JPS58111258A - 過酸化銀電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、過酸化銀電池に係り、新規なる還元ｔｆｉに
て、表面の一部もしくは全面に還元銀層を設けた直打粉
の酸化１１（１）を主体とする正極ベレットもしくＪｆ
ｉ正極ユニットを用いることＫより、電池の電気特性、
保存特性反び耐漏液性を着しく同上させるものである。

従来、過酸化銀電池の高電位消滅と正極の電気的導通等
の理由で、写真現俸液などの還元Ｗｌを用いて、粒形加
工した酸化ＩＩＩ　（璽）　！主体とする正極ペレット
もしくは正極ユニットのａｍの一部もしくは全面に還元
銀層を設けてい危。

この還元銀層を設けた正極ペレットもしくは正極ユニッ
トを用いｔ過酸化銀電池は、電池製造後もしくは電池使
用後２〜Ｓ年間は実用土問題はないが、さらに長く貯蔵
したり、長期間使用したりすると、低温での閉路電圧が
低くなったり、自己放電が大きくなり、ま次耐漏液性も
悪化してくる欠点を有している。

本発明は、電子腕時計用１池として優れている過酸化銀
電池を、さらに改善するため鋭意研究した結果、カド２
ウム、テルルなどの安定化剤を含有した新規なる還元液
を用いて、ストレス軽減のため粒形にするための加工を
廃止し九直打粉の酸化銀（璽）を主体とする正極ペレッ
トもしくは正極ユニットを処理することにより、安定な
正極を作ることができ、電気特性、保存特性、及び耐漏
液性の優れ九過酸化銀電池を提供することができる。

以下、本発明１に実施例に基づき説明する。

実施例１゜ 粒形加工することなく粉末状の酸化銀（璽）とフッ素樹
脂などの有機結着剤の混合物２５０ｑｔ−ディスク状に
加圧成形して、正極ペレットとする。

ベレットの寸法に、外径＆Ｌｓｓ、厚みα６７ｗでであ
る。

還元液は水１ｔにメトール２０　Ｆ、亜硫酸ナトリウム
！５５　ｆ、さらに酸化力）′電つム５ｆ、二酸化テル
ル１ｆを溶解して調整した。

正極ベレット３０個及びこの還元液５ｏｃｃを６０仁の
ポリ製容器内に入れ、密封したのち、このポリ容１１に
ゆるい振動を加えなから１正極ペレツトの表面と還元液
とが良く接触して、均一な反応が進む様にした。こＯ反
応時間は２時間であった１反応路ｓ後、ポリ製容器内１
）還元処理された正極ペレットを−り出して、水にてよ
く洗浄し、還元剤を＊シ除いた。

次に、この様にして還元処理された正極ペレットを用い
て電池を組立てた。

第１図は本発明を適用した過酸化銀電池の断面図である
。

電池寸法は外径ｔ５溝間、高さ２．６惰惰で公称容量５
ＱｍＡｈである。

図中、１は正極端子を兼ねる正極缶で、直打成形し次の
ち、全局に還７！銀層を設けた正極ベレット２がそのｔ
まさらに加圧成形されることなく挿入され、ついでセロ
ファンとアクリル酸クラフトポリエチレンフィルムから
なるセパレータ４を収納している。

７は負極端子を兼ねる負極缶で、氷化亜鉛粉末、カルボ
キシメイルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ソー
ダの混合物からなる負極合剤６及びコツトン、レーヨン
不織布もしくニポリプロピレン不識布などからなる電解
液含浸材５を収納している。

負極合剤６に、この混合物の嘘ま使ｍさ心たシ、４しく
にアルカリ電解液と共にゲル状にされて使用される。

またこの負極合剤６を軽く加圧成形しても差支えがない
。

Ｂｒｔｓ負極と正極を電気的に絶縁する封口ガスケット
で、ポリアミド樹脂からなる。

実施例２ 実施例１において、還元液に水１ｔにメトール２０ｔ１
亜硫酸ナトリウム３５ｆ１さらに酸化カドミウムＳｆ、
二酸化テルル１ｆ、酸化タリウム（テｌ、Ｏ，）　１　
ｆをＩＩＩ鱗して調整した。

実施例５ 実施例１において、還元ｉｌｌ！水１ｔＫメトール２０
ｔ、亜硫酸ナトリウム３５ｆ、さらに酸化カドＳウム５
ｆに酸化テルル１ｆ％酸化亜鉛１ｔを溶解して調整した
。

