JPS59132567A - 過酸化銀電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、過酸化銀電池に係り、酸化銀（ＩＩ）（Ａｒ
ｏ）のアルカリ液中での安定性の改良及び正極製造方法
の改良とにより、電池の電気特性、保存特性及び耐漏液
性を著しく向上させるものである。

従来の安定化剤を添加していない酸化銀（Ｄ）は、アル
カリ液中で分解して酸素ガスを発生する量が大きく、不
安定なものであった。

コノために、従来の酸化銀（ＩＩ）はアルカｌ　ｔｖ中
にて自己分解し７て、酸化銀（ＩＩ　’）としての電気
容量を減する欠点があった。さらに、酸化銀（ＩＩ）の
分解により発生した酸素ガスは、セパレータを酸化する
ため、セパレータが脆化したり、セパレータとしての機
能が低下し、電池の自己放電が促進される欠点があった
。′−１：た、正極で発生した酸素ガスは、セパレータ
を通して負極に拡散・透過してゆき、亜鉛を酸化させて
、亜鉛の電気容量を低下せしぬる欠点があった。さらに
、この亜鉛の酸化現象が促進されると、亜鉛の表面が酸
化亜鉛などの不動態被膜で被覆されて、電池活物質とし
て未反応亜鉛か残存しているにもかかわらず、電池の放
電が止ってしまう欠点があった。

このように、従来の安定化剤を添加しない不安定な酸化
銀（ＩＩ）を正極に用いた電池は、保存特性が悪くなる
欠点を有していた。

捷１こ、従来の酸化銀（ＩＩ）は、アルカリ液中で分解
し易く、不安定であるため、この酸化銀（ＩＩ）を用い
た電池は、徐々に電池内に酸素ガスが蓄積さｈてくるた
め、′重油内圧が高くなり、アルカリ電解液の外部への
漏出を促進する欠点を有していた。

この欠点を除くために、Ａｌｉ’Ｏ粒子の表面を鉛酸銀
で被覆することが米国特許第６，０１ス４４８号明＋Ｕ
ｌ書に記献されている。この鉛酸銀で被覆したＡ４０粒
子は表面が還元しにくいため、正極ベレット表面Ｖｃｆ
ＩＭ層が形成し、ＶＣ＜い欠点があり、′離油のインピ
ーダンスが高くな る欠点を肩している。

２７１、Ａ４ｄａｒ　　ＴＶａｒｕｋｑ％Ｊ’−Ｆｉｔ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳａｃ、、　　１１６．１０７１（
１９６９）、には、Ｚ　ｎ　、　Ｈ！　、　Ａ　’　ｅ
工ｎ、Ｔｔ、Ｐ’ｂ、Ｗ　ｆ　１００　Ｆ３ＰＰＭ　？
１ｌｉＳ加し７霞ＡｙＯのガス発生蓋が調べられている
。

さらに、この文献の中で、Ｊｌ’Ｏの安定性の改善のｋ
めに、Ｏｄ、　Ａ　ｔ　、　Ｐ　ｂ　、　Ｖ　、　Ｌ！
　ｒの効果が示されているが、未だ十分なものではｆｚ
ｖｓ。

不発明は、上記欠点を除くもので、安定化剤として、カ
ドミウムとテルル、またはカドミウムと７　ルルｂ　ヨ
び鉛、水銀、タリウム、ゲルマニウム。

イツトリウム、錫。タングステン、ランタン、希土類、
亜鉛、アルミニウム、セレ・ンがち選ばれた少なくとも
１つの成分全含有した酸化銀（ＩＩ）全主体とする正極
合剤を正伶として用いることにより、′眠気％注９放電
容几、貯蔵後の酸気特注、保存性及び耐漏液性に侯れ女
過酸什銀を池を提供するものである。

フす、不発明について説明スル。

第１図に示す実験装置を用いて、本発明の電池に用いら
れる酸化銀（ｎ）粉末と従来酸化銀（Ｉｔ）粉末のガス
発生ｔ’を測定し、アルカリ液中での安定性を比！！２
調査した。

