JPS58131660A - アルカリ電池電解液における還元剤 - Google Patents
アルカリ電池電解液における還元剤Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルカリ電池ＫＩＩＬ、さらに詳細には高４テ
ンシヤル酸化物を充填した正極を持ったアルカリボタン
電池に関する。
ンシヤル酸化物を充填した正極を持ったアルカリボタン
電池に関する。
簡単に述べると、活性金属たとえば亜鉛の負極、アルカ
リ電解液、適当な七ノ臂レータ−および正極を持ったア
ルカリ電気化学電池を組立てる場合、電池の開路電圧（
ＯＣＶ）は、負極および正極の性状により決定される。
リ電解液、適当な七ノ臂レータ−および正極を持ったア
ルカリ電気化学電池を組立てる場合、電池の開路電圧（
ＯＣＶ）は、負極および正極の性状により決定される。
４１にボタン電池は小容積であるという点から、正極と
して出来るだけ多量の高ポテンシャル酸化物を電池に含
ませることＫより電池のエネルギー含量を増大させるこ
とが一般に望ましい。この状況の例として、−価の酸化
銀（ＡｇｚＯ）正極に二価の酸化銀（Ａｇｏ）、酸化水
銀（Ｈｇｏ）および（または）過マンガン酸塩化合物（
ＫＭｎ０４、Ｌ ｉ Ｍｎ Ｏ４、ＢａＭｎＯ４等）を
充填することが挙げられる。Ａｇｏ正極を単独でまたは
Ａｇ２Ｏ正極にＡｇｏを充填して使用する普通の場合、
正極は、高ポテンシャル酸化物に特有のＯＣｖを示し、
２つの異なる水準（プラトー）、すなわち１つはＺｎ／
ＡｇＯ対に特有のプラトーおよびもう一つはＺｎ／Ａ１
２０対に特有のプラトーで放電する。高ＯＣＶおよびイ
ンピーダンス値および２種類の放電プラトーは、電池が
微小電子回路に１つま九はもう１つの電圧で電力を供給
するのに不適当であるかまたは電力を供給された装置が
高０ＣＶ−インピーダンス値および２つの電圧作動に耐
えるために微小電子回路をさらに複雑にすることを必要
とするために１望ましくない。したがって、低インピー
ダンスで隼−電圧プラド−放電を行い、同時に最大のエ
ネルギー容量を持つような電池を提供することが当業界
で求められている。
して出来るだけ多量の高ポテンシャル酸化物を電池に含
ませることＫより電池のエネルギー含量を増大させるこ
とが一般に望ましい。この状況の例として、−価の酸化
銀（ＡｇｚＯ）正極に二価の酸化銀（Ａｇｏ）、酸化水
銀（Ｈｇｏ）および（または）過マンガン酸塩化合物（
ＫＭｎ０４、Ｌ ｉ Ｍｎ Ｏ４、ＢａＭｎＯ４等）を
充填することが挙げられる。Ａｇｏ正極を単独でまたは
Ａｇ２Ｏ正極にＡｇｏを充填して使用する普通の場合、
正極は、高ポテンシャル酸化物に特有のＯＣｖを示し、
２つの異なる水準（プラトー）、すなわち１つはＺｎ／
ＡｇＯ対に特有のプラトーおよびもう一つはＺｎ／Ａ１
２０対に特有のプラトーで放電する。高ＯＣＶおよびイ
ンピーダンス値および２種類の放電プラトーは、電池が
微小電子回路に１つま九はもう１つの電圧で電力を供給
するのに不適当であるかまたは電力を供給された装置が
高０ＣＶ−インピーダンス値および２つの電圧作動に耐
えるために微小電子回路をさらに複雑にすることを必要
とするために１望ましくない。したがって、低インピー
ダンスで隼−電圧プラド−放電を行い、同時に最大のエ
ネルギー容量を持つような電池を提供することが当業界
で求められている。
特にアルカリ銀電池について述べると、これらの電池の
正極Ｋ Ａｇｏを用いながら、Ｚｎ／ＡｇｚＯ対に％有
の単一プラド−放電を可能にするために多数の試みが行
われている１種々の特許に開示されているそれらの提案
には問題がある。ある場合には、製造技術の制御が困難
であり、また他の場合には、室温で短時間の保存後電池
電圧がＺｎ／Ａｇ２Ｏ対水準からＺｍ／Ａｇｏ対水準に
上対水上れがある。
正極Ｋ Ａｇｏを用いながら、Ｚｎ／ＡｇｚＯ対に％有
の単一プラド−放電を可能にするために多数の試みが行
われている１種々の特許に開示されているそれらの提案
には問題がある。ある場合には、製造技術の制御が困難
であり、また他の場合には、室温で短時間の保存後電池
電圧がＺｎ／Ａｇ２Ｏ対水準からＺｍ／Ａｇｏ対水準に
上対水上れがある。
下記に関連技術の開示を示す。
