにより水素ガスが発生し、電池内圧が上昇することや漏液することがある。このため、亜鉛粉末の腐食を抑制して、亜鉛アルカリ電池の信頼性を向上することが重要である。

これに対しては、例えば、負極中に水銀を添加して亜鉛粉表面をアマルガム化し、水素過電圧を高めて耐食性を向上させる手法が用いられる。しかし、環境への意識の高まりにより、１９８０〜１９９０年頃にかけてアルカリマンガン乾電池を中心に無水銀化が要求されたため、これに代わる手法として、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示す手法が提案され、現在は、これらを種々に組み合わせた亜鉛アルカリ電池が検討されている。

（Ａ）負極活物質に、アルミニウム、ビスマス、またはインジウム等を含む、優れた耐食性を有する亜鉛合金粉末を用いる（例えば特許文献１）。
（Ｂ）負極に、水酸化インジウム、水酸化ビスマス、硫化インジウム、アルカリ金属の硫化物等の無機系防食剤を添加する（例えば特許文献２〜４）。
（Ｃ）負極に、界面活性剤等の有機系防食剤を添加する（例えば特許文献５）。

ところで、近年では、機器のデジタル化及び高性能化が進むに伴い、その電源として用いられるアルカリマンガン乾電池等の亜鉛アルカリ電池に求められる負荷電力が増大している。これに対しては、例えば、特許文献６及び７では、２００メッシュの篩を通過する粒径７５μｍ以下の微粉末を多く含む亜鉛粉末を負極活物質に用いることにより反応性を高めて、高負荷放電特性を向上することが提案されている。
特開平５−１６６５０７号公報 特開昭４８−７７３３２号公報 特許第２８０８８２２号公報 特許第２７５４８６４号公報 特開平５−２６６８８２号公報 特表２００１−５１２２８４号公報 特開２００２−２７０１６４号公報

しかし、負極活物質に亜鉛微粉末を用いた電池の複数個を直列に接続して定抵抗放電した場合、複数個の電池のなかで、容量の小さい電池が過放電しやすく、さらに過放電が進行すると、電池が逆充電され、正極及び負極の少なくとも１つの電極で転極し、漏液が顕著に生じる場合がある。具体的には、玩具やライト等の電源として、アルカリマンガン乾電池の複数個を直列に接続して使用し、使用後も電池を接続した状態で放置する場合、漏液する可能性がある。そして、この漏液により機器が破損する場合がある。

正極及び負極が転極した際のガス発生反応（水の分解反応）はそれぞれ下式で表される。正極及び負極の通電電気量が同じ場合、正極の転極により発生する水素ガスの量が、負極の転極により発生する酸素ガスの量の２倍となる。このため、過放電時において、負極が転極するよりも正極が転極する方が、ガス発生量が多く、電池内圧が上昇し、漏液しやすいと考えられる。

（正極が転極した際の反応） ２Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- → Ｈ₂ ＋ ２ＯＨ^-
（負極が転極した際の反応） ４ＯＨ^- → Ｏ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ ４ｅ^-
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、微粉末の負極活物質を用いた場合でも、過放電時のガス発生に伴う電池内圧の大幅な上昇による漏液の発生を抑制することが可能な、優れた高負荷放電特性及び高信頼性を有する亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とする。

本発明の亜鉛アルカリ電池は、粒径７５μｍ以下の微粉末を２０〜５０重量％含む亜鉛合金粉末を含む負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に配されるセパレータと、電解液とを具備し、定抵抗放電において、前記負極の電位が立ち上がる時間が前記正極の電位が立ち下がる時間よりも短いことを特徴とする。

上記のように、定抵抗放電において、前記負極の電位が立ち上がる時間が前記正極の電位が立ち下がる時間よりも短い電池、すなわち定抵抗放電の末期において、前記正極の電位が立ち下がる前に前記負極の電位が立ち上がる負極容量規制の電池は、前記負極に、アルカリ金属の硫化物及び硫化インジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．０２〜０．１重量部含ませることにより実現することができる。
前記亜鉛合金粉末は、ビスマス及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．００５〜０．１重量％含有し、アルミニウム及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．００１〜０．０５重量％含有するのが好ましい。

本発明によれば、微粉末の負極活物質を用いることにより、高負荷放電特性に優れた亜鉛アルカリ電池が得られる。また、微粉末の負極活物質を用いた場合でも、過放電時のガス発生に伴う電池内圧の大幅な上昇による漏液の発生を抑制することができ、亜鉛アルカリ電池の信頼性が向上する。