ブた、安定化剤の添加量？変えて、ガス発生蓋を調査し
た。

図中、１は目盛付ガラス骨部、２は４０％水酸化カリウ
ム水溶液、５１Ｉゴ１？の酸化銀（Ｉｔ）粉末、４は恒
温１曹、５は４０℃父に６０℃の温水である。

〈実施例１〉 第２図はイ」々なジ灸１７ＪＩ］物を６５力口したｌ’
ｏ　　の酸素ガス）も生血を示す図である。

６加物ｆｆ　Ｏｄ　Ｏ、Ｔ　ｅ　０２　、　Ｔ　Ａ２０
３の形テＡＳ’ＯＫ対して金＋ｆ、元系として０．３％
、０．１％、０．１％添加されている。

第２図より明らかな、Ｊ：　′）ＶＣ，ＯｄＯ＋ＴｅＯ
２及びＣｄＯ＋ＴｅＯ２＋ＴＡ２０３　ｆ客加し７ｍ　
ＡｆＯの酸素ガス発生ｉは無添加Ａ　ｆ　Ｏに比べて極
めて少なくＡつだ。

ぼた、ｃａｏ＋’ｒｅ○２　に加えて各種元素を加えた
方が芒らにＡＪＯが安定することは第１表から明らかで
ある。

第　　１　　表 表中、ｃａｏｕｃａ元素とし、てＡｇＯに対して０３％
、ＴｅＯ２，ｐｂｏ、’ｒｘ２０３．（）ｅ０２．Ｈｇ
。

ｌＡｇｏに対して各々Ｔｅ、　’ｐｂ、　ＴＲ，Ｇｅ、
　Ｈｇ　（７）元素として０．１％添加されている。

このように、添加物が含有されている酸化銀（ｎ）がア
ルカリ液中で安定になる理由は、含有している金属元素
もしくは金属化合物のイオン種が酸化銀（ＩＩ）結晶格
子内に取込まれて、結晶構造が強固になるためと推定さ
れるが、正確な安定化メカニズムについては不明である
。

〈実施例２〉 第５図は、Ａｇｏに対して添加しｆｌ　ＣａとＴｅの量
と酸素ガス発生量の関係を示す図である。

なお、図中の数字は、Ａ　ｇ　Ｏ１ｔ　＋７）　４０℃
、４０％Ｋ　ｏ　Ｈ水溶液中での２４０時間後のガス発
生量を示している。

ＣｄとＴｅは、０ｄＯ）：、ＴｅＯ２の化合物としてＡ
ｇｏに対して添加さノｔた。

図より、ｃｄの添加量が増加するに従い、酸素ガス発生
量は少なくなる。一方、Ｔｅの添加量は、０．０５〜０
．３％の範囲内で酸素ガス発生量が少なくなることが分
る。

これら添加物を多く添加すれば、ＡｇＯ？：主体とする
正極合剤の４気容量が減少するので、電気８鼠を確保す
ると同時に、酸素ガス発生量を最小とするために、Ｃｄ
：Ｔθ＝０．３％：０．１％（ＣｄＯ：Ｔｅ０２＝０．
３４％二〇１３％）を選定した。

以降、Ｃｄ：Ｔｅ：Ｔｎ＝０．３二〇、１：０．１％の
組成で添加物を添加したＡｇｏを用いて、本発明を詳述
する。

〈実施例６〉 第２表 Ｃｈｅｍｉｃａｉ　’ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓＡｇｏ　　Ａｇｏ　Ｃｏ　０２　ｇａ
ｓ　ＡＥ＋、２　ＣＯ３Ａｖｅｒ響Ａｐ［ＢＴ’ｅｎｔ
Ａｐ［Ｂ１”ａｎｔ−ｎｔｅｎｔ　＝ｓｉｎｇＣｏｎｔ
ｅｎｔ　Ｂｒｔｉｃｌｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｔａｐｐｉ
ｎｇ（％）　　Ｖｏｌｕｍｅ　　（％）　　５ｉｚｅ　
　（ｊｉ’／ｃＣ）　ｄｅｎｓｉｔｙ（μψ０Ｕｈｒ）
　　　　’（μ）（１／ω）廿−〇ＫＯＨ ４０℃ Ｎｅｗ　　　　　９Ｂ、３　　　　１６　　　０．４１
　　　　２．９６　　　０，７９　　　１．９５第２表
に、ＣｄＯ、ＴｅＯ２、Ｔｎ２０３　をＡｇ。