米国特許第２．６８１．３７６号明細書には、Ｚｎ／Ａ
ｇｏ電池の電解液にカリウムエチラートを使用すること
が開示されている。米Ｓ＋＊許第３．０５５．９６４、
３．６１５，８５８．４ｔ００９ｔＯｓａ、４，０１５
，０５６．４，０４８，４０５ および４，０６８，０
４９号明細書には、電池組立前にＡｇＯ正極ペレットを
部分的に予備還元することが開示されている。米国特許
第４．２０９，５７８号明細書には、電池に化学還元剤
を使用して電位決定成分としてＡｇ２Ｏを含有する正極
上に鋼層を形成することが開示されている。
ｇｏ電池の電解液にカリウムエチラートを使用すること
が開示されている。米Ｓ＋＊許第３．０５５．９６４、
３．６１５，８５８．４ｔ００９ｔＯｓａ、４，０１５
，０５６．４，０４８，４０５ および４，０６８，０
４９号明細書には、電池組立前にＡｇＯ正極ペレットを
部分的に予備還元することが開示されている。米国特許
第４．２０９，５７８号明細書には、電池に化学還元剤
を使用して電位決定成分としてＡｇ２Ｏを含有する正極
上に鋼層を形成することが開示されている。
米国特許第４．２５０，２３４号明細書には、ムｇｏの
一部を還元する目的でＡｇｏ電池電池液極液ａｔｈｏｌ
ｙｔ・）または電解液に穏やかな還元剤を混入すること
が示唆されているが、この特許は本発明の記載にとって
従来技術とは思われない。
一部を還元する目的でＡｇｏ電池電池液極液ａｔｈｏｌ
ｙｔ・）または電解液に穏やかな還元剤を混入すること
が示唆されているが、この特許は本発明の記載にとって
従来技術とは思われない。
本発明は、活性金属負極、水性アルカリ電解液、適尚な
モノ９レータ−および少なくとも１種の還元可能な酸化
種を含有する正極を持った電気化学電池を意図する。還
元可能な酸化働程は、前記活性金属負極と組合せた場合
その有効寿命を通して常に望ましくない高電圧および（
ｔたは）高インピーダンス水準を呈し得る。前記正極の
望ましくない高電圧および（ｔたは）高インピーダンス
水準は、電池閉鎖時に電池内の電解液に利用し得る場所
または特に電解液中に、可溶性複合水素化物、＃に水素
化硼素アルカリ金属、複合アルミニウム水素化物および
水素化硼素第四アンモニウムおよびとＰラジンからなる
群より選ばれる１種またはそれ以上の還元剤を含ませる
ことＫより除去される。還元剤は、約１〜約１０重量％
の酸化性種（活性金属負極と組合せた場合望ましくない
高ＯＣＶおよび（または）高インピーダンスを有する）
をその金属またはよシ低い酸化状態の種に還元す−るの
に十分な量で存在する。
モノ９レータ−および少なくとも１種の還元可能な酸化
種を含有する正極を持った電気化学電池を意図する。還
元可能な酸化働程は、前記活性金属負極と組合せた場合
その有効寿命を通して常に望ましくない高電圧および（
ｔたは）高インピーダンス水準を呈し得る。前記正極の
望ましくない高電圧および（ｔたは）高インピーダンス
水準は、電池閉鎖時に電池内の電解液に利用し得る場所
または特に電解液中に、可溶性複合水素化物、＃に水素
化硼素アルカリ金属、複合アルミニウム水素化物および
水素化硼素第四アンモニウムおよびとＰラジンからなる
群より選ばれる１種またはそれ以上の還元剤を含ませる
ことＫより除去される。還元剤は、約１〜約１０重量％
の酸化性種（活性金属負極と組合せた場合望ましくない
高ＯＣＶおよび（または）高インピーダンスを有する）
をその金属またはよシ低い酸化状態の種に還元す−るの
に十分な量で存在する。
一般に、還元剤が電解液に含ませられる場合（これは最
も便宜的である）、電解液は、約０．５〜約１２重量−
の水素化硼素ナトリウムまたは化学的に当価量の他の強
還光剤を含有する。使用される強還元剤の種類は、電池
の性質によって決まる。
も便宜的である）、電解液は、約０．５〜約１２重量−
の水素化硼素ナトリウムまたは化学的に当価量の他の強
還光剤を含有する。使用される強還元剤の種類は、電池
の性質によって決まる。
当業界で知られているように、電池構成部材である負極
、正極、竜ノ々レータ−等は密封または排気可能なケー
シングに入れ゛られる。電池が密封される場合、ガスを
発生しｆｋい還元剤たとえば硼水素化物が使用される。
、正極、竜ノ々レータ−等は密封または排気可能なケー