本発明は、粒径７５μｍ以下の微粉末を２０〜５０重量％含む亜鉛合金粉末を含む負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に配されるセパレータと、電解液とを具備し、前記負極は、アルカリ金属の硫化物及び硫化インジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を、前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．０２〜０．１重量部含む亜鉛アルカリ電池に関する。
上記のように負極に添加剤を添加することにより、定抵抗放電時において、負極電位が立ち上がる時間が、正極電位が立ち下がる時間よりも短くすることができる。すなわち、定抵抗放電の末期において、正極電位が立ち下がる前に負極電位が立ち上がる負極容量規制の亜鉛アルカリ電池が得られる。

このようにして、放電末期に意図的に負極の分極を増大させ、負極電位が立ち上がる時間を早めることにより、複数個の電池を直列に接続する場合などに生じる、容量の少ない電池の過放電による転極を、負極だけの転極（酸素発生）に留めることができる。このため、正極の転極による多量の水素ガスの発生が抑制され、電池内圧の上昇が抑制されて、漏液を抑制することができる。
上記の「負極電位が立ち上がる時間」とは、放電を開始してから、放電末期において、負極電位が急激に増加し、所定の電位に到達するまでの時間を指す。また、上記の「正極電位が立ち下がる時間」とは、放電を開始してから、放電末期において、正極電位が急激に減少し、所定の電位に到達するまでの時間を指す。

例えば、正極活物質として電解二酸化マンガンを含む正極と、負極活物質として亜鉛合金を含む負極とを用いた単３形のアルカリマンガン乾電池（負極理論容量／正極理論容量＝１．１６）において、２０℃雰囲気下で１０Ωの定抵抗放電を行う。このとき、正極ケースの一部に孔を設け、電池内の正極または負極と、電池外の水銀／酸化水銀参照極との間に塩橋を配し、水銀／酸化水銀参照極に対する正極電位及び負極電位を求める。なお、負極理論容量とは、負極中に含まれる負極活物質全てが電池反応に用いられた場合の容量を指す。正極理論容量とは、正極中に含まれる正極活物質全てが電池反応に用いられた場合の容量を指す。そして、放電を開始してから、負極電位が−１．２V vs. Hg/HgOに到達するまでの時間を、負極電位が立ち上がる時間として測定し、放電を開始してから、正極電位が−０．６V vs. Hg/HgOに到達するまでの時間を、正極電位が立ち下がる時間として測定する。なお、負極電位が−１．２V vs. Hg/HgOを超えると酸素ガスが発生する。正極電位が−０．６V vs. Hg/HgO未満であると水素ガスが発生する。

上記のように、負極に、アルカリ金属の硫化物を添加すると、微粉末を多く含む亜鉛合金粉末を用いた場合に得られる、優れた高負荷放電特性を損なうことなく、定抵抗放電末期において負極電位の立ち上がりが早められ、過放電時の漏液を抑制することができることを見出した。
アルカリ金属の硫化物としては、例えば、硫化カリウムや硫化ナトリウムが挙げられる。アルカリ金属の硫化物はアルカリ電解液に溶解し、アルカリ電解液中では、アルカリ金属イオンと硫化物イオンとして存在する。そして、生成した硫化物イオンは亜鉛との共存下では亜鉛と反応し、亜鉛表面に比較的不活性な硫化亜鉛の被膜を形成する。この硫化亜鉛の被膜の厚みが適正であると、通常の負極における放電時の電位領域では、亜鉛の放電反応は阻害されない。そして、詳細なメカニズムは明らかではないが、亜鉛粉末のなかでも、特に微粉末の表面に形成された硫化亜鉛皮膜の効果により、放電末期に負極電位が急激に立ち上がり、速やかに放電を停止させることができる。

負極中の前記アルカリ金属の硫化物の含有量が亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．０２重量部未満であると、放電末期の負極電位の立ち上がりを早める効果が十分に得られない。また、負極中の前記アルカリ金属の硫化物の含有量が亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．１重量部を超えると、亜鉛粒子表面に形成される硫化亜鉛の被膜厚みが厚くなりすぎて、高負荷放電特性が低下する。
また、負極添加剤がアルカリ金属の硫化物である場合、初度の電池または部分放電させた電池を高温等で保存した場合における負極の腐食を抑制する効果も得られる。
より好ましくは、負極中のアルカリ金属の硫化物の含有量は、亜鉛合金１００重量部あたり０．０２〜０．０６重量部である。

