JPS6180758A

JPS6180758A - アルカリ電池

Info

Publication number: JPS6180758A
Application number: JP20044684A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nakamura; 中村　敏昭; Shinji Tsuruta; 鶴田　慎司
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1984-09-27
Publication date: 1986-04-24
Anticipated expiration: 2009-08-22
Also published as: JPH0665040B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、負極活物質である亜鉛、カドミウム。

アルミニウム、鉄、マグネシウム等の活性金属又は亜鉛
合金、カドミウム合金、アルミニウム合金。

鉄合金、マグネシウム合金等の化学的溶解を防止し、も
って水素ガス発生を抑制して電池内圧の上昇を低減せし
める効果を有した負極合剤が内蔵されているアルカリ電
池に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

密封アルカリ電池には種々の形式のものがある。

しかし、その構造の基本は以下のとおりである。

すなわち、正極端子を兼ねる導電性容器（例えばニッケ
ルメッキを施した鉄製の罐）の中に、正極合剤と負極合
剤とをセパレータを介して充填し、負極合剤の中に例え
ば黄銅製の集電体を埋設し、これら内容物には負極端子
も兼ねる導電性の蓋を冠着して全体を密封状態にして構
成されている。

このようなアルカリ電池における負極合剤は、通常、負
極活物質と苛性カリのような苛性アルカリの水ｌ容器と
を基本成分とし、更に両者の分散を高めるためにポリア
クリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースのような
ゲル化剤がそれぞれ所定量配合されて成るゲル体である
。

そして、負極活物質としては、単位重量当たりのエネル
ギー密度が大きく、化学的にも比較的安定で加工性に冨
みかつ安価であるという理由に基づき、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウム、鉄５マグネシウムなどが使用されて
いる。

とくに−次電池の場合には、化学的安定性が良好５安価
であるということから専ら亜鉛が使用されている。

よって以下、本発明を亜鉛を用いた場合を例に挙げて説
明する。

この汎用されている亜鉛もアルカリ水溶液の中に浸漬さ
れると、徐々に化学的溶解が進んでその結果として水素
ガスが発生する。

このような事態が進むと、電池の貯蔵中若しくは使用中
に電池内圧が上昇して、電解液の漏出。

電池の変形などを招き、はなはだしい場合には電池の損
壊を招く。しかも、亜鉛の熔解は電池の容量低下など電
池性能の劣化をもたらす重大な原因をも構成する。

したがって、このような問題点を解決するために、従来
から様々な手段が講じられている。例えば、電解液に予
め酸化亜鉛を溶解し、上記した亜鉛の溶解に伴って生成
する酸化亜鉛を飽和状態にする方法、又は亜鉛の表面を
約１０重量％の水銀で氷化して水素過電圧を高める方法
などが知られている。

しかしながら、前者の方法によっても亜鉛の溶解と水素
ガス発生は充分に抑制されていない。また、後者の方法
は有害な水銀を使用しているため、廃棄した電池が公害
源となって環境汚染を招くので避けるべきである。

〔発明の目的〕

本発明は、水銀を用いず、またはごく少量の水銀を使用
して亜鉛の溶解、すなわち水素ガス発生を著しく減少さ
せたアルカリ電池の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明のアルカリ電池は、負極合剤が、活性金属、好ま
しくは亜鉛又は亜鉛合金の負極活物質と、苛性アルカリ
水溶液の電解液と、更に第四アンモニウム塩とを必須成
分としたことを特徴とする。

本発明のアルカリ電池において、その負極合剤の第１の
成分は活性金属、好ましくは亜鉛又は亜鉛合金である。

これらは、電池組立て時の作業性５電池の放電特性の関
係からして、通常、４８〜２００メツシユ（タイラー篩
）の粉末を用いることが好ましい。

なお、負極活物質として亜鉛合金を採用する場合には、
それは、亜鉛をベースとし、アルカリ金属以外の金属元
素の少なくとも１種を微小量含有した組成の亜鉛合金で
あることが好ましい。添加する金属元素としては、例え
ば、タリウム、インジウム、鉛、カリウム、ＩＩ！、　
　ビスマス、カドミウム等があげられる。また、氷化亜
鉛であってもよい。