―層側４ 実施例１において、酸化銀（１）が安定化剤として、酸
化カド°ミウム１１ｓ慢、二酸化テルルα１１１を含有
している。

実施例５ 実施例１にｔ＋Ｐ％Ｊ−ｈて、酸化銀（１）が安定化剤
として酸（？、力）”？ラム１１５％、二酸化テルル（
１１ｇＩ％ｌｌ化タリウム（テ１ｓｏｓ）α１ｔｓを含
有している。

実施例６ 実施例１において、酸化鋼（１）が安定化剤として、酸
化カドミ９ム１ｌＬＳＩｓに酸化テルルα１嗟、酸化亜
鉛（１１１Ｇを含有している。

実施例７ 粒形加工することなく粉末状の酸化銀（囚）とフッ素樹
脂などの有機結着剤の混合物２４０ｍｆをディスク状に
加圧成形して正極ペレットとする。ペレットの寸法は外
径ａ９ｍｍｓ厚みＱ、６７濡解である。

還元′Ｗｉは水１ｔにピロガロール１５ｆ１亜硫酸ナト
リウム５０Ｆ、さらに酸化カドミウム３ｆ。

二酸化テルル１？を酵解して調整した。

正極ペレットの片面の表面のみ、上記還元液にて還元処
理し、還元銀層を形成した。この片面の表ｇＭ還元銀層
で被われた正極ペレットは正極缶底部面と還元銀層面と
が接する様に正極缶内に挿入、配置され、つづいて加圧
成形される。この正極缶と正極ペレットが一緒に加圧成
形された正極ユニットは正極缶と正極ペレットがよく密
着している。

この正極ユニットの開ｑ、ｓである未還元ＩＢハ、さら
に上記還元液にて還元処理される。

次に、この様圧して還元処理された正極ユニットを用い
て電池を組立て次。

本夷論例での電池は、第１閣に示した電−とすべて同一
である。

ただし、正極ペレット２が正極缶１と加圧成形されて密
着していることと、還元銀層が２ｆの還元処理にて形成
基れている点が実施例１と相違している。

実施例８ 実施例７において、還元ｉ［は水１１にビ謬ガ■−ル１
５ｆ、亜硫酸ナトリクム５０ｔ１さらに酸化力ｙ７ウム
３２、二酸化テルル１Ｆ、酸化タリウム１ｔを溶解して
調整した。

実施例９ 実施例７において、還元液は水１１Ｋピロガ■−ル１５
ｆ１亜硫酸ナトリウム５０ｆ１さらに酸化カド電つムＳ
ｔ、二酸化テルル１ｆ、酸化亜鉛１ｔを溶解して調整し
た。

実施例１０ 実施例７において、酸化１１１（１）が安定化剤として
、酸化カド°ｚつ轟α５％、二酸化テルル（Ｌｌｌｌを
含有している。

実施例１１ 実施例７において、酸化＃　（ＩＩ）が安定化剤として
、酸化カドミウムα３％、二酸化テルルα１１６．酸化
アルンニウム（１１％を含有している。

実施例１〜１２において、還元液として、ハイｆｗｓキ
ノン、パラアきノアエノｄル、−バラフエニレンジアン
ン、アズロール、パイロカテキン、ア２ドール、グ１１
シン、ニジノール、アイコノゲン、ヒドラジン、メタノ
ール、エタノール、酒石酸ソーダなどの一つも一シくに
二つ以上を組合せて使用できる。さらに場合によっては
、亜硫酸ソーダ、炭酸ナトリウム、ホウ砂、重炭酸ナト
１）ラム、リン酸ナトリウムを共存させることもできる
。

また、還元液もしくは酸化銀（Ｉｔ）への安定化剤とし
て、カドミウム成分とテルル成分が含有されていれば本
発明の目的は充分達成できる。

さらに、効果を発揮する安定化剤の組成として、カドミ
ウム成分とテルル成分以外に、さらに鉛、水銀、ゲルマ
ニウム、イツト１１ウム、錫、タングステン、ランタン
、希土類、セレン、などの成分を少なくとも一つ以上含
有する組成である。

これら安定化剤の形Ｉｌハ、酸化物以外の゛水酸化物、
塩化物、硫酸塩、ハーゲン化物、硫酸塩のいずれでもよ
い。

次に本発明中適用した実施例１〜１２０電池について、
低温特性、保存特性及び耐漏液性を調べた。第１１１に
、Ｉｆ！ｌ果を示す。

低温特性の試験は第２１１に示す開路によって測定した
。第２５１０１１１！Ｉ回路ＫｓＰｈて、１１１１１９
電池、Ｒは２００ΩＯ負荷抵抗、８にスイッチ、■は電
圧針である。