負極の添加剤が硫化インジウムである場合でも、アルカリ金属の硫化物の場合と同様の効果が得られる。硫化インジウムはアルカリ電解液中で亜鉛と共存すると、金属インジウムとして亜鉛表面に点在する形で電析し、同時に、残りの亜鉛表面には硫化亜鉛の被膜を形成する。この際、形成される硫化亜鉛の被膜の厚みが適正であると、通常の負極における放電時の電位領域では、亜鉛の放電反応は阻害されない。そして、放電末期に負極電位が急激に立ち上がり、速やかに放電を停止させることができる。

負極中の硫化インジウム含有量が、前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．０２重量部未満であると、放電末期の負極電位の立ち上がりを早める効果が十分に得られない。また、負極中の硫化インジウム含有量が、前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．１重量部を超えると、亜鉛粒子表面に形成される硫化亜鉛の被膜厚みが厚くなりすぎて、高負荷放電特性が低下する。
また、負極中に硫化インジウムを添加する場合、初度の電池または部分放電させた電池を高温等で保存した場合における負極の腐食を抑制する効果も得られる。さらに、負極中に硫化インジウムを添加する場合、金属インジウムの電析によって亜鉛粒子同士が接合される効果も得られるため、高負荷放電特性がさらに向上する。
より好ましくは、負極中の硫化インジウムの含有量は、亜鉛合金１００重量部あたり０．０２〜０．０６重量部である。

亜鉛合金の耐食性が向上するため、前記亜鉛合金は、ビスマス及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．００５〜０．１重量％含有し、かつアルミニウム及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．００１〜０．０５重量％含有するのが好ましい。２００メッシュ以下の微粉末を２０〜５０重量％含む亜鉛合金粉末は、従来の微粉末の少ない亜鉛合金粉末と比較して、アルカリ電解液に腐食されやすいため、合金の耐食性を向上することが重要である。

亜鉛合金に含ませるビスマス及びインジウムは、腐食の進行しやすい亜鉛結晶の粒界部に偏在して水素過電圧を高め、亜鉛の腐食を抑制する効果を発揮する。亜鉛合金中のビスマス及びインジウムの含有量の合計が０．００５重量％未満であると、十分な防食効果が得られない。亜鉛合金中のビスマス及びインジウムの含有量の合計が０．１重量％を超えると、放電特性が低下する。このため、亜鉛合金中のビスマス及びインジウムの含有量の合計は０．００５〜０．１重量％が好ましい。

亜鉛合金に含ませるアルミニウム及びカルシウムは、亜鉛粒子の表面付近に偏在して表面を平滑化し、亜鉛の腐食を抑制する効果を発揮する。亜鉛合金中のアルミニウム及びカルシウムの含有量の合計が０．００１重量％未満であると、十分な防食効果が得られない。亜鉛合金中のアルミニウム及びカルシウムの含有量の合計が０．０５重量％を超えると、放電特性が低下する。このため、亜鉛合金中のアルミニウム及びカルシウムの含有量の合計は０．００１〜０．０５重量％が好ましい。

前記負極には、例えば負極活物質粉末、ゲル化剤、電解液、及び上記添加剤からなるゲル状負極が用いられる。負極活物質には、例えば平均粒径１００〜２００μｍの上記亜鉛合金粉末が用いられる。ゲル化剤には、例えばポリアクリル酸ナトリウムが用いられる。
負極中に上記添加剤を添加する方法としては、例えば、負極作製時に、負極活物質粉末、ゲル化剤、及び電解液を混合する前に予め電解液に添加剤を含ませておき、負極活物質粉末、ゲル化剤、及び添加剤を含む電解液とを混合することにより得られる。この方法により、負極中に添加剤を容易に均一に分散させることができる。

前記正極には、例えば、正極活物質、導電材、及び電解液の混合物からなる正極合剤が用いられる。正極活物質には、平均粒径が３０〜５０μｍの二酸化マンガン粉末やオキシ水酸化ニッケル粉末が用いられる。これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、導電材には、例えば平均粒径１０〜２０μｍの黒鉛粉末が用いられる。
前記セパレータには、例えば厚み８０〜１５０μｍのビニロンとレーヨンの複合不織布からなる多孔質シートが用いられる。そして、電池組み立て時に、セパレータに電解液を含ませる。
前記電解液には、例えば濃度３０〜４０重量％程度の水酸化カリウム水溶液が用いられる。また、水酸化カリウム水溶液に、さらに酸化亜鉛（例えば、２重量％程度）を含ませてもよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
以下の手順で、本発明の亜鉛アルカリ電池として、図１に示す円筒形アルカリマンガン乾電池（単３形）を作製した。図１は本発明のアルカリマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。