に対してＣｄ：　Ｔｅ　：　Ｔ４Ｊ＝　０．３　：　Ｕ
、１　：　０．１％の割合で添加しｆ（Ａ　ｇＯの化学
的及び物理的特性を示す。

高いＡｇＯ含有Ｍ′を有し、酸素ガス発生量が少ないこ
とがｖｆ技である。さらに、平均粒径が大きく、カサ密
度、タップ密度も大きいので、Ａｇ。

粉末の流動性がよく、ベレットの成形性も向上するとい
うメリットも有する。

〈実施例４〉 第４図は、ＣｄＯ、ＴｅＯ２，ＴｆｉｚＯ３ｋＡｇ○に
対してＯｄ：Ｔｅ：ＴＲ＝０．３：［１１，１：０．１
％の割合で添加したＡｇｏと添加物の添加されていない
従来Ａｇｏについて、Ａｇ○含有量と時間の関係を示し
た図である。

Ａｇｏ含有彊の定量分析は、従来一般に採用さ力でいる
方法、即ち、ヨウ化カリ還元滴定法を用いた。

ＡｇＯサンプルに、６０℃、４０％ＫＯＨに浸漬さね、
２０日間毎に、Ａｇｏ含有量の定量が行なわれた。

この図より、４０日浸漬保存後、Ａｇｏ含有＝縦の差が
大きくなり、従来ＡｇＯは６０日目で３０係、８０日目
で１０％に低下してし、まっ。

一方、本発明に係るＡｇｏに２００日目で５０頭のＡｇ
Ｏ含有量を維持しており、長期間にわたって、大幅に安
定化していることが分る。

〈実施例５〉。

実施例３，４に説明した本発明に係るＡｇ。

を用いた本発明電池を組立て穴。

第５図は、本発明の一実癩例を示す電池の断面図である
。

図中、１１は正極缶で、還元銀層１３で被われた正極合
剤１２、セパレータ１４、電解液含浸剤１５を収納して
いる。電解液は、水酸化ナトリウムを主体としているア
ルカリ液である。

こめ正極合剤１２は、本発明の電池に用いられる酸化銀
（ＩＩ）粉末９５〜９−９４重量部と四フッ化エチレン
粉末１〜５重量部の混合物からなり、加圧成形されてい
る。

−また、有機結着剤として、ポリ四フッ化エチレン粉末
以外にも、加圧成形する上で必要な特性である潤滑性、
結着性を有している物質で、耐酸化性、耐アルカリ性？
：肩し穴安定な物質であれば、（吏用に適する。

例として、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィ
ン系樹脂粉末、ナイロンなどのポリアミド樹脂粉末、カ
ルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダなどの水浴性高分子粉末等が、有機
結着剤として適している。

また、前記有機結着剤以外にも、ディスパージョン溶液
や水浴液々どの液体状でも用いることができる。

なお、結着剤の添加片は、下限値は結着効果から１％で
ある。上限値は特に制約にないが、５％を越えると、正
極合剤中の酸化銀（■）の量が減少するため、電池容量
の減少をもたらす。さらに、５係を越えて添加すると、
これら結着剤は電気絶縁物質であるため、正極合剤内の
電気抵抗がアップし、電池の内部抵抗が太きくなる。

従って、本発明においては、結着剤の添加量は１〜５％
が適切である。

なお、結着剤の添加量が５％を越えても、本発明の電池
に用いられる酸化銀（ＩＩ）の安定性は損なわれない。

また、図中、１５は正極６剤１２０表面に設けら：ｉた
銀層である。この銀層１３は、正極合剤１２の表面全適
当な還元手段にて還元することによシ形成される。

１７は負極缶で、氷化亜鉛粉末とカルボキンメチルセル
ロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤の一
つもしくは二つとの混合物からなる負極合剤１６Ｊｒ：
収納している。この負汐合剤１６ｉｌ−ｉ′、この捷捷
使用さｔまたり、もしくはアルカリ電解液と共にゲル状
にさｒして使用される。