製造直後及び製造後、室温下で５ケ月放置した被測定電
池Ｂを一１０′ｃの恒温槽内に投入し、第２図の測定開
路にて、スイッチ８を閉じに後、５秒間以内の！ＩＦＩ
ＩＩ電圧最低値を電圧計■にて読みをる。データｄｕ−
１０ｇ）平均値を示す。

次ページにつづ〈 保存特性試験は、電池を６０℃で恒温槽内に放置し、２
０日、４０日後、電池を槽内より取出して、負荷抵抗Ｒ
Ｌ　＝７．５　ＫΩで放電して残存容量を求める。さら
に、初期容量、残存容量から６０℃、２０日保存後、６
０℃、４０日保存後の自己放電率を算出した。

すなわち、自己放電率は次式より求めた。

データはｎ＝２４の平均値である。

耐１ｌＰｆＬ性試験は、６０℃、相対湿度９０％の恒温
恒湿槽内に放置し、１００°０時間後、電池を恒温恒湿
槽内より取り出して、漏液の有無１に目視及び１５倍の
顕微鏡により調べた。

漏液の判定は、負極缶平面部への漏液がｉｌｇできたも
のｆ：本良とした。データはｎ　＝　５０コとし、恒温
恒湿槽から取り出した後、２４時間常濶常湿に放置後調
べ次。

第１表中、本発明電池Ａ−Ｌは、それぞれ実施例１〜１
２に対応している。

ｔた、従来電池は、還元液上に安定化剤が添加されてい
ない以外は、すべて実施例１と同じに組立てた電池であ
る。

第　　１　　表 第１１！より明らかな様に、本発明電池ム〜Ｌは、いず
れも従来電池に比べて、低ｍ４Ｉ性が良好であり、自己
放電率が極めて少なく、耐漏液性も良好である。

この理由は、前述し７に通り本発明は、酸化１１（１）
粉末へのストレス軽減のため粒形に加工することを廃止
しており、さらに還元液中に安定化剤を添加、含有せし
めているので、正極ペレットもしくは正極ユニットの還
元銀層が安定化剤を含有し、酸化銀（１）と有機結着剤
とからなる正極合剤を安定化せしめている。

同、正極合剤、％に酸化銀（菖）のアルカリ液中での分
解抑制は、アルカリに溶・解し九安定化剤イオンが酸化
銀（璽）に吸着し、何らかの安定化作用を示すと推定さ
れるが、この安定化メカニズムについては鋭意研究中で
ある。

また、本発明電池の正極ペレットもしくは正極ユニット
が安定しているた、め、これら表面に形成された還元銀
層が酸化銀（厘）の分解ガスである酸素によって嶌酸化
されて、電気導電層として、ｔた高電位消滅作用として
、本来の機能を損なうということはない。

従って初期と５ケ月後の低温特性に、経時変化が起こら
ない訳である。

また、自己放電が少ない理由は、正極合剤中の酸化ＩＩ
　（１）がアルカリ液中で安定化しているため、分解し
て自らの電気容量を減じたりｔセパレータを劣化したり
、９Ｌ＠活物質である亜鉛を酸化したりすることが少な
いためである。

また耐漏液性が曳い理由は、本発明電池の正極ベレット
もしくは正極ユニットが安定しているため、従来の酸化
銀（冨）正極ペレットもしくは正極ユニットの如く分解
して酸素ガスを発生して、電池内部の圧力を高めること
が少ないためである。

さらに第２１１を詳しく考察すれと１本発明電池ム〜１
は、本発明電池Ｇ−！７に比べて自己放電率が少なく、
耐漏を性も＾好になっている。

この理由は、本発明電池Ａ〜１はいずれも、正極ベレツ
）１−その１１正極缶内に挿入し、さらに加圧すること
なく電池組立上行なっているので、正極ベレット表面に
形成された還元銀層が破損を受けることなく、本来の機
能を維持できる。また酸化銀（璽）粉末を粒形加工する
ことなく直打成形した正極ペレットを使用している几め
、正極ペレットに加わる機械的ストレスも二重に軽減さ
れており、正極合剤中の酸化銀（鳳）が安定のまま維持
でき、除重ガスの発生もさらに抑制されるため、電池内
圧が高まらないためである。