（１）ゲル状負極の作製
Ａｌ０．００５重量％、Ｂｉ０．０２重量％、及びＩｎ０．０３重量％を含む亜鉛合金粉末をガスアトマイズ法で作製した。そして、篩による分級及び粒度調整を行い、粒度範囲が３５〜１５０メッシュであり、かつ２００メッシュの篩を通過する粒径７５μｍ以下の微粉末の含有量が０重量％の亜鉛合金粉末Ａと、粒度範囲が３５〜３００メッシュであり、かつ２００メッシュの篩を通過する粒径７５μｍ以下の微粉末の含有量が３０重量％の亜鉛合金粉末Ｂと、を得た。

次に、３６重量％の水酸化カリウムと２重量％のＺｎＯを含む水溶液１００重量部に、添加剤を加えた後、２重量部のポリアクリル酸ナトリウムを加えて混合し、ゲル状電解液を得た。そして、ゲル状電解液と亜鉛合金粉末とを１．０：１．８の重量比で混合して、ゲル状負極６を得た。このとき、亜鉛合金粉末ＡまたはＢに対して、添加剤の種類及び添加量を表１に示すように種々に変えて、１２種類のゲル状負極（１）〜（１２）を得た。なお、表１中、ゲル状負極（４）、（５）、（１０）、及び（１１）で用いた界面活性剤には、下記の化学式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物を使用した。なお、表１中の添加量は、亜鉛合金粉末１００重量部あたりの量（重量部）を示す。

（２）正極合剤ペレットの作製
電解二酸化マンガン粉末（平均粒径：４０μｍ）及び黒鉛粉末（平均粒径：１２μｍ）を重量比９４：６の割合で混合し、この混合物１００重量部に電解液１重量部を加えた後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒形に加圧成形して正極合剤ペレット３を得た。

（３）アルカリマンガン乾電池の作製
ニッケルメッキされた鋼板からなる正極ケース１に、正極合剤ペレット３を複数個挿入し、正極ケース１内で再加圧することによって正極ケース１の内面に密着させた。なお、正極ケース１の内部には、予め黒鉛塗装膜２が形成されている。そして、この正極合剤ペレット３の内側にセパレ−タ４及び絶縁のための底紙５を挿入した後、セパレ−タ４及び正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液した。なお、セパレータ４には、厚み１２０μｍのビニロンとレーヨンの複合不織布からなる多孔質シートを用いた。また、電解液には、２重量％のＺｎＯ及び３６重量％の水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を用いた。

注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。次に、樹脂製封口体７、負極端子を兼ねる底板８、及び絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込んだ。そして、正極ケース１の開口端部を、封口体７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけることにより、正極ケース１の開口部を封口した。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆した。このようにして、アルカリマンガン乾電池を作製した。

そして、上記電池作製時において、ゲル状負極（１）〜（１２）を用いて、それぞれアルカリマンガン乾電池（１）〜（１２）を作製した。
また、正極容量に対する負極容量比（負極理論容量／正極理論容量）が１．１６となるように、正極活物質量及び負極活物質量を調整した。

［評価］
上記で作製したアルカリマンガン乾電池（１）〜（１２）について、以下の（I）〜（III）の評価を行った。なお、電池（８）及び（９）は実施例であり、電池（１）〜（７）及び（１０）〜（１２）は比較例である。

（I）高負荷放電試験
初度の電池を２０℃雰囲気下、１０００ｍＷの定電力で連続放電させて、電池電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を測定した。
（II）部分放電後の保存試験
初度の電池（各２０セル）を２０℃雰囲気下、１０００ｍＡの定電流で３２分間（正極理論容量の２０％相当）放電させた後、これを６０℃の環境下に２週間保存した。このとき、漏液した電池の割合（漏液の発生率（％））を求めた。
（III）過放電試験
初度の電池４個を直列に接続し、これを４０Ωの抵抗器に接続し、２０℃雰囲気下で８週間放置して、過放電させた。このとき、漏液の有無を調べた。なお、この際の漏液は、ほとんどの場合、直列に接続された４個の電池のなかで、最も容量の少ない電池で発生した。ここでは、抵抗器を介して電池４個を直列に接続したものを１セットとし、各１０セット（４０セル）ずつ試験して、漏液の発生率（％）を求めた。
これらの評価結果を表２に示す。