また、この負極合剤１６を軽く加圧成形しても差支えが
々い。

１８は、負極と正極全電気的に絶縁する封口ガスケット
である。この１８はポリアミド樹脂からなる。

まず、Ｔｕ７２６ｓｗ（外径Ｚ８粘、高さ２．６課、Ｚ
ｎ／ＮａＯＨ／Ａｇｏ）　の電池についで、自己放電率
を調べ、その結果全第６図に示す。

保存性試験１法は、６０℃で恒湖槽内に放電し、２０日
もしくは４０日後、電池（ｉ一槽内より取出して、負荷
抵抗７．５にΩで放電し文、残存容量を求める。

自己放電率は、６０℃、２０日もしくは４０日保存後算
出し北。自己放電率は次式より求めた。

データは、ｎ＝２４の平均値である。

さらに、電池製造後、室温下で１４ケ月貯蔵した電池の
自己放電率も従来電池と比較した。

６０℃、４０日保存後の自己放電率は、従来に池に比べ
て１／３−２　　に低減している。

また、室温下、１４ケ月保存後の自己放電率は従来電池
に比べて’／Ｌ３５〜ｌ／／２．８に低減している。

次に、電池の低温特性を調べた。その結果を第７図（ａ
）　、　（ｂ）　、　（Ｃ）に示す。

−１０℃の閉路電圧は、ＲＬ　＝　２　ＫΩでの　Ｚ８
υｔｓｅｃパルス放電時の電圧である。

本発明電池はｎ＝１０のＸ５従来電池は１０ロツトのＸ
を示す。

第７図より、初期に於いて、本発明電池の低温閉路電圧
が低いけれども、その経時変化は少なくなっていること
が分る。

この本発明電池の低温閉路電圧の経時変化が従来電池に
比べて少ない環内け、本発明に係るＡｇ。

がアルカリ水溶液中で安定なため、正極表面に形成され
た銀層がＡｇｏの分解酸素−ガスで酸化されたり、負極
に用いられている亜鉛が酸化され、たりすることが少な
いためである。

上述した実施例１〜５の如く、本発明は保存特性のすぐ
れ、かつ低温閉路電圧の経時変化が少ない、極めてイｉ
頼性の高い過酸化銀電池を提供することができる。

しかし、ランプ付液晶表示式デジタルウォッチに用いる
大電流用重油（Ｚ　ｎ　／　Ｋ　ＯＨ／　Ａ　ｔ；＜　
０　）に本発明に係るＡＥＩ、Ｏを用いた場合、電池製
造直後の低温閉路電圧が、従来Ａｇ’０電池に比べて７
０〜１００７７ＬＶ低いといつ課題が残されている。

この課題は、 １）Ｏｆｉｏ、ＴｅＯ２、ＴＲ２０３などの添加物量の
厨適化 ２）本Ａｇｏを用いた正極表面に形成された銀層とＡｇ
００間に介在しているＡｇ２０Ｈ２内の金属Ａｇをなく
すこと 及び３）同一還元−１にお′いて、本Ａｇｏを用いた正
険表面の還元銀層の厚みを従来ＡｇＯを用いた正極並と
すること 等により解決できた。

以下、これら解決例を、実施例にて示す。

〈実施例６〉 まず、ＣｄＯ、ＴｅＯ２、ＴＲ２０３などの添加物の添
加量の最適化を図った実姉例を示す。

第８図は、安定化剤の添加量と酸素ガス発生量の関係を
示す図である。

図中、Ａは安定化剤としてＯｄＱ＋ＴｅＯ２、Ｂは安定
化剤としてｃａｏ−１−Ｔｅｏｚ＋Ｔｆｉｚｏ３である
。

−ｔｉ、添加量−がゼロの点が従来酸化銀（ＩＩ）粉末
の酸素ガス発生量である。

第８図より明らかなように、Ａに比べてＢの方が酸素ガ
ス発生が少ないことが分る。

これは、酸化カドミウム、二酸化テルルに加えて、酸化
タリウムを添加したためである。

さらに、第８図より、添加量が増加するにつれて、酸素
ガス発生量も減少してくることが分る。

添加−１Ｊ５０００〜１００００　ＰＰＭＴ最も少ない
酸素ガス発生量となる。

捷た、こわら含有成分の形態は、金属元素もしくは金属
化合物のいすねの場合でも、酸化銀（ＩＩ）のアルカリ
液中での安定性に大きな効果がある。

次に、安定化剤の添加ｔｖ変えた酸化銀（Ｉｔ）粉末を
用いた本発明這池全、実姉例５と同様に組み立てた。

ただし、本実施例の電池は、ＴＲ９２６Ｗ（外径９．５
　ｗｔｔ　、高さ２．６　ｗｎ、Ｚ　ｎ　／　Ｋ　ｏ　
Ｈ／　Ａ　ｇＯ、公称５２　ｍ　Ａ　ｈ　）である。

この電池製造後、室温下で６ケ月貯蔵した電池の低温特
性、自己放電率、漏液発生率について調べた。第６表、
第４表に結果を示す。

低温特性は、−１０℃の恒温槽内に電池を′入ね、第４
図の測定回路にて、スイッチＳを閉じ、そののち、５秒
間以内の閉路電圧最低（ｉｆｆ　’ｉ電圧計■にて読み
取る。データはｎ＝１０の平均値を示す。