シングに入れ゛られる。電池が密封される場合、ガスを
発生しｆｋい還元剤たとえば硼水素化物が使用される。
電池が排気される場合、ガス発生還元剤すなわち酸化生
成物としてガスを発生する還元剤たとえばヒドラジンを
使用することが出来る。もちろん、排気可能な電池でも
ガスを発生しない還元剤を使用することが出来る。強還
元剤は、電池の閉鎖時に電解液に含ませる代りに負極ま
たはセノ々レータ−と組合せることも出来る。
成物としてガスを発生する還元剤たとえばヒドラジンを
使用することが出来る。もちろん、排気可能な電池でも
ガスを発生しない還元剤を使用することが出来る。強還
元剤は、電池の閉鎖時に電解液に含ませる代りに負極ま
たはセノ々レータ−と組合せることも出来る。
本発明の実施に有効な強還元剤として、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムの硼水素
化物、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウ
ムナトリウム、水素化硼素テトラメチルアンモニウム、
水素化硼素テトラエチルアンモニウムおよびヒドラジン
が挙げられるが、これらは限定的なものではない。
リウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムの硼水素
化物、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウ
ムナトリウム、水素化硼素テトラメチルアンモニウム、
水素化硼素テトラエチルアンモニウムおよびヒドラジン
が挙げられるが、これらは限定的なものではない。
電池の閉鎖後、電池を使用前に保存している間、電解液
中に存在するまえは電解液に利用し得る場所に存在する
還元剤は、電解液と共に電池の障壁系を均一に透過し、
次いで徐々にかつ均一に正極物質の表面を還元する。こ
の徐々の均一な還元により、活性金属／低イテンシャル
酸化物対に４１有の均一な電圧を有し、と同時に少なく
とも約（イ）重量−の高２テンシヤル酸化物のエネルイ
ー含量を保持する電池が生じる。また、電池の放電性能
は、低イテンシャル酸化物ＫＡＩＩ的なものである。
中に存在するまえは電解液に利用し得る場所に存在する
還元剤は、電解液と共に電池の障壁系を均一に透過し、
次いで徐々にかつ均一に正極物質の表面を還元する。こ
の徐々の均一な還元により、活性金属／低イテンシャル
酸化物対に４１有の均一な電圧を有し、と同時に少なく
とも約（イ）重量−の高２テンシヤル酸化物のエネルイ
ー含量を保持する電池が生じる。また、電池の放電性能
は、低イテンシャル酸化物ＫＡＩＩ的なものである。
本発明による電池で最初に配置される正極として使用出
来る酸化物系として、少なくとも約５重量嗟から９８．
５重量％までのＡｇｏを含有するＡｇ２０−Ａｇｏ混合
物、少々くとも約１０重量嘔から約９５重量９Ｇまでの
ＭｍＯｇを含有するＭｎＯｚ−ＨｇＯ混合物、および少
なくとも約５重量−から％重量−までのＡｇ、Ｏを含有
する過マンガン酸塩（ｎム０４、−０４、ＣｕＭｎＯ４
、Ｃａ（Ｍｎ０４）１、ｌａ （Ｍ！１０４ ） ２
、ｔｔ ＭｎＯ４） −ムｇ２ｏ混合物が挙げられる。
来る酸化物系として、少なくとも約５重量嗟から９８．
５重量％までのＡｇｏを含有するＡｇ２０−Ａｇｏ混合
物、少々くとも約１０重量嘔から約９５重量９Ｇまでの
ＭｍＯｇを含有するＭｎＯｚ−ＨｇＯ混合物、および少
なくとも約５重量−から％重量−までのＡｇ、Ｏを含有
する過マンガン酸塩（ｎム０４、−０４、ＣｕＭｎＯ４
、Ｃａ（Ｍｎ０４）１、ｌａ （Ｍ！１０４ ） ２
、ｔｔ ＭｎＯ４） −ムｇ２ｏ混合物が挙げられる。
本発明の電池、特に活性金属負極として亜鉛および最初
に配置され九正極としてＡｇＯまたはムｇ２０−ムｗＯ
ｆ１に金物を含みかつ電解液中に還元剤を含有する電池
は、イン♂−−ンスが比較的小さくかつ７ラツシエ電流
が比較的大きいことが特徴である。この現象は、前述し
光米国特許第４．００９，０５６号明細書の教示により
、電池に組立る前に、Ａｇｏの正極団塊を還元剤で二重
処理した情況下でさえ存在する。
に配置され九正極としてＡｇＯまたはムｇ２０−ムｗＯ
ｆ１に金物を含みかつ電解液中に還元剤を含有する電池