亜鉛合金粉末Ｂを用いた電池（７）〜（１２）では、亜鉛合金粉末Ａを用いた電池（１）〜（６）と比べて、優れた高負荷放電特性が得られた。これは、電池（７）〜（１２）で用いられる亜鉛合金粉末Ｂが微粉末を多く含むため、電解液との接触面積が大きくなり、放電反応の効率が向上したためであると考えられる。亜鉛合金粉末Ａを用いた電池（１）〜（６）を比較すると、負極添加剤にＩｎ（ＯＨ）₃及びＩｎ₂Ｓ₃を用いた電池（１）及び（３）では、電池（２）及び（４）〜（６）よりも優れた放電特性が得られた。また、添加剤に界面活性剤を用いた電池（４）及び（５）では、放電特性が若干低下した。

亜鉛合金粉末Ｂを用いた電池（７）〜（１２）を比較すると、負極添加剤にＩｎ（ＯＨ）₃及びＩｎ₂Ｓ₃を用いた電池（７）及び（９）では、電池（８）及び（１０）〜（１２）よりも優れた放電特性が得られた。また、添加剤に界面活性剤を用いた電池（１０）及び（１１）では、放電特性が若干低下した。
添加剤にインジウム硫化物であるＩｎ（ＯＨ）₃及びＩｎ₂Ｓ₃を用いた場合に放電特性が向上する理由としては、負極中で金属インジウムの電析が起こり、この金属インジウムにより亜鉛粒子同士が接合されて集電性が向上することが考えられる。また、添加剤に界面活性剤を用いた場合、放電特性が若干低下する理由としては、界面活性剤の亜鉛合金への吸着性が高いために放電反応が阻害されることが考えられる。

また、亜鉛合金粉末Ｂを用いた電池（１２）では、亜鉛合金粉末Ａを用いた電池（６）より、部分放電後の保存時に漏液し易いことが示された。これは、亜鉛合金粉末Ｂが微粉末を多く含むため、耐食性が低下したことによると考えられる。これに対して、亜鉛合金粉末Ｂを用いた場合でも、負極添加剤を用いた電池（７）〜（１１）では、部分放電後の保存時において優れた耐漏液性が得られた。さらに、負極添加剤としてＫ₂ＳまたはＩｎ₂Ｓ₃を用いた本発明の実施例の電池（８）及び（９）では、亜鉛合金粉末Ｂを用いた場合でも、優れた高負荷放電特性とともに過放電時において優れた耐漏液性が得られた。

過放電試験では、亜鉛合金粉末Ｂを使用した場合に漏液が発生した電池がみられた。従来問題としていた部分放電後の保存試験の結果と相関性がないことから、過放電時の漏液は、微粉末を多く含んだ亜鉛合金粉末を用いた場合に特有の問題と捉えることができる。
このような過放電時の漏液の現象をより明らかとするため、初度の電池（１）、（７）、（８）及び（９）について、２０℃雰囲気下で１０Ωの定抵抗放電を行った。このとき、正極ケースの一部に孔を設けて、電池内の正極または負極と、電池外の水銀／酸化水銀参照極との間に塩橋を配し、水銀／酸化水銀参照極に対する正極電位及び負極電位を測定した。

この測定結果を図２に示す。図２は、電池（１）及び（７）を、電池電圧が０．２Ｖになるまで放電させた場合の正極及び負極の放電曲線を示す。図２中において、実線が電池（１）の放電曲線を示し、破線が電池（７）の放電曲線を示す。これらの電池では、負極の理論容量と正極の理論容量とを比べると、負極の方が過剰だが、実際には負極の利用率が正極よりもかなり低いため、放電容量（放電時間）は主に負極に支配される。

図２より、粒径７５μｍ以下の微粉末を含まない亜鉛合金粉末Ａを用いた電池（１）では、放電末期に負極電位が急激に上昇して放電が停止することがわかった。これに対して、粒径７５μｍ以下の微粉末を多く含む亜鉛合金粉末Ｂを用いた電池（７）では、亜鉛合金の反応性が高いため、放電末期の負極電位が急激に上昇する時間が延長され、正極電位が急激に降下する時間とほぼ等しくなることがわかった。

４個の電池を直列に接続した場合、製造上避けられない容量バラツキが存在するため、４個の電池のうち、相対的に容量の少ない１個の電池だけが放電末期から過放電時において、残りの３個の電池電圧により逆充電され転極する場合がある。図２の放電曲線から、電池（１）の場合、容量の少ない１個の電池では、負極だけが転極するものと考えられる。これに対して、電池（７）の場合、容量の少ない１個の電池では、正極及び負極の両方が転極するものと考えられる。正極及び負極が転極した際の反応（水の分解反応）で発生するガス量を比較すると、正極及び負極に同じ電気量を通電する場合、正極の転極により発生する水素ガス量の方が負極の転極により発生する酸素ガス量の２倍である。このため、過放電時に正極が転極する電池（７）では、電池（１）に比べて大幅に電池内圧が上昇し、漏液しやすくなったと考えられる。