第６表 第　　４　　表 保存特性試験方法（自己放電率の測定）は、６０℃で恒
温槽内に放置し、４０日後、電池を槽内より取り出して
、負荷抵抗７．５　ＫΩで放電して残存容量を求める。

下記の式により（２）、出した。

但し、初期各回とは、保存前の電池容量である。

データはｎ−２４の平均値である。

漏液試験方法に、電池を６０℃、相対湿度９０〜９５％
の恒温恒湿槽内に放置し、１０００時間後、電池を槽内
より取出して漏液の有無（ｆ−実体顕微鏡により観察し
た。尚、電池負極缶外面に漏液が認めら；ｉＬ＊：もの
を不良とした。

データはｎ＝１００の漏液発生率を示す。

第３表（は、酸化カドミウムと二酸化テルルからなる安
定化剤の添加量ヲ変化させて、電池の低温特性、自己放
電率及び、漏液発生率音調べたものである。安定化剤の
組成は、およそＣａＯ：Ｔｅ０２＝６−１となるように
設定した。

表中、従来電池は、安定化剤を含有していない酸化銀（
ｎ）を用いた電池であり、本発明電池Ａ　−Ｇは、安定
化剤の添加量を１０〜１１００００ＰＰまで変化させた
酸化銀（ＩＩ）を用いた電池である。

この第５表より明らかなように、本発明電池Ａ〜Ｇは従
来′准池に比べて、自己放電率及び漏液発生率が低く、
極めて優１１ｆＣ電池であることが判る。

この安定化剤の添加のない酸化銀（ｎ）ｅ用いた電池の
自己放電率及び漏Ｗ７．発生率が悪い理由は、安定化剤
を含有しない酸化銀（ＩＩ）は、アルカリ電解液に接触
すると徐々に分解してゆくことによる。

この酸化銀（ｌが分解すわば、 １）　酸化銀（ｌｌ）の電気容量の減少２）酸化８（■
）の分解酸素ガスによるセパレータの劣化及びｉ［ｆＬ
鉛の消耗 ３）酸化銀（Ｉｔ）の分解酸素ガスの蓄積による電池内
圧アップ 等が起生ずる。

一方、本発明′電池の優れている理由は、酸化銀（ｎ）
に含有している安定化剤の効果による。

号だ、安定化剤の形態は、酸化物、水酸化物。

金属粉、硫化物、各種１頃のいづれの場合でも、酸化銀
（ＩＩ）のアルカリ液中での安定性に大きな効果がある
。

尚、低温特性１：ｊ、安定化剤の添加量と密接に関連し
ていることが分る。

すなわち、安定化剤の添加量が増加するにつれて、低温
特性が悪くなっている。

この理由は、安定化剤が酸化銀（ｎ）ｋ安定化させテイ
ルｆｃメ、ＲＬ　＝　２　ｏ　ｏΩの大電流放電し　、
１合に、酸化銀（１１）の放電反応が律速となり、低温
特性が悪くなるものと推定される。

ランプ付液、１￥３表示式デジタルウォッチの場合、低
湿特性として１０５■す、上必要なので、バラツキ等も
考慮り一で、本発明′４￥池Ｆの低温特性値を最下限値
と考えるのが妥轟に思わねる。

すなわち、安定化剤の添加♀、が１０〜５０００ＰＰＭ
の範囲で、低温特性を適切な値に保ちながら、自己放電
率及び漏液発生率を従来電池以上にすることが可能でち
る、。

次に、第４表について説明する。

第４表は、酸化カドミウム、二酸化テルル及び酸化タリ
ウムからなる安定化剤の添加量を変化させて、；第３表
と同様、電池の低温特性、自己放電率及び漏液発生率を
調べたものである。

捷た、安定化剤の組成は、第５表と同様に、およそＣご
Ｏ：ＴｅＯ２：Ｔｆｉ２０３二３：１：１　　となるよ
うに設定し１こ。

第８図に示し７たように、安定化剤が、ＣｄＯ。

Ｔｅｏ２．Ｔｎ、、ｏ３の３成分からなる酸化銀（Ｉｔ
）（７）方が、Ｃ，１０、ＴｅＯ２の２成分からなる酸
化銀（１１）より、アルカＩＪ　ｉ中での酸素ガス発生
が少なく、安定であるので、本発明電池Ａ′〜Ｇｌｕ、
本発明電池Ａ−（）に比べて、さらに自己放′市率及び
漏液発生率が小さくなっており、優れていることが分る
。