は、イン♂−−ンスが比較的小さくかつ７ラツシエ電流
が比較的大きいことが特徴である。この現象は、前述し
光米国特許第４．００９，０５６号明細書の教示により
、電池に組立る前に、Ａｇｏの正極団塊を還元剤で二重
処理した情況下でさえ存在する。
名目としてＺｎ／Ａｇｏ対を頻重量−の水酸化カリウム
および１重量−の酸化亜鉛を水に溶解した電解液と組合
せて１０ット当り頻伽の電池として複数のロットをつく
った。電池を密封した。これらの電池は、市場ではＲＷ
４４サイズどして知られているボタン型電池であった。
および１重量−の酸化亜鉛を水に溶解した電解液と組合
せて１０ット当り頻伽の電池として複数のロットをつく
った。電池を密封した。これらの電池は、市場ではＲＷ
４４サイズどして知られているボタン型電池であった。
最初に調製した正極団塊は、本質的に純粋なＡぎＯを約
３５に＃／−の圧力で圧縮成形したものであった。電池
を閉鎖して３日後に測定したインピーダンス、開路電圧
（ｏｃｖ）、′閉路電圧（ＣＣＶ、 ３０ ｏｈｍ負荷
）およびフラッジ電流（アンペア、完全短絡）を含めて
これらの電池の平均電気特性を表１に示す。
３５に＃／−の圧力で圧縮成形したものであった。電池
を閉鎖して３日後に測定したインピーダンス、開路電圧
（ｏｃｖ）、′閉路電圧（ＣＣＶ、 ３０ ｏｈｍ負荷
）およびフラッジ電流（アンペア、完全短絡）を含めて
これらの電池の平均電気特性を表１に示す。
表１のデータによれば、閉鎖前に電池に加えられる電池
電解液に少なくとも約０．５−の水素化硼素ナトリウム
を含ませると、ＡｇＯ正極団塊の長たらしく高価な前処
理を省くことが出来、しかも低イ１［池インピーダンス
、Ｚｎ／Ａｇ、Ｏ対に４１１有のＯＣＶ、高ＣＣｖおよ
び高いフラッシュ電流が達成されることか分る。１九、
表１から、少なくとも約０．２５１１０ＮａＢＨ４を電
池電解液に添加すると、電池インピーダンスおよびＯＣ
ｖが著しく低下し、Ａｇｏ正極ペレットを穏やかな還元
剤で前処理した場合でさえ７２ツシエ電流が上がること
が分る。
電解液に少なくとも約０．５−の水素化硼素ナトリウム
を含ませると、ＡｇＯ正極団塊の長たらしく高価な前処
理を省くことが出来、しかも低イ１［池インピーダンス
、Ｚｎ／Ａｇ、Ｏ対に４１１有のＯＣＶ、高ＣＣｖおよ
び高いフラッシュ電流が達成されることか分る。１九、
表１から、少なくとも約０．２５１１０ＮａＢＨ４を電
池電解液に添加すると、電池インピーダンスおよびＯＣ
ｖが著しく低下し、Ａｇｏ正極ペレットを穏やかな還元
剤で前処理した場合でさえ７２ツシエ電流が上がること
が分る。
ＡｇＯペレットヲ１０％メタノール溶液の代＃）に１優
メタノール溶液に浸漬し、一方、団塊をヒト２ジンで処
理したことを除いて、表１に記載のものと同じ一連の試
験について表層に示す。ロッ）Ａ７および８では、電解
液に１重量−の水素化硼素ナトリウムを存在させた。電
池を閉鎖して３日後の電気測定値および電池を閉鎖して
４８時間後のクーロメトリ−測定値をこれらの試験結果
とじてＨ１１ｋ＋ −ト ロ な 表■のデータから分るように、閉鎖前にボタン電池に含
まれる電解液に１重量−の水素化硼素ナトリウムを存在
させると、公称Ｚｎ／Ａｇｏｎ／Ａｇ−て、正極ペレッ
トクーロメトリ−容量の犠牲を少くして団塊前処理によ
りも九らされるものと等しい電池電気特性が得られる。
メタノール溶液に浸漬し、一方、団塊をヒト２ジンで処
理したことを除いて、表１に記載のものと同じ一連の試
験について表層に示す。ロッ）Ａ７および８では、電解
液に１重量−の水素化硼素ナトリウムを存在させた。電
池を閉鎖して３日後の電気測定値および電池を閉鎖して
４８時間後のクーロメトリ−測定値をこれらの試験結果
とじてＨ１１ｋ＋ −ト ロ な 表■のデータから分るように、閉鎖前にボタン電池に含
まれる電解液に１重量−の水素化硼素ナトリウムを存在
させると、公称Ｚｎ／Ａｇｏｎ／Ａｇ−て、正極ペレッ
トクーロメトリ−容量の犠牲を少くして団塊前処理によ
りも九らされるものと等しい電池電気特性が得られる。
したがって、ロット８では、正極のクーロメトリ−容量
は２．４９６Ｌか低下せず、しかもロットＥの１．７４
ボルトの高ＯＣＶから必要な減少が達成され、またＣＣ
Ｖおよびフラッシュ電流が大幅に増大する。