第２の成分は電解液であるが、例えば苛性カリ水溶液、
苛性ソーダ水溶液があげられる。その濃度は、通常、３
０〜４０重量％のものが用いられる。この電解液には、
ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースの
ようなゲル化剤が添加されて、負極活物質の粉末の沈降
等を防止する。

また、前述したように、電解液に酸化亜鉛を溶解・飽和
せしめて、負極活物質の溶解を抑制する。

第３の成分は後述する第四アンモニウム塩であって、こ
れは負極活物質の防食剤として機能する。

この防食剤は、次式；で示される第四アンモニウム塩である。

塩（Ｉ）において、Ｒ１−Ｒ４は同じであっても異なっ
ていてもよく、それらのうちの少なくともｌは以下に述
べるような基である。

すなわち、まず第１の群は、（ａ）炭素数２〜３２のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかであ
る。具体的には、アルキル基としては、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル
基２ヘキサデシル基。

エイコシル基、エイコシル基などを好適例とし；アルケ
ニル基としては、ビニル基、アリル基、クロチル基、ヘ
キセニル基、ヘキサジェニル基などを好適例とし；アル
キニル基としてはエチニル基。

プロピニル基などを好適例とする。これら基（ａ）は、
直鎖又は分枝鎖状のものであってもよい。

第２の群は、（ｂ）８重以下の縮合環もしくは単環の置
換若しくは非置換のアリール基である。

具体的には、フェニル基、トリル基、ベンジル基。

スチリル基などがあげられる。

第３の群は、（Ｃ）４員以下の脂環を１０個以下有する
脂環式炭化水素基であって、具体的にはシクロヘキシル
基、シクロへキシニル基などを好適例とする。

第４の群は、（ｄ）基（ａ）を主鎖とし、基（ｂ）、基
＜ｃ＞のうち少なくとも一方を側鎖とする炭化水素基で
あって、具体的には、４−フェニルブチル基、３．６−
ジシクロへキシルオクチル基、３−（ｐ−シクロへキシ
ルフェニル）ステアリル基などを好適例とする。

第５の群は、（ｅ）炭素数２〜３２のアルコール、エー
テル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸又は芳香族酸素
化合物力゛ら水素原子１（固を除去ゝ　　　　　　！て
得られる含酸素の有機残基である。具体的には、エトキ
シ基、イソプロポキシ基、ペンチルオキシ基、１．１−
ジエチルブトキシ基のようなアルコキシ基；メトキシメ
チル基、２，４−ジメトキシペンチル基のようなアルコ
キシアルキル基；アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイ
ル基、ラウロイル基、ステアコイル基、アクリロイル基
、のようなアシル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基のようなアシルオ牟シ基；メトキシカルボニル基。

エトキシカルボニル基、ヘンシルオキシカルボニル基、
のようなアルコキシカルボニル基若しくはアラルキルカ
ルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキソ基、のよう
なアリールオキシ基をあげることができる。

第６の群は、（ｆ）アミン、イミン、アゾ化合物から水
素原子１個を除去して得られる含窒素の有機残基である
。具体的には、エチルアミノ基。

アセトアミド基、ベンズアミド基、フェニルアゾ基、ス
クシンイミド基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリ
ジニル基、Ｎ、Ｎ、Ｎ　−トリエチル−４−アミノブチ
ル基などをあげることができる。

以上列記した基のうち、好適な基はアルキル基であり、
とくに直鎖状アルキル基である。また、Ｒ１−Ｒ４は全
て同一の基であることがより好ましい。基（ａ）、基（
ｅ）において、炭素数が１の場合は、塩（Ｉ）の亜鉛表
面への吸着性が大となり、しかもその表面状態を不均一
化して腐食促進要素たるメタノールを生成する虞れがあ
るので不都合であり、また、炭素数が３２以上または環
数が指定環数の上限より多い場合には、立体障害が大き
くなり塩（Ｉ）の合成が困難となる。好ましい炭素数は
２〜１０である。

Ｘは、第四アンモニンムイオンの対イオンであり、例え
ばその好適例としては、ＯＨ、Ｉ−。

Ｎｉ　；ＢＦｉ　；ＨＰＯｉ、　ｐｏｐ−、ＰＯ３−。

Ｃ６Ｈ３ＣＯＯ−、Ｃ１５）１３ｉ　ＣＯＯ−をあげる
ことができる。これらのうちでＯＨ−はとくに好適なも
のである。また対イオンは１価であっても多価であって
もよい。