一方、本発明電池Ａ′〜Ｇ′の低温特性ｌは、第３表と
同様に、安定化剤の添加量の増加と共に、低下しでいる
。

さらに、本発明電池Ｅ′〜Ｇ′は、本発明゛電池Ｅ〜Ｇ
に比べて、さらに低温特性が低下している。この理由は
、本発明電池Ｅ′〜Ｇ′に使用された酸化銀（ｎ）が、
本発明電池Ｅ−（）に使用さね、た酸化銀（ＩＩ）に比
べて安定しているため、反作用としてＲＩ、　＝２００
ヲ Ωでの放電反応に対して、ＩＲ分極が大きいためと推定
さ八る。

以上詳述した様に、本発明（１，１０〜５０００ＰＰＭ
の安定止剤全含有しり酸化銀（Ｉｆ）を主体とする正極
合剤を正極とすることにより、低温特性を良好に保ちな
がら、保存特性及び耐漏液性に優れた過酸化銀電池を提
供することができる。

さらに、従来の酸化銀（Ｉｔ）を用いに酸化銀（ＩＩ）
電池は、電池電圧１．５５　Ｖを出すたぬ、正極として
用いる酸化鋼（ＩＩ）を遷元処理等の方法を用いて、酸
化・銀（ＩＩ）の表面に銀層を形成させ、高電位１．８
５　Ｖ（酸化銀（ＩＩ）−亜鉛との電位差）を消去して
いた。

ところが、前記銀層に経時変化に伴い、次第に酸化され
酸化銀（１）に変化し、結果的には、高電位（ｔａ５ｖ
）が出現してしまう欠点を有していた。

本原因は、酸化銀（ｎ）表面に銀層を形成時に、酸化督
（１）と銀層の間に酸化銀（＋）層が形成される際、前
記酸化銀（１）層に一部金属銀が生成するためである。

そのため、酸化銀（ＩＩ）と銀層との電子的絶縁がなさ
九々〈なり、表面の銀層が再酸化を受けて、下記の反、
応が堆石し、内部抵抗が高くなる欠点を有していた、 Ａ　ｇ　Ｏ−１−Ａ　ｇ　−＋　　Ａ　ｇ２０本発明は
上記欠点全除去するもので、以下、その実施例につき説
明する。

実施例 酸化カドミウム（ＣｄＯ）粉末０１重量部、酸化テルル
（ＴｅＯ２）粉末００６重量部（ｉ−酸化銀（Ｉｌ）（
Ａ　ｇＯ）粉末９５重量部に添加し、さらに、四フッ化
エチレン粉末５重量部を加え、１時間混合した。該・昆
合物を整粒後、８　ｔ　ｏ　ｎ／ｃｒ、４　で加圧成形
し、ベレットを作製した。次に１０チのＫｏＨを含む９
００重量部メタノール溶液３０分間浸漬後、水洗した。

ざらに液温（ｚ　６０　’Ｃとした２０重量％ＫｏＨ水
溶液に１５分間浸漬した。次に０．５係のヒドラジンを
含む５００重量部エタノール溶液３分間浸漬後、本溶液
から取り出し、室温で乾燥させ、デシケータ中に保管し
た。

以−ヒの要領で、添加物の量ヲ変えたベレットも同様に
作製し女。

実施例 酸化カドミウム（ＣｄＯ）粉末１０１重量部、酸化テル
ル（ＴｅＯ２）粉末（３，００３％　！Ｉｔｆｌｓ及び
酸化タリウム（Ｉ［［）　（Ｔ　ｉｈ　０３）粉末０．
　［］　０３重量部を酸化銀（Ｉｔ）　（ＡｇＯ）粉末
９５重量部に添加し、さらに四フッ化エチレン粉末５重
量部を加え、１時間混合した。該混合粉全整粒後、８　
ｔＯｎ／ｃＡ　で加圧成形し、これを正極缶に載置し１
こ。