は２．４９６Ｌか低下せず、しかもロットＥの１．７４
ボルトの高ＯＣＶから必要な減少が達成され、またＣＣ
Ｖおよびフラッシュ電流が大幅に増大する。
ＲＷ４４ボタン電池で公称純粋なムｇＯ同化ペレットを
含む場合の他の一連のテストでは、ロツ）ＧおよびＨで
Ｆｉω重量−水酸化カリウム−１重量−酸化亜鉛水性電
解液に添加剤を含ませず、１＊ロツト９では同じ塩基性
電解液であるが２−５ｇＩＮ＆ＢＨａを含むものを使用
した。これらの電池の電気特性を３ケ月保存後に室温で
測定した。これらの試験結果を表置に示す。
含む場合の他の一連のテストでは、ロツ）ＧおよびＨで
Ｆｉω重量−水酸化カリウム−１重量−酸化亜鉛水性電
解液に添加剤を含ませず、１＊ロツト９では同じ塩基性
電解液であるが２−５ｇＩＮ＆ＢＨａを含むものを使用
した。これらの電池の電気特性を３ケ月保存後に室温で
測定した。これらの試験結果を表置に示す。
表１
四＝
Ｇ メタノール１分 ２１．９ １．７７ １．
０２ ０．２２ＩＩ ＩＩ／−ル１（１） ２
７．６ １．６７ ０，８１ ０．２３９ メタノ
ール１８ ２．９ １，６０ １，４６ ０．５
７表１のデータから分るように、水素化硼素ナトリウム
を電解液に含ませると、長い保存期間にわたってイン♂
−ＩンスおよびＯＣｖを低下させかつＣＣｖおよびフラ
ッジ瓢電流を上げるのに明らかに効果がある。
０２ ０．２２ＩＩ ＩＩ／−ル１（１） ２
７．６ １．６７ ０，８１ ０．２３９ メタノ
ール１８ ２．９ １，６０ １，４６ ０．５
７表１のデータから分るように、水素化硼素ナトリウム
を電解液に含ませると、長い保存期間にわたってイン♂
−ＩンスおよびＯＣｖを低下させかつＣＣｖおよびフラ
ッジ瓢電流を上げるのに明らかに効果がある。
（資）−（資）混食Ａｇｏ−Ａｇ、Ｏ正極を持つＲＷ４
４型ボタノボタン電池九４０１１ ＫＯＨ，１＠ Ｚｎ
ｏ水性電解液に１〜１２重量−の水素化硼素ナトリウム
（固体または４０１１ＮａＯＩＩ濤液）を添加し九他の
試験では、１１３テ、５ｏ−相対湿度で捻週間保存後電
池のクールメトリー容量は最初のター四メトリー容量か
ら大きく低下しなかつえ、 ３００ ｏｈｍｓ負荷によ
る放電（１日当９１６時間）で測定した容量は、最初の
容量の約８４〜９８−の保持率であった。６２５ｏｈｍ
ｓ負荷による放電では、保持率は最初の容量の約８９〜
９６％であった。
４型ボタノボタン電池九４０１１ ＫＯＨ，１＠ Ｚｎ
ｏ水性電解液に１〜１２重量−の水素化硼素ナトリウム
（固体または４０１１ＮａＯＩＩ濤液）を添加し九他の
試験では、１１３テ、５ｏ−相対湿度で捻週間保存後電
池のクールメトリー容量は最初のター四メトリー容量か
ら大きく低下しなかつえ、 ３００ ｏｈｍｓ負荷によ
る放電（１日当９１６時間）で測定した容量は、最初の
容量の約８４〜９８−の保持率であった。６２５ｏｈｍ
ｓ負荷による放電では、保持率は最初の容量の約８９〜
９６％であった。
他の一連の試験では、５０９１ＡｇＯおよび５０９１ム
匂０の正極を持つＲＷ４４１１１電池においてＮａＢＨ
４を水素化硼素カリウム（ＫＩＩＨ４）および水素化硼
素ル♂ジウム（Ｒ６ＢＨ４）と比較した。水素化硼素化
合物は４０ Ｓ ＫＯＨ，Ｉ ｌ５ＺｎＯ水性電解液Ｋ
Ｏ，５＊、１．０１１および２−（重量基準）で添加し
た。電池製造後３日経過しておよび室温で旬日保存後、
電池インピーダンス、ＯＣｖおよびフラッシュ電流を測
定した。
匂０の正極を持つＲＷ４４１１１電池においてＮａＢＨ
４を水素化硼素カリウム（ＫＩＩＨ４）および水素化硼
素ル♂ジウム（Ｒ６ＢＨ４）と比較した。水素化硼素化
合物は４０ Ｓ ＫＯＨ，Ｉ ｌ５ＺｎＯ水性電解液Ｋ
Ｏ，５＊、１．０１１および２−（重量基準）で添加し
た。電池製造後３日経過しておよび室温で旬日保存後、
電池インピーダンス、ＯＣｖおよびフラッシュ電流を測
定した。
これらの結果を表■に示す。
表■のデータから分るように、電瑯液Ｋ ＫＢＨ４を含
ませると、電池インピーダンスの低下および７−）ツシ
ュ電流の向上に明らかに効果があシ、シかも電池電圧は
Ｚｗｓ／Ａｇ５ＩＯ対水準に制御される。しかしながら
、水素化硼素ルビジウムは２．０−のより高い濃度水準
（約０．７６ｓＯ水素化硼素ナトリウムに相当する濃度
