JPS5894757A

JPS5894757A - 過酸化銀電池

Info

Publication number: JPS5894757A
Application number: JP19379281A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Takeda; 和俊竹田; Toyoo Hayasaka; 豊夫早坂
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1981-12-01
Filing date: 1981-12-01
Publication date: 1983-06-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、過酸化銀電池に係り、新規なる還元液にて、
表面の一部もしくは全面に還元銀Ｊ−を設けｆＣ酸化銀
（１）を主体とする正極ベレット、もしくは正極ユニッ
トを用いることにより電池の電気製性及び保存特性ｔｌ
−看しく同上させるものである。

従来、過酸化ｉ＃璽池の面電位消滅と正極の璽気的導通
等の理由で、写真現象液などの還元液を用いて、酸化銀
（Ｉｔ）を主体とする正極ペレットも１、（は正極ユニ
ットの表面の一部もしくは全面に還元銀；偕を設けてい
た。。

この還元銀層を般けた正極ベレットもしくは正極ユニッ
トを用いた過酸化銀電池は、電池製造後もしくは電池使
用後３〜４年間は実用上問題はないが、ζらに長く貯蔵
したり、長期間使用したりすると、低温での閉路璽、圧
が低くなったり、自己故Ｙが大きくなったりする欠点を
有している。

本発明は、電子腕時計用１［池として優れている過酸化
銀電池金さらに改善する沈め、鋭意研究した結果、カド
ミウム、テルルなどの安定化剤を含有した新規なる還元
液を用いて酸化銀（１）　１に主体とする正極ペレット
もしくは正極ユニツ）ｔ−処理することにより、安定な
正極を作ることができ、ｉ気移性及び保存特性の優れた
過酸化銀電池を提供することができる。

以下、本発明を実施例に基づき説明する。

実施例１゜酸化仙（Ｉｔ）とフッ素樹脂などのＭ機結清剤の混合物
２３ｕ〜をディスク状に加圧成形して、正極ペレットと
する。ベレットの寸法は、外径ａ８１ｕＩ、高さ１ｌＬ
６０１ｓである。

還元液は、水１１にメトール２０ｔ、亜硫酸ナトリウム
５５　ｆ　、’さらに酸化カドミウム３ｔ、二酸化テル
ル１？を溶解して調製した。

正極ベレット３０個及びこの還元液５０匡を６０伝のポ
リ製容器内に入れｋのち、′＆ｉ封しに０そ耐浸、この
ポリ製容器にゆるいｉ＠を加えながら、正極ペレットの
表面と還元液とが良く接触して、均一な反応が進む様に
しににの反応時間は２時間であった。反応終了後、ポリ
製容器内より還元処理された正極ペレットを取り出して
、水にて良く洗浄し、還元剤を増除いた。

次に、このようにして還元処理された正極ペレットを用
いて電池を組立てた。

＄１図は、本発明を適用した。過酸化銀電池の断面図で
ある。

電池寸法は、外径９５霞、高さ２．６１１１で、公称容
１５２ｍＡｈである。

図中、１は正極端子を兼ねる正極缶で、全周に還元銀層
３含有する正極ペレット２がそのまま、さらに加圧成形
されることなく挿入され、ついでセロファンとアクリル
酸クラフトポリエチレンフィルムからなるセパレータ４
を収納している。

７は負極皇子を兼ねる負極缶で、水化亜鉛粉末。

カルボキシメチルセルロースナトリウム、ボ１１アクリ
ル酸ソーダの混合物からなる負極合剤６及びコツトン、
レーヲン不織布もしくはポリプロピレン不織布などから
なる電解液含浸材５を収納している。

負極合剤６は、この混合物のまま使用されたり、もしく
はアルカリ電解液と共にゲル状にされて使用される。

ま次、この負極合剤６を屑く加圧成形しても差支えがな
い。

８１１−１．、負極と正極を電気的に絶縁する封口ガス
ケットで、ボッノアミド樹脂からなる。

実施例２実施例１において、還元液は水１Ｌにメトール２０ｆ、
亜硫酸ナトリウム５５ｆ、さらに酸化カドミウム５ｆ、
二酸化テルル１ｆ、酸化タリウム（ＴＪ！１０ｍ）１　
ｆｔｆｌｌｊＷｌｌ、て調製した。

実施ガム実施例１において、還元液は水１ｊ１にメトール２０ｔ
、亜硫酸ナトリウム３５ｆ、さらに酸化カド宜つムＳｆ
、二酸化テルル１Ｆ、酸化亜鉛１ｔを＃Ｉ解して調製し
た。

実施例Ｉ４実施例Ｉ　において、酸化銀（璽）が安定化剤として、
酸化カドミウムと二酸化テルルを各々ｌｌｓ囁、α１チ
づつ含有している。

実施例＆実施例１において、酸化銀（１）が安定化剤として、酸
化カドミウムα！ｉ％、二酸化テルルα１チ、酸化タリ
ウム（Ｔ　ｊｌｓ　Ｏｓ　）α１チを含有している。

実施例＆実施例Ｉにおいて、酸化銀（１）が安定化剤として、酸
化カドミウムα３チ、二酸化チル′Ａ／Ｃ１，１チ、酸
化亜鉛α１＊を含有している。

実施例１酸化銀（１）とフッ素樹脂などの有機結着剤の混合物２
４０１９をディスク状に加圧成形して、正極ペレットと
する。ベレットの寸法は、外径＆９語、高さ１６７ｗ５
である。