次に、０，１重量％の酒石酸及び５重二緻チのＫｏＨを
含む５００重量部メタノール溶液１時間浸漬後水洗した
。さらに２重量％の過硫酸カリウムを含む１０％ＫｏＨ
水溶液中に１５分間浸漬後、十分水洗した。次に、１重
−訃チの酒石酸を含む１００重量部ＫＯＨ水溶液中に２
０分間浸漬した。この還元後４０〜５０℃で乾燥し、デ
シケータ中に保管した。以上の要領で、添加物の量を変
えたベレットも同様に作製した。

〈実施例９〉 水酸化カドミウム（ｃａ（ｏＨ）ｚ）粉末０．１重量部
、水酸化テルル〔Ｔｅ（ＯＨ）６〕粉末０，０３重量部
及び水酸化タリウム〔ＴλＯＨ〕粉末α０粉末α０金 レン粉末４重量部を加え、１時間混合した。該混合粉全
整粒後、８ｔｏｎ／ｒ：ｒＡ　　で加圧成形し、これを
正極缶に静置した。こ′ｒＬを１％のＫＯＨを含むメタ
ノール溶液に３０分間浸漬後、水洗した。さらに、液温
を６０℃とした２０重搦％ＫＯＨ水浴液に１５分間浸漬
後、水洗した。次に、０．５％のヒドラジンを含む５０
０重量部エタノール溶液６分間浸漬後、本溶液から取り
出し、室温で乾燥させ、デシケータ中に保管した。以上
の要領で・添加物の量を変えたベレットも作製した。

以上のようにして作製した正極合剤を用いて、前述（２
だ第５図に示す酸化銀（ＩＩ）電池を組み立てた。

電池に、実施例６と同様にＴＲ９２６Ｗを組み立てた。

電池製造後、室温下で３ケ月貯蔵し′ｆ？Ｌ電池の低温
特性、自己放電率、漏液発生率について調べた。

第５表にその結果を示す。

第５表 この第５表から明らかなように、本発明電池■〜■Ｖま
従来電池に比べて、自己放電率及び漏液発生率が低く、
極めて優れた電池であることが判る。

第８図、第５表より、低温特性を適切な値としながら自
己放１ｋが小さくなる添加物量に、１０〜５０００ＰＰ
Ｍの範囲であることがわかる。

第１０図は、従来電池と本発明電池の６０℃保存後の内
部抵抗の推移を示す。この図からも明らかなように、従
来電池イ（鍵、保存４０日で内部抵抗が上昇してぐるが
、本発明電池口の内部抵抗は保存８０日でも上昇にほと
んどみられなかった。

この理由は、＠層１６と酸化銀（ＩＩ）１２との絶縁が
完全になされているからである。つまり、本発明の実施
例７〜９においてなされたＫＯＨ−メタノール還元後生
成する酸化銀（＋）と−都銀が生成するのを酸化処理に
より前記銀を酸化銀（１）に再酸化することにより、銀
と酸化銀（１１）の電子的リードを隔離しているから、
銀層１２の再酸化に起らないからである。

以上詳述したように、本発明電池は、添加物１０〜５０
０’ＯＰＰＭを含む酸化銀（Ｉｔ）を弱還元処理後、酸
化処理をすることにより、その後形成する銀層との絶縁
を完全になされることにより、低温特性を良好に保ち、
内部抵抗の増大全防ぎ、さちに保存％性、耐漏液性に優
ねた酸化銀（■）′電池全提供することができる。

最後に、本発明Ａｇｏ及び従来Ａｇｏを用いた正極表面
に対して、同一還元量によって還元処理を旋’Ｌ、７を
場合、本発明に係る正極表面の還元銀層の厚、２１．　
ｆ従来Ａｇ０ｆ用いた正極並とすることにより、電池の
低温閉路電圧が改善できることを、以下の実施例にて示
す。

実施例 本発明Ａｇ○と従来Ａｇｏ會用いて、ＴＲ６１６ＳＷ（
外匝６．８１Ｂ　、箭さ１，６：簸）の正極ペレットを
作成し、このペレットの表面に還元処理して銀層を形成
した。

本発明ＡｇｏはＣｄＯ，Ｔｅ０ｚ、Ｔｊ１２０３が各各
Ｏａ、Ｔｅ、ＴＲとして０６％、０．１％、０．１係添
加されている。

第６表に、本発明Ａｇｏと従来Ａｇｏについて、正極ペ
レットの銀層厚み（Ａ）、還元処理量（Ｂ）及びｐ−／
　Ｂを示す。

第６表 第６表から明らかなように、本Ａｇｏは、従来Ａ　ｇＯ
に比べて大変安定なために、従来Ａｇｏに比べて同−還
元処理時における正極表面の銀層が薄くｂす、電池の低
温での閉路電圧が従来電池より７０〜１００ｒｏＶ低く
なると考えられる。