水準）でさらに効果的である。
ませると、電池インピーダンスの低下および７−）ツシ
ュ電流の向上に明らかに効果があシ、シかも電池電圧は
Ｚｗｓ／Ａｇ５ＩＯ対水準に制御される。しかしながら
、水素化硼素ルビジウムは２．０−のより高い濃度水準
（約０．７６ｓＯ水素化硼素ナトリウムに相当する濃度
水準）でさらに効果的である。
表■
室温３日後の電池
インピーダンス ＯＣｖ フラッシュ
Ｉ 添加剤ナシ２６．４ １，８３ ０．２８
１０ ０．５ｓ Ｎａ ＢＨ４添加 ２．０
１．５９ ０．８０１１ １、ｏｓ ＮａＢＨ
４添加 ２．１ １．５９ ０．７２１２ ２
．０％ ＮａＢＨｎ添加 ３．４ １．５９
０．４８１３ ０．５−ＫＢＨ４添加 ２．５
１．５９ ０．７８１４ １．０％ ＫＢＨ４添加
２．３ １，５９ ０．７１１５ ２．０１
ＫＢＨ４添加２．２ １．５９ ０．７１１６
０．５チＲｂＢＨ４添加 ２４．７ １．８０
０．６４１７ １．０ＩｓＲｂＢＨ４添加１６．０
１．６４ ０．５？１８ ２．０チＲｂＢＨ４添
加 ３．９ １．６２ ０．４９室温美日後の
電池 電流 インピーダンス ＯＣｖ フラッシュ電流１８．
７ １．８０ ０．２７２．４ １．
５９ ０．６３２．５ １．５８ Ｇ
、５９４．３ １．５９ ０．４２２．３
１．５９ ０．６７２．５ １．５９
０．６１２．３ １．５９ ０．６３
１７．６ １．７？ ０．３０１９．７
１．７４ ０．３１３．４ １．６１
０．５５水素化硼素化合物がＺｎ／Ａｇｏ電池性
能に優れた効果があることを示すためＫＳＲＷ４４型電
池の電解液（４０Ｔｏ ＫＯＨ＋１ ’１６ ＺｎＯ）
Ｋある穏やがな還元剤を添加した。還元剤は、正極か
ら０ 、５１ｇ Ｎａ ＢＨａと同じ容量を除去し得る
量で添加した。正極ペレットは、本質的ＫＮ粋’４１ｇ
Ｏを３０１ＫＯＩ’ｌ−１０１ｇメタノールで８庇で５
分間処理したものであっ九。結果を表Ｖに示す。
１０ ０．５ｓ Ｎａ ＢＨ４添加 ２．０
１．５９ ０．８０１１ １、ｏｓ ＮａＢＨ
４添加 ２．１ １．５９ ０．７２１２ ２
．０％ ＮａＢＨｎ添加 ３．４ １．５９
０．４８１３ ０．５−ＫＢＨ４添加 ２．５
１．５９ ０．７８１４ １．０％ ＫＢＨ４添加
２．３ １，５９ ０．７１１５ ２．０１
ＫＢＨ４添加２．２ １．５９ ０．７１１６
０．５チＲｂＢＨ４添加 ２４．７ １．８０
０．６４１７ １．０ＩｓＲｂＢＨ４添加１６．０
１．６４ ０．５？１８ ２．０チＲｂＢＨ４添
加 ３．９ １．６２ ０．４９室温美日後の
電池 電流 インピーダンス ＯＣｖ フラッシュ電流１８．
７ １．８０ ０．２７２．４ １．
５９ ０．６３２．５ １．５８ Ｇ
、５９４．３ １．５９ ０．４２２．３
１．５９ ０．６７２．５ １．５９
０．６１２．３ １．５９ ０．６３
１７．６ １．７？ ０．３０１９．７
１．７４ ０．３１３．４ １．６１
０．５５水素化硼素化合物がＺｎ／Ａｇｏ電池性
能に優れた効果があることを示すためＫＳＲＷ４４型電
池の電解液（４０Ｔｏ ＫＯＨ＋１ ’１６ ＺｎＯ）
Ｋある穏やがな還元剤を添加した。還元剤は、正極か
ら０ 、５１ｇ Ｎａ ＢＨａと同じ容量を除去し得る
量で添加した。正極ペレットは、本質的ＫＮ粋’４１ｇ
Ｏを３０１ＫＯＩ’ｌ−１０１ｇメタノールで８庇で５
分間処理したものであっ九。結果を表Ｖに示す。
表■のデータから分るように、電解液にＮａＢＨ４を含
ませると明らかに電池インピーダンスは低下し、電池電
圧はＺｎ／Ａｇ２Ｑ対水準に保持され、一方、他の穏や
かな還元剤では同じ結果が得られない。
ませると明らかに電池インピーダンスは低下し、電池電
圧はＺｎ／Ａｇ２Ｑ対水準に保持され、一方、他の穏や
かな還元剤では同じ結果が得られない。
本出願人が現在知らないある環境下では、穏やかな還元
剤は水素化硼素アルカリ金属および類似の強還元剤によ
りもたらされる有利な効果を与えるかも知れないが、こ
れら２種類の還元剤の機能は本発明の１境では異なると
思われる。何となれば、本発明により作動させる場合は
所望の結果の達成において成功が保証されているが、し
かし穏やかな還元剤を使用する場合は成功は偶然に支配
されるからである。
剤は水素化硼素アルカリ金属および類似の強還元剤によ