還元液は水１１にピロガロール１ｓｔ、亜硫酸ナトリウ
ム５０ｆ、さらに酸化カドミウム３９゜二酸化テルル１
ｆ１に溶解して調製した。

正極ベレットの片面の表面のみ、上記還元液にて還元処
理し、還元銀層を形成した。この片面のｌＳ面にのみ還
元銀層で被われた正極ベレットは、正極缶底部面と還元
銀層面とが接するように正極缶内に挿入、配設され、つ
づいて加圧成形される。

この正極缶と正極ベレットが一緒に加圧成形された正極
ユニットは、正極缶と正極ペレットが良く密着している
。

この正極ユニットの開口部である未還元部は、さらに上
記還元液にて還元処理される。

次に、このようにして還元処理場れた正極ユニットを用
いて電池を組立てた。

本実施例での電池は、第１図に示した電池とすべて同一
である。

ただし、正極ペレット２が正極缶１と加圧成形されて密
着していることと、還元銀層が２度の還元処理にて形成
されている点が、実施例１と相違している。

実施例＆実施例７において、還元液は水１ｋにピロガロール１ｓ
ｔ、亜硫酸ナトリウムＳａｔ、さらに酸化カドミウム５
ｆ、二酸化テルル１ｔ、酸化タリウム１ｆｔ溶解して調
製した。

実施例ρ 実施例７において、還元液は水１Ｌにピロガロール１５
ｆ、亜硫酸ナトリウムＳａｔ、さらに酸化カドミウム３
ｆ、二酸化テルル１９．酸化亜鉛１ｆｔ−溶解して調製
した。

実施例１α 実施例７において、酸化銀（厘）が安定化剤として、酸
ずヒカドミウム０．５％、二酸化テルルα１チを含有し
ている。

実施例１１゜実施例７において、酸化銀（１）が安定化剤として、酸
化カドミウムαＳ％、二酸化テルルα１１１６、酸化タ
リウムＣＬ１％を含有している。

実施例１２゜実施例７において、酸化銀（１）が安定化剤として、酸
化カドミウムＬ５％、二酸化テルルＣＬ１チ、酸化アル
ミニウムα１％を含有している。

実施例１〜１２＆Ｃおいて、還元液として、ノ・イドロ
キノン、バラアミノフェノール、ノ；ラフエニレンジア
ミン、アズロール、パイロカテキン、アミトール、グリ
シン、ニジノール、アイコノゲン。

ヒドラジン、メタノール、エタノール、酒石酸ソーダな
どの一つもしくは二つ以上を組合わせて使用できる。さ
らに、場合によっては亜硫酸ソーダ。

炭酸ナトリウム、ホウ砂１重炭酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウムを共存させることもできる。

まに１還元液もしくは酸化銀ＯＤへの安定化剤として、
カドミウム成分とテルル成分が含有されていれば、本発
明の目的は十分連成できる。

さらに、効果を発揮する安定化剤の組成として、カドミ
ウム成分とテルル成分以外に、さらに鉛。

水銀ｓゲルー＋ｒニウム、イツトリウム、錫、タングス
テン、ランタン、希土類、セレン、などの成分を少なく
とも一つ以上含有する組成である。

これら安定化剤の形態は、酸化物以外の水酸化物、塩化
物、硝酸塩、ノ・ロダン化物。硫酸塩のいづれでもよい
。

次に、本発明を適用した実施例１〜１２の電池について
、低温特性と保存特性を調べた。第１１Ｉに結果を示す
。

低温特性の試験は、＠２図に示す回路によって測定した
。第２図の画定回路において、Ｂは被淘゛定電池、Ｒは
２０００の負荷抵抗、Ｓはスイッチ、■は電圧針である
。

第　　１　　表製造直後及び製造後、室温下で５ケ月放置し交被測定電
池Ｂ７に一１０℃の恒温槽内に投入し、第２図の測定回
路にて、スイッチ日を閉じたのち、５秒間以内の閉路電
圧最低値を電圧針■にて読み取る。データはｎ＝１０の
平均値を示す。

保存特性試験は、電池會６０℃で恒温槽内に放置し、２
０日、４０日後、電池を槽内より取出して、負荷抵抗Ｒ
Ｌ＝７．５にΩで放電して残存容量を求める。さらに、
初期容量、残存容量から６０℃、２０日保存後、６０℃
、４０日保存後の自己放電率を算出した。