従って、本発明に係る正極表面に４．４μ／　ｍ　Ａ　
ｈ以上で、８１μ／ｙｎＡｈ位までの銀層を形成すれば
、低温閉路電圧が向上、改暑さね、ることか分る。

また、本笑施例と前述した実姉例６〜９を併用すｈば、
さらに改善効果は顕著になる。

以上詳述したように、本発明電池は、低温特性を良好に
保ちながら、保存特性及び耐漏液性に優れた過酸化銀電
池全提供することができ、その工業的価値は極めて大な
るものであり、ペース・メーカー、電子腕時計、カメラ
、電車、補聴器などに最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図はガス測ｊ定装置の断面図、第２図は種々な添加
物を添加し７たＡｇｏの０２ガス発生量を示す図、箇６
図はｃｄ添加冒及びＴｅ添加量と０２ガス発生・計の関
係を示す図、第４図に、本発明Ａ　ｇ　Ｏと従来Ａ　ｇ
　Ｏの６０℃、４０％ＫＯＨ浸漬日数とＡｇ○含有量の
関係を示す図、第５図は本発明の一実施例を示す電池の
断面図、第６図は、６０℃、室温での保存期間と容量減
少率の関係を示すグラフ、第７図（ａ、）　、　（ｂ）
　、　（ｃ）は、室温保存期間と電圧安定性の関係を示
すグラフ、第８図は添加物の添加１１−と０２ガス発生
侶゛の関係を示すグラフ、第９図は低温特性の測定回路
図、第１０図は、保存期間と内部抵抗の関係を示すグラ
フである。 １・・・目盛付ガラス管部 ２・・・４０％水酸化カリウム水浴液 Ｊ・・・酸化銀（ＩＩ）粉末　　　４・・・恒温槽５・
・・４０℃の混水　　１１・・・正極缶１２・・・ｌＥ
極合剤　　　　１３・・・還元ｉ層１４・・・セパレー
タ　　　１５・・・電解液含浸材１６・・・負極合剤　
　　　１７・・・負極缶１８・・・封口ガスケット　　
Ｂ・・・被測定電池Ｒ・・・２００Ωの負荷抵抗 ８１１．ユイッチ　　　　　■・・・電圧計重　　　上 出願人　株式会社　第二精玉舎 代理人　弁理士　最上　　務

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　カドミウムとテルル、またはこれ等前記二成
   分に鉛水銀、タリウム、ゲルマニウム、イツトリウム、
   錫、タングステン、ランタン、希土類。 亜鉛、セレン及びアルミニウムから選ばれた少なくとも
   １つの成分を含有した酸化銀（ｎ）を主体とする正極合
   剤を正極としたことを特徴とする過酸化銀電池。 （２）前記正極合剤の成形体全面に金属を含壕ない酸化
   銀（１）層を設けさらに前記酸化銀層（１）上の一部も
   しくは全面に銀層を設けたことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の過酸化銀電池。 （３）該成分を含有した酸化銀（１１）を主体とする正
   極合剤からなる正極ベレットもしくは正極ユニットの表
   面の一部もしくは全面に銀層を設けたことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の過酸化銀電池。 （４）正極合剤が酸化銀（ＩＩ）と有機結着剤とからな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項。 第２項もしくは第３項記載の過酸化銀電池。 （５）該成分の合計添加葉が酸化銀（ｎ）に対して１０
   〜５００［ＩＰＰＭ含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項、第２項、第５項、もしくは第４項記載の
   過酸化銀電池。 （６）正極ペレットもしくは正極ユニットの表面の一部
   もしくは全面に形成された銀層の厚み（Ａ）と正極合剤
   中の酸化銀（ＩＩ）の還元処理量（Ｂ）の関係Ａ／Ｂ＝
   ４．４〜ａ１μ／　ｍ　Ａ　ｈであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項、第６項、第４項、もしくは第５
   項記載の過酸化銀電池。 （７）水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、
   第３項、第４項、第５項もしくは第６項記載の過酸化銀
   電池。 （３）開路電圧が１．６２Ｖ以下であり、−１０℃での
   ２０００定抵抗放電電圧が１．５Ｖ以上を５秒間以上維
   持できることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
   過酸化銀電池。