りもたらされる有利な効果を与えるかも知れないが、こ
れら２種類の還元剤の機能は本発明の１境では異なると
思われる。何となれば、本発明により作動させる場合は
所望の結果の達成において成功が保証されているが、し
かし穏やかな還元剤を使用する場合は成功は偶然に支配
されるからである。
さらに他の一連の試験において、亜鉛負極、アルカリ電
解液およびβＭｎＯｘを充填した酸化第二水銀正極を含
むＲＷ５４１１電池に関して、電圧安定性、インピーダ
ンスおよびフラッジ瓢電流を測定した。
解液およびβＭｎＯｘを充填した酸化第二水銀正極を含
むＲＷ５４１１電池に関して、電圧安定性、インピーダ
ンスおよびフラッジ瓢電流を測定した。
電池閉鎖直後および１３０″Ｆ、 ５０’１４相対湿度
で４週間保存後、電池特性を測定した。これらの試験結
果を表■に示す。括弧なしの値は平均値を示し、括弧内
の値は、切側電池のロフト大きさについて測定し九事項
の範囲を示す。
で４週間保存後、電池特性を測定した。これらの試験結
果を表■に示す。括弧なしの値は平均値を示し、括弧内
の値は、切側電池のロフト大きさについて測定し九事項
の範囲を示す。
表■のデータから分るように１本発明による電池（ロッ
ト１９および２０）ではＺｍ／１舖Ｏ対のＯＣＶ特性が
直ちに達成された。４遍間保存後、本発明の電池は、低
いインピーダンスおよび高いフラッジ瓢電流という有利
な特性を示した。
ト１９および２０）ではＺｍ／１舖Ｏ対のＯＣＶ特性が
直ちに達成された。４遍間保存後、本発明の電池は、低
いインピーダンスおよび高いフラッジ瓢電流という有利
な特性を示した。
表■
Ａ、電池電解液 ３０１１ ＮａｏＨ＋
ｉｌｌ Ｚｎ０Ｂ、初期電池特性 インピーダンス（オーム） ４４．９ （１６
，５−５８，９）ＯＣＶ （ボルト）
１．４６５ （１，４３−１，５１）ＣＣＶ （
ポル）） １．４５０ （１，４３
−１，４９）フラッシュ電流（アンペア） ０．０
３３ （０，０３−０，０８）Ｃ０室温１５００オー
ムＣｏａｔ、におけるｔｏ １．２０ Ｖ
１２４．２ｔｏ Ｏ，９０Ｖ
１５２．３イ、ピーダ、ユ（オー、
） １４．３ （６，４−２１，６）ＯＣＶ
（ボＡ、） ） １．４２ （１，
４１−１，４３）ＣＣＶ （ポル））
１．４１ （１，３８−１，４１）フラッシュ電流
０．１２ （０，０５−０，２２）ロ
ット顧１９ ｏットム加４２．９ （３
４，６−５５，９） ５４．８ （３８，９−
７１，１）１．３７ （１，３６−１，３８）
１．３６ （１，３６−１，３７）１．３６ （１，
３５−１，３９） １．３５ （１，３４−１
，３５）０．０２６ （０，０２−０，０３）
０．０１８ （０；０１−０．０３）１２１．５
１１７．２１５０．５
１５２．５６．５ （５，０−８，７）
６．２ （５，１−７，Ｓ）１．３９ （１，３８
−１，４０）１．３８（１，３７−１，３８）１．３９
（１，３８−１，４０） １．３７ （１，
３６−１，３７）０．２１ （０，１５−０，２６）
０．２１ （０，１７−０，２５）本発明は好
ましい実施態様について記載されたけれども、当業者に
容易に分るように本発明の精神および範囲から逸脱する
ことなく修正および変更が可能なことは云う鷹でもない
。そのような修正および変更は本発明および特許請求の
範−一入るものと考えられる。
ｉｌｌ Ｚｎ０Ｂ、初期電池特性 インピーダンス（オーム） ４４．９ （１６
，５−５８，９）ＯＣＶ （ボルト）
１．４６５ （１，４３−１，５１）ＣＣＶ （
ポル）） １．４５０ （１，４３
−１，４９）フラッシュ電流（アンペア） ０．０
３３ （０，０３−０，０８）Ｃ０室温１５００オー
ムＣｏａｔ、におけるｔｏ １．２０ Ｖ
１２４．２ｔｏ Ｏ，９０Ｖ
１５２．３イ、ピーダ、ユ（オー、
） １４．３ （６，４−２１，６）ＯＣＶ
（ボＡ、） ） １．４２ （１，
４１−１，４３）ＣＣＶ （ポル））
１．４１ （１，３８−１，４１）フラッシュ電流
０．１２ （０，０５−０，２２）ロ
ット顧１９ ｏットム加４２．９ （３
４，６−５５，９） ５４．８ （３８，９−
７１，１）１．３７ （１，３６−１，３８）
１．３６ （１，３６−１，３７）１．３６ （１，
３５−１，３９） １．３５ （１，３４−１
，３５）０．０２６ （０，０２−０，０３）