すなわち、自己放電率は次式より求めた。

データはｎ＝２４の平均値である。

第１表中、本発明電池ム〜Ｌは、それぞれ実施例１〜１
２に対厄している。

ま次、従来電□池′は、還元液中に安定化剤が添加され
ていない以外は、すべて実施例１と（ロ）じに組立て几
電池である。

第１表より明らかなように、本発明電池ム〜Ｌは、いづ
れも従来電池に比べて、低温特性が良好であり、自己放
電率が極めて少ない。

この理由は前述した通り、本発明（ｄ還元液中に安定化
剤を添加、含有せしめているので、正極ベレットもしく
は正極ユニットの還元銀層が安定化剤を含有し、酸化銀
（璽）と有機結着剤とからなる正極合剤゛を安定化せし
めている。

尚、正極合剤、特に゛酸化銀（１）のアルカ１１液中で
の分解抑制は、アルカリに溶解した安定化剤イオンが酸
化銀（、菖）に吸蕾し、何らかの安定化作用を示すと推
定されるが、この安定化メカニズムについては鋭意研究
中である。

また、本発明１池の正極ペレットもしくは正極ユニット
が安定しているため、これら表面に形成された還元銀層
が酸化銀（１）の分解ガスである［Ｅによって再酸化さ
れて、電気導電層として、また高電位消滅作用として、
本来の機能全損うということはない。

従って、初期と３ケ月後の低温特性に経時変化が起こら
ない訳である。

を次、自己放電率が少ない理由は、正極合剤中の酸化銀
（璽）がアルカリ液中で安定化しているため、分解して
自らの電気容量を減じたり、セパレータを劣化したり、
負極活物質である亜鉛鵞酸化したりすることが少ない友
めである。

さらに、第２表を詳しく考察すれば、本発明電池Ａ−７
は、本発明電池Ｇ−Ｌに比べて、自己放電率が小さくな
っている。

この理由は、本発明電池Ａ−Ｆはいづれも、正極ペレッ
トをそのまま正極缶内へ挿入し、さらに加圧することな
く電池組立を行なっているので、正極ベレット表面に形
成されｆｃＲ元銀層が破損を受けず、本来の機能を維持
できる。また、正極ペレットに加わる機械的ストレスも
少ないため、正極合剤中の酸化銀（１）が安定のまま維
持できる。

また、本発明電池り、Ｅ、Ｆは、本発明電池ム。

Ｂ、Ｃに比べて、自己放電率が少ない。

この理由は、本発明電池り、Ｆ、、Ｐに、正極活物質で
ある酸化銀（厘）にも安定化剤が絵加されているため、
より安定な正極ペレットもしくは正極ユニットが得られ
るためである。

同様に、本発明電池、ｒ、に、Ｌが本発明電池Ｇ。

１（、Ｉに比べて、自己放電率が少ないのも、酸化銀（
１）が還元液に添加されている安定化剤を含有している
次めである。

以上詳述した様に、本発明は安定化剤を含有する還元液
にて、表面の一部もしく・は全面に還元銀層を設けた酸
化銀（１）を主体とした正極ペレットもしくは正極ユニ
ットを用いることにより、低温特性および保存特性の優
れ尺電、池を提供することができ、工業的価値は極めて
大なるものであり・ペースメーカー、電子腕時計、カメ
ラ、１１卓、補聴器などに最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の一実施例を示す断面図、第２図は
低温特性の測定回路図である。１・・・正極缶　　　　　２・・・正極ペレット３・・
・還元銀層　　　　４・・・セパレータ５・・・盲解液
含浸物　　６・・・負極合剤７・・・負極缶　　　　　
８・・・封口ガスケットＢ・・・被測定電池　　　Ｒ・
・・負荷抵抗日・・・スイッチ　　　　■・・・電圧計
以上出願人　株式会社　第二精工舎

Claims

【特許請求の範囲】

（１）安定化剤として、カドミウムとチル、、、ま７Ｃ
１ｄカドミウムとテルルおよび鉛、水銀、タリウム、ゲ
ルマニウム、イツトリウム、錫、タレゲステン、ランタ
ン、希土類、亜鉛、セレン、アルミニウムから選ばれた
少なくとも１つの成分を含有する還元液にて、表面の一
部もしくは全面に還元−ＮＩを設けた酸化釧（１）を主
体とする正極ベレットもしくは正極ユニットを用いるこ
とを特徴とする過酷・化銀電池。
（２）予め、表面の一部もしくは全面に還元銀層を設け
た酸化銀（厘）を主体とする正極ベレットもしくは正極
ユニットを、安定化剤として、カドミウムとテルル、ま
たはカドミウムとテルルおよび、鉛、水銀、りＩ）ウム
、ゲルマニウム、イツトリウム、錫、タングステン、ラ
ンタン、希土類。亜鉛、セレン、アルミニウムから選ばれた少なくとも１
つの成分を含有する還元液にて処理したのち正極として
用いることを％徴とする過敏化８１１１池。
（３）　　酸化＠（厘）が安定化剤として、カドミウム
とテルル、またはカドミウムとテルルおよび鉛。水銀、タリウム、ゲルマニウム、イツトリウム。錫、タングステン、ランタン、希土類、亜鉛、セレン、
アルミニウムから選ばれた少なくとも１つの成分を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第
２項記載の過酸化銀盲、池。