次に、図３は、電池（７）及び（８）を、電池電圧が０．２Ｖになるまで放電させた場合の正極及び負極の放電曲線を示す。図３中、実線が電池（８）の放電曲線を示し、破線が電池（７）の放電曲線を示す。微粉末を多く含む亜鉛合金粉末Ｂを用いた場合でも、添加剤にＫ₂Ｓを用いた電池（８）では、放電末期の負極電位を適正に制御することができることが示された。

アルカリ金属の硫化物（Ｋ₂Ｓ）は電解液に溶解し、電解液中ではアルカリ金属イオンと硫化物イオンとして存在する。生成した硫化物イオンは、亜鉛と共存させると亜鉛と反応し、亜鉛表面に比較的不活性な硫化亜鉛の被膜を形成する。詳細なメカニズムは明らかではないが、亜鉛合金粉末のなかでも、特に微粉末の亜鉛の表面に形成された硫化亜鉛皮膜の効果により、放電末期において正極電位が急激に降下する前に負極電位を急激に上昇させて、速やかに放電を停止させることができる。

なお、電池（９）では、電池（８）と同様の正極及び負極の電位挙動が得られた。Ｉｎ₂Ｓ₃はアルカリ電解液中で亜鉛と共存すると、金属インジウムとして亜鉛表面に点在する形で電析し、同時に残りの亜鉛表面には硫化亜鉛の被膜を形成する。従って、形成された硫化亜鉛の被膜の効果により、アルカリ金属の硫化物（Ｋ₂Ｓ）を添加した場合と同様に、放電末期において正極電位が急激に降下する前に負極電位を急激に上昇させることができる。

上記の正極及び負極の電位挙動測定において、負極電位の立ち上がる時間及び正極電位の立ち下がる時間を数値化した結果を、表３に示す。なお、負極電位が立ち上がる時間を、放電を開始してから放電末期に負極電位が急激に上昇して−１．２V vs. Hg/HgOに到達するまでの時間と定義した。また、正極電位が立ち下がる時間を、放電を開始してから放電末期に正極電位が急激に降下して−０．６V vs. Hg/HgOに到達するまでの時間と定義した。

微粉末を多く含む亜鉛合金粉末ｂを用いる場合、負極中にＫ₂ＳまたはＩｎ₂Ｓ₃を加えた電池（８）及び（９）では、負極電位が立ち上がる時間が正極電位が立ち下がる時間よりも短くなり、４個の電池を直列に接続した場合における過放電時の漏液を抑止することができる。これは、４個の電池を直列に接続した場合における過放電した場合における容量の少ない電池の転極が、負極のみで起こるため、電池内圧の上昇が抑制されるためと考えられる。
以上のことから、本発明によれば、微粉末を多く含む亜鉛合金粉末を用いた場合でも、優れた高負荷放電特性を維持しつつ、過放電時の漏液を抑制することができる。

《実施例２》
（１）亜鉛合金粉末の作製
本実施例では、亜鉛合金粉末の粒度（亜鉛合金粉末中における粒径７５μｍ以下の微粉末の比率）に関して検討した。
Ａｌ０．００５重量％、Ｂｉ０．０２重量％、及びＩｎ０．０３重量％を含む亜鉛合金粉末をガスアトマイズ法で作製した。そして、得られた合金粉末を、粒度範囲３５〜２００メッシュの粗粉末と、２００メッシュの篩を通過する粒径７５μｍ以下の微粉末とに篩い分けた。そして、合金粉末中の微粉末の比率が表４中に示す値となるように、粗粉末と微粉末とを混合し、亜鉛合金組成は同じであるが、微粉末の比率が異なる亜鉛合金粉末Ｃ〜Ｇを作製した。

（２）ゲル状負極の作製
３６重量％の水酸化カリウム及び２重量％のＺｎＯを含むアルカリ水溶液１００重量部に、硫化インジウム（亜鉛合金粉末に対して０．０５重量％）を加えた後、２重量部のポリアクリル酸ナトリウムを加えて混合しゲル電解液を得た。そして、このゲル状電解液と、亜鉛合金粉末とを、重量比１：１．８の割合で混合し、ゲル状負極を得た。
上記のゲル状負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、アルカリマンガン乾電池を作製した。
そして、上記ゲル状負極作製時において、上記亜鉛合金粉末Ｃ〜Ｇを用いて、それぞれアルカリマンガン乾電池Ｃ〜Ｇを作製し、上記と同様に評価した。その評価結果を表４に示す。なお、電池Ｄ〜Ｆが実施例であり、電池Ｃ及びＧは比較例である。