０．０１８ （０；０１−０．０３）１２１．５
１１７．２１５０．５
１５２．５６．５ （５，０−８，７）
６．２ （５，１−７，Ｓ）１．３９ （１，３８
−１，４０）１．３８（１，３７−１，３８）１．３９
（１，３８−１，４０） １．３７ （１，
３６−１，３７）０．２１ （０，１５−０，２６）
０．２１ （０，１７−０，２５）本発明は好
ましい実施態様について記載されたけれども、当業者に
容易に分るように本発明の精神および範囲から逸脱する
ことなく修正および変更が可能なことは云う鷹でもない
。そのような修正および変更は本発明および特許請求の
範−一入るものと考えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、活性金属負極、水性アルカリ電解液、適当なセフレ
ータおよび望ましくない高電圧においてもまた望ましい
低電圧においても前記活性金属負極に対して正極有効寿
命にわたって放電し得る少なくとも１種の還元可能な酸
化性種を含有する正極を含む、安定で望ましい開路電圧
を有する電気化学電池において、水素化硼素アルカリ金
属、水素化硼素第四アンモニウム、複合水素化アルミニ
ウムおよびヒドラジンからなる群より選ばれる電解液可
溶性還元剤の有効量を電池内に存在させ電池閉鎖時点で
前記電解液に利用させ得ることを特徴とする、電気化学
電池。 ２、前記電解液可溶性還元剤が電池閉鎖時に前記電解液
に存在する、特許請求の範囲第１項に記載の電気化学電
池。 ３、前記電解液可溶性還元剤が電池閉鎖時に前記セフレ
ータ−と組合せられる、特許請求の範囲第１項に記載の
電気化学電池。 ４、前記電解液可溶性還元剤が、電池閉鎖時に前記活性
金属負極と組合せられる、特許請求の範囲第３項に記載
の電気化学電池。 ５、前記還元剤が、前記電解液中に、約０．１〜約ｌＯ
−の前記還元可能な酸化性種を還元するのに十分な量で
存在する、特許請求の範囲第１項に記載の電気化学電池
。 ６、前記還元剤が水嵩化硼素アルカリ金属である、特許
請求の範囲第１１１に記載の電気化学電池。 ７、前記活性金属負極が亜鉛である、特許請求の範ｌ！
第１項に記載の電気化学電池。 ８、亜鉛と組合せ九正１１が、二価の酸化銀を特徴する
特許請求の範囲第７項に記載の電気化学電池。 ９、電解液および亜鉛負極と共に電池に組立てられ友正
極が、本質的に純粋な二価の酸化銀である、特許請求の
範囲第８゛項に記載の電気化学電池。 １０、電池閉鎖時に電解液が水素化硼素アルカリ金属を
特徴する特許請求の範囲第９項に記載の電気化学電池。 １１、正極が、酸化第二水銀および前記束なくとも１種
の還元可能な酸化性種としてβ二酸化マンガンを特徴す
る特許請求の範囲第１項に記載の電気化学電池。 １２、前記正極と組合せられた電解液が、電池閉鎖時に
水素化硼素アルカリ金属を特徴する特許請求の範囲第１
１項に記載の電気化学電池。 １３、正極が、約５〜約９８．５重量−のＡｇｏを含有
するＡｇｏ−Ａｇ２Ｏ混合物、約５〜約９５重量−〇Ａ
１□０を含有する過マンガン酸塩−Ａｇ、Ｏ混合物およ
び約１０〜約％重量−のＭｎＯ２を含有するＭｎ０２−
Ａｇ ２０混合物からなる群より選ばれる混合物質であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の電気化学電池。 １４、活性金属負極、水性アルカリ電解液、適当な負極
に対して正極有効寿命にわたって放電し得る少なくとも
１種の還元可能な酸化性種を含有する正極を有する電気
化学電池の電圧を安定化する方法であって、前記電池構
成部材を組立てかつ電池閉鎖時点で水素化硼素アルカリ
金属、水素化硼素第四アンモニウム、複合水素化アルミ
ニウムおよびヒｒツジンからなる群から選ばれる電解液
可溶性還元剤の有効量を前記電池内に含有させ前記電解
液に利用させることを特徴とする、前記方法。 １５、電池閉鎖時点で水素化硼素アルカリ金属が前記電
解液に含ませられる、特許請求の範囲第１４項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US311537 | 1981-10-15 | ||
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