なお、Ｘ−として塩素イオン、臭素イオン、塩素酸イオ
ン、過塩素酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンのような
腐食性イオンは排除すべきである。

防食剤の配合量は、用いる電解液に対し、０．０００１
〜１０モル／ａまたは、亜鉛に対して０．０００１〜５
０ミリモル／ｇ、好ましくは０．００１〜１．０モル／
１または亜鉛に対して０．００１〜５ミリモル／ｇであ
る。配合量が０．０００１モル／１未満の場合には、負
極活物質の防食効果が充分に発揮されず、また、１０モ
ル／ｌを超えると電解液ににごり又は分離が起こって電
池特性に悪影響を及ぼすようになる。

なお、本発明のアルカリ電池において、用いる１罹合剤
は通常のものでよく格別限定されるものではない。例え
ば、ＭｎＯ，ＡｇＯ，Ａｇ２０．ＨｇＯの各粉末又はこ
れらに適量のカーボン粉末を混合したものである。

〔発明の実施例〕

実施例１〜１６３５％苛性カリ水溶液に表に示した各塩を濃度０．０１
モル／ｌとなるように溶解し、この溶液中に４６〜１５
０メツシユ（タイラー篩）の表示の亜鉛又は亜鉛合金粉
末２０ｇを浸漬した。なお、亜鉛の純度は９９．９９％
である。

比較のために、酸化亜鉛を飽和させた３５％苛性カリ水
溶液の中に上記と同様の亜鉛粉末２０ｇを浸漬した。

４５℃で１週間放置し発生水素ガス量を測定した。比較
例を１００としたときの相対値を表に記した。

また、表面の亜鉛粉末を負極活物質とし、電解液は上記
苛性カリ水溶液、ゲル化剤としてカルボキシメチルセル
ロース、防食剤として表示の塩を用いて負極合剤を開製
し、二酸化マンガンと黒鉛との混合物を正極合剤として
、常法にしたがって、単３形アルカリマンガン電池を製
造した。

この電池を４５℃において１週間貯蔵しそのときの水素
ガス発生量を測定し、防食剤を用いなかった電池のガス
発生量を１００にしたときの相対値として表に併記した
。

〔発明の効果〕

以上の説明でも明らかなように、本発明のアルカリ電池
は、既述した第四アンモニウム塩を負極活物質の防食剤
として使用した負極合剤を用いているので、水素ガス発
生量が従来の無氷化亜鉛を用いた電池に比べて大幅に抑
制され電池内圧の上昇が低減してその保存安定性は向上
する。なお、実施例ではアルカリマンガン電池について
その効果を示したが、本発明の技術思想は亜鉛又は亜鉛
合金を負極活物質とするアルカリ電池１例えば、６Ｎ・
亜鉛、水銀・亜鉛、ニッケル・亜鉛などの各電池に適用
して有効であることは言うをまたない。

Claims

【特許請求の範囲】１、活性金属から成る負極活物質と、苛性アルカリ水溶
液の電解液と、更に第四アンモニウム塩とを必須成分と
したことを特徴とするアルカリ電池。２、該負極活物質が亜鉛又は亜鉛合金である特許請求の
範囲第１項記載のアルカリ電池。３、該第四アンモニウム塩が、次式：▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I
）（式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は同じであっても異なっていて
もよく、それらのうちの少なくとも１つは、（ａ）炭素
数２〜３２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル
基、（ｂ）８重以下の縮合環もしくは単環の置換若しくは非
置換のアリール基、（ｃ）４員以上の脂環を１０個以下有する脂環式炭化水
素基、（ｄ）基（ａ）を主鎖とし、基（ｂ）、基（ｃ）のうち
少なくとも一方を側鎖とする炭化水素基、（ｅ）炭素数
２〜３２のアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド
、カルボン酸又は芳香族酸素化合物から水素原子１個を
除去して得られる含酸素の有機残基、（ｆ）アミン、イミン、アゾ化合物から水素原子１個を
除去して得られる含窒素の有機残基、であり；Ｘ＾−は
第四アンモニウムイオンの対イオンを表わす）で示され
る化合物である特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電
池。