表４より、亜鉛合金粉末中における微粉末の含有量が２０〜５０重量％である本発明の実施例の電池Ｄ〜Ｆでは、良好な高負荷放電特性を有するとともに、部分放電後の保存時の耐漏液性及び過放電時の耐漏液性のいずれにも優れていることがわかった。

亜鉛合金粉末中における微粉末の含有量が１５重量％と少ない電池Ｃでは、高負荷放電特性が低下した。亜鉛合金粉末中における微粉末の含有量が５５重量％と多い電池Ｇでは、電解液との反応性が高くなりすぎて、部分放電後の耐漏液特性が大幅に低下した。また、電池Ｇを直列に接続して過放電させた場合でも、漏液した電池がみられた。
なお、本実施例では、負極添加剤として硫化インジウムを用いたが、その代わりにアルカリ金属の硫化物（硫化カリウム等）を用いても同様の結果が得られる。

《実施例３》
本実施例では、負極に添加する硫化カリウムまたは硫化インジウムの添加量に関する検討を行った。
３６重量％の水酸化カリウム及び２重量％のＺｎＯを含む水溶液１００重量部に、表５に示す量の硫化カリウムまたは硫化インジウムを加えた後、２重量部のポリアクリル酸ナトリウムを加えて混合し、ゲル状電解液を作製した。なお、負極中の添加剤の添加量（重量部）は、負極に用いられる亜鉛合金粉末１００重量部あたりの量を示す。そして、このゲル状電解液と、実施例１で用いた亜鉛合金粉末Ｂとを、重量比１：１．８の割合で混合し、ゲル状負極（１３）〜（２２）を得た。
そして、このゲル状負極（１３）〜（２２）を用いて、実施例１と同様の方法により、アルカリマンガン乾電池（１３）〜（２２）を作製し、上記と同様に評価した。その評価結果を表５に示す。なお、電池（１４）〜（１６）及び（１９）〜（２１）は実施例であり、電池（１３）、（１７）、（１８）及び（２２）は比較例である。

負極中への硫化カリウムまたは硫化インジウムの添加量が亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．０２〜０．１重量部である本発明の実施例の電池（１４）〜（１６）及び電池（１９）〜（２１）では、良好な高負荷放電特性とともに、部分放電後の保存時及び過放電時のいずれにおいても、優れた耐漏液性が得られた。負極中の硫化カリウムまたは硫化インジウムの添加量が、亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．０１重量部と少ない電池（１３）及び（１８）では、電池複数個を直列に接続して過放電した時に漏液がみられた。

これは、負極中の添加剤の量が少なすぎるため、亜鉛合金粒子表面に硫化亜鉛皮膜が十分に形成されずに、放電末期に負極電位を急激に立ち上がらせて、過放電時の正極の転極を抑止する効果が得られなかったためと考えられる。
この点を確認するために、電池（１３）、（１４）、（１８）、及び（１９）について、実施例１と同様の方法により、１０Ωの定抵抗放電時の正極及び負極の電位を測定し、負極電位が立ち上がる時間と、正極電位が立ち下がる時間とを測定した。その結果を表６に示す。電池（１３）及び（１８）では、正極電位が立ち下がる時間よりも負極電位が立ち上がる時間の方が長くなり、正極の転極が確認された。

硫化カリウムまたは硫化インジウムの添加量が０．１２重量％と多い電池（１７）及び（２２）では、微粉末を多く含む亜鉛合金粉末を用いた場合でも、高負荷放電特性が低下する。これは、添加剤の量が過剰で、亜鉛合金粒子表面に形成される硫化亜鉛皮膜の厚みが大きくなりすぎて、放電反応を阻害するためと考えられる。
以上のことから、負極中の硫化カリウムまたは硫化インジウムの含有量は、亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．０２〜０．１重量部であるのが好ましいことがわかった。

《実施例４》
本実施例では、負極活物質に用いられる亜鉛合金の組成に関して検討した。
ガスアトマイズ法により、Ｂｉ、Ｉｎ、ＡｌならびにＣａを表７に示す割合で含む亜鉛合金粉末（２３）〜（４９）を作製した。これらの亜鉛合金粉末を、粒度範囲が３５〜３００メッシュであり、２００メッシュの篩を通過する７５μｍ以下の微粉末の比率が３０重量％となるように、篩により分級した。