ｔた本発明電池り、に、ＩＦは、本発明電池Ａ。

Ｂ、Ｏに比べて自己放電率が少なく、耐漏液性も良好で
ある。

この理由は、本発明電池り、Ｉ！ｉ、Ｆは、正極活物質
である酸化銀（１）Ｋも安定化剤が添加されているため
、より安定な止棒ペレットもしくは正誕ユニットが得ら
れるためである。

同様に、本発明電池Ｊ、に、Ｌが、本発明電池Ｇ、Ｈ，
Ｉに比べて、自己放電率が少なく、耐漏液性が良いのも
、酸化銀（厘）が還元液に添加されている安定化剤を含
有している次めである。

以上詳述し皮様に、本発明は安定化剤を含有する還元ｆ
Ｉ［にて、＊ｍの一部４１．（は食面に還元銀層を設け
た、粒形に加工することのない酸化銀（１）を主体とし
次正極ペレットもしくは正極ユニットを用いることによ
り、低Ｗ特性、保存特性及び耐漏液性の優れた電池を提
供することができ、工業的価ＩＩは極めて大なるもので
あり、ペースメーカー、電子腕時計、カメラ、電卓、補
聴器などく最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の一実施例を示す断面図、ｗ４２図
は低ｍ特性の一定回路図である。 １・・・・・・正極缶 ２・・・・・・正極ペレット ５・・・・・・還元銀層 ４・・１・・七パレータ ５・・・・・・電解液含浸材 ６・・・・・・負極合剤 ７・・・・・・電極缶 ８・・・・・・封口ガスケット Ｂ・・・・・・被側定電池 Ｒ・・・・・・負荷抵抗 ８・・・・・・スイッチ ■・・・・・・電圧針 以　　上 出願人　株式会社第二鞘工舎 代理人　弁理士　最上　　務

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　カドミウムとテルル、またはカドミウムとテ
   ルルおよび鋤、水銀、タリウム、ゲルマニウム。 イツトリウム、錫、タッグステン、ランタン、希土類、
   亜鉛、セレン、アルミニウムから選ばれた少なくとも１
   つのｌｃ分會會有すゐ還元ＩＩＫて、表面の一部もしく
   は食曹ＫＲ元鎖層を設は大酸化銀（曹）を主体とする正
   極ベレットもしくは正極ユニットを用いることを畳黴と
   する過酸化銀電池。 （幻　正極ベレットが、カドミウムとテルル、鵞たはカ
   ドミウムとテルル及び鋤、水銀、＃リクム。 ケルマニウム、イツトリウム、錫、タングステン。 ランタン、希土類、鳳鉛、セレン、ア＃ｔエクムから遍
   ばれた少なくと％１９０＊＊を含有する仁とを特徴とす
   る特許−車０ｍ１ｌｌ箇１項記載の過酸化銀電池。 （８）酸化銀（１）粉末を粒形に加工することなく肴車
   のち裏で直打成形した正極ベレットもしくは正極ユニッ
   トとし次ことｔ＊黴とする特許請求の範囲第１項もしく
   は第２項記載の過酸化銀電池。 （４）　　予め、表面の一部もしくは全面に還元銀層を
   設けた酸化銀（璽）を主体とする正極ベレットもしくは
   正極ユニットを、カドミウムとテルル、ｔｋはカドミウ
   ムとテルル及び、鉛、水銀、タリウム、ゲルマニウム、
   イツトリウム、錫、タングステン、ランタン、希土類、
   亜鉛、セレン、アルミニウムから選ばれた少なくとも１
   つの成分金含有する還元液にて処理したのち正極として
   用いることを特徴とする過酸化銀電池。 （６）　　正極ベレットが、カドミウムとテルル、また
   はカドミウムとテルル及び鉛、水銀、タリウム。 １／　Ａ／　ｖ二りム、イツトリウム、錫、タングステ
   ン。 ランタン、希土類、亜鉛、セレン、アルミニウムから遥
   ばれた少なくとも１つの取分を含有することｔ譬徽とす
   る特許請求の範囲第４項記載の過酸化銀電池。 （６）酸化銀（１）１１末を粒形に加工することなく粉
   末の壕まで一直打ｌＥ形し危正極ペレットもしくは正極
   ユニットとしたことを特徴とする特許請求の範囲第４項
   もしくは第５現記戦の過酸化銀電池。