３６重量％の水酸化カリウム及び２重量％のＺｎＯを含むアルカリ水溶液１００重量部に、硫化インジウムを、後で加える亜鉛合金粉末の重量に対して０．０５重量％加えた後、ポリアクリル酸ナトリウム２重量部を加えて混合しゲル状電解液を得た。得られたゲル状電解液と、亜鉛合金粉末とを重量比１：１．８の割合で混合し、ゲル状負極（２３）〜（４９）を得た。
そして、このゲル状負極（２３）〜（４９）を用いて、それぞれ実施例１と同様の方法によりアルカリマンガン乾電池（２３）〜（４９）を作製し、評価した。その評価結果を表７に示す。

電池（２３）〜（４９）では、負極に添加した硫化インジウムの効果により、４個の電池を直列に接続した場合の過放電の漏液を抑制することができた。しかし、亜鉛合金粉末中のビスマス及びインジウムの含有量が合計で０．００５重量％未満である電池（２３）、（２８）及び（３３）、並びにアルミニウム及びカルシウムの含有量が合計で０．００１重量％未満である電池（３８）、（４２）及び（４６）では、亜鉛合金中の添加元素による防食効果が不十分であるため、部分放電後の保存時の耐漏液性が低下した。

また、亜鉛合金中のビスマス及びインジウムの含有量が合計で０．１重量％を超える電池（２７）、（３２）及び（３７）、並びにアルミニウム及びカルシウムの含有量が合計で０．０５重量％を超える電池（４１）、（４５）及び（４９）では、これら添加元素が多くなりすぎて、亜鉛の放電反応が阻害されるため、高負荷放電特性が低下した。

以上のことから、亜鉛合金が、ビスマス及びインジウムを合計で０．００５〜０．１重量％含み、アルミニウム及びカルシウムを合計で０．００１〜０．０５重量％含むのが好ましいことがわかった。なお、本実施例では、負極に硫化インジウムを添加したが、その代わりにアルカリ金属の硫化物（硫化カリウム等）を添加しても同様の結果が得られる。

なお、上記実施例１〜４では、本発明の亜鉛アルカリ電池として、単３形の円筒形アルカリマンガン乾電池を作製したが、本発明の亜鉛アルカリ電池はこれに限定されない。単３形以外の電池サイズのアルカリマンガン乾電池や、ボタン型、角型等の形状の電池にも好適に用いられる。また、上記実施例１〜４では、正極活物質に二酸化マンガンを用いたが、二酸化マンガン以外の正極活物質、例えばオキシ水酸化ニッケルを用いた場合でも同様の効果が得られる。

本発明の亜鉛アルカリ電池は、高負荷放電特性に優れるとともに耐漏液性に優れているため、玩具やライト等の汎用機器や、情報機器等の各種電子機器の電源として好適に用いられる。

本発明の実施例のアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。 電池（１）及び（７）の１０Ω連続放電時における正極及び負極の放電曲線を示す図である。 電池（７）及び（８）の１０Ω連続放電時における正極及び負極の放電曲線を示す図である。

符号の説明

１ 正極ケース
２ 黒鉛塗装膜
３ 正極合剤ペレット
４ セパレータ
５ 底紙
６ ゲル状負極
７ 樹脂製封口体
８ 底板
９ 絶縁ワッシャ
１０ 負極集電体
１１ 外装ラベル

Claims (6)

1. 粒径７５μｍ以下の微粉末を２０〜５０重量％含む亜鉛合金粉末を含む負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に配されるセパレータと、電解液とを具備し、
   定抵抗放電において、前記負極の電位が立ち上がる時間が、前記正極の電位が立ち下がる時間よりも短いことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
2. 前記負極が、アルカリ金属の硫化物及び硫化インジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を、前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．０２〜０．１重量部含む請求項１記載の亜鉛アルカリ電池。
3. 前記亜鉛合金粉末は、ビスマス及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．００５〜０．１重量％含有し、アルミニウム及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．００１〜０．０５重量％含有する請求項１記載の亜鉛アルカリ電池。
4. 粒径７５μｍ以下の微粉末を２０〜５０重量％含む亜鉛合金粉末を含む負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に配されるセパレータと、電解液とを具備し、
   定抵抗放電の末期において、前記正極の電位が立ち下がる前に前記負極の電位が立ち上がる負極容量規制であることを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
5. 前記負極が、アルカリ金属の硫化物及び硫化インジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を、前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．０２〜０．１重量％含む請求項４記載の亜鉛アルカリ電池。
6. 前記亜鉛合金粉末は、ビスマス及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を０．００５〜０．１重量％含有し、アルミニウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜０．０５重量％含有する請求項４記載の亜鉛アルカリ電池。
   

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