JPH01320769A - 有機電解質電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムを負極主活物質とし、三酸化ビスマ
ス旧２０３．酸化銅Ｃｕｂ、二酸化マンガンＭｎＯ２゜
硫化第二鉄Ｆｅ５ｚ等を正極主活物質とし、電池組立後
予備放電を行う有機電解質電池の封口方法に関するもの
である。

〔発明の概要〕

本発明は、電池組立後予備放電を行う有機電解質電池に
おいて、予備放電の後、再度正極缶をカシメて二次封口
することによって、この種電池の封口性を改善し、経時
劣化による内部抵抗の増加や放電容量・放電電圧の低下
等の保存特性や耐漏液性を改善し、長期信頼性の高い有
機電解質電池を提供するものである。

〔従来の技術〕

従来、この種の電池において、例えばボタン型電池を製
造する場合、次の様に作られていた。第１図はボタン型
電池の一例を示す断面図である。

図において、■はＳＵＳを基体とする板を絞り加工した
負極端子を兼ねる負極缶、２は負極でありリチウムシー
トを打抜き、前記負極缶に圧着したものである。６はＳ
ＵＳ製の正極缶であり正極端子を兼ねている。この正極
缶内に正極保持リング８と一体に成形し、減圧加熱乾燥
されて充分脱水された活物質と導電剤と結着剤とから成
る正極５が充填され、その上にセパレータ４　（例えば
マイクロポーラスなポリプロピレンフィルム又はポリプ
ロピレン不織布等）が載置されている。３は正極と負極
間に電解液を保持する含浸材でありポリプロピレン、ポ
リエチレン等の不織布やスポンヂ状フィルムから成る。

７はポリプロピレンやポリエチレン等から成るガスケッ
トであり、負極缶１と正極缶６の間に介在し、負極と正
極の電気的絶縁性を保つと同時に正極缶の開口縁が内側
に折り曲げられ、カシメられることによって電池内容物
を密封・封止していた。この様にして電池を組み立てた
後、正極合剤中の不純物や導電剤に付着する吸着酸素等
によって生しる放電初期の高電圧部分を除去するため、
電池を容量の０．１〜２０％程度予め放電する予備放電
を行っていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の様にして作られた従来の電池を長期間貯蔵したり
、電子ウォッチやＩＣメモリーのバンクアップ等の様に
数μＡ前後の平均消費電流で数ケ月〜１０年の様に長期
に渡って使用する用途に用いたとき、封口部から漏液が
発生したり、外部の水分や酸化性ガスが電池内に入り負
極リチウムを腐食し不動態化するため内部抵抗の増加、
作動電圧の低下、放電容量の低下等々があり機器の正常
な動作が阻害されるという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の様な問題点を解決するため原因を
種々検討した結果、この種の電池を組立後予備放電する
と、予備放電前に比べ予備放電後の電池総厚Ｈ１は少し
低下し、−力対口部の正極缶の高さＨ２はほとんど変化
がないことが判った。

即ち、予備放電によって負極缶の位置が下がり正極缶の
高さはほとんど変化しないため、正極缶と負極缶による
ガスケットの圧縮がゆるむため封止性が低下することが
判った。予備放電によって電池総厚が低下する原因は必
ずしも明らかでないが次の様に推定される。

即ち、電池の組立工程において正極缶をカシメで電池内
容物を密封、封止する際、電池内の電解液やガスによっ
て内圧が発生し電池総厚を一定の高さに保持する。しか
し、これを予備放電すると電池反応による電解液イオン
の移動、正極の反応する生成物等により電解液の正極内
への拡散が進み内圧が低下する。このため電池総厚が低
下すると考えられる。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、予
備放電後再度正極缶をカシメて再封口することを提唱す
るものである。即ち、正極缶をカシメで封口する工程を
、予備放電前の一次封口と、予備放電後の二次封口の少
なくとも二段階とし、−次封口時に発生する電池内圧が
予備放電によって緩和された後、再封口（二次封口）す
る様にした。

尚、予備放電の方法は、従来から行われている定抵抗放
電、定電流放電１．定電圧放電あるいは放電時間によっ
て電流を種々制御する方法等に特に限定されない。

〔作用〕

上記の様な本発明の方法で作られた電池においては、予
備放電によって生じる電池内圧の緩和等による封口のゆ
るみが、再封口（二次封口）によって補強され、除去さ
れるため、その後の貯蔵や使用（放電）時の電池総厚の
低下がほとんどなく、封口のゆるみがなくなるため、保
存特性や耐漏液性が著しく向上する。即ち、貯蔵中や使
用中の封口部からの漏液、外部環境からの水分や酸化ガ
スの浸入による負極リチウムの腐食・不動態化とその結
果生じる内部抵抗の増加２作動電圧の低下。

自己塾電等の経時劣化が著しく改善され、長期信頼性の
高い電池を提供することができた。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例１〕 本実施例では正極活物質として二酸化ビスマスＢｉ２’
ｓを用いて第１図に示す構造のボタン型電池を作製した
。図において、１は負極端子を兼ねる負極缶であり、Ｎ
ｉ−３ＬＩＳ−Ｎｉの３層クラツド板を絞り加工したも
のである。負極２は厚さ１．４ｆｉのリチウムシートを
直径６．２ｍｍに打抜いて上記負極缶内面に圧着したも
のである。６はＮｉメツキしたＳＵＳ製の正極缶であり
、正極端子を兼ねている。この正極缶内に後述の正極５
が充填され、その上にマイクロポーラスなポリプロピレ
ンフィルムから成るセパレータ４が載置されている。３
は正極と負極間に電解液を保持する含浸材であり、ポリ
プロピレンを主要素とする不織布から成る。７はポリプ
ロピレンを主体とするガスケットであり、負極缶１と正
極缶６の間に介在し、負極と正極の電気的絶縁性を保つ
と同時に、正極缶開口縁が内側に折り曲げられ、カシメ
られることによって、電池内容物を密封・封止している
。正極５は活物質として三酸化ビスマスと炭素導電剤及
びフッ素樹脂から成る結着剤とを、重量比９５．７　：
　４　：　０．３の割合で混合し、断面逆り字状でＳＵ
Ｓ製の正極保持リング８と共に加圧成形し正極ベレット
とした後、１００℃で充分真空加熱乾燥したものを用い
た。電解液は、プロピレンカーボネートと、１．２−ジ
メトキシエタンのに１混合溶媒に、過塩素酸リチウムを
１モル／β溶解したものを用いた。電池の大きさは、外
径９，５龍、総厚３．０　ｍｍである。

この様にして電池を組み立てた後、５μＡの定電流で正
極理論容量の５％相当分の予備放電を行った。次に二次
封口を行い以下の電池を作成した。

−次封口で正極缶高さを２．８５ｎとし、その後予備放
電した後火に二次封口で正極缶高さＨ２を２．８０ｍ１
とした電池Ａ、二次封口で正極缶高さを２．７６ｍｍと
した電池Ｂ、従来例として予備放電前の一次封口だけで
正極缶高さを２．８０ｎとし、同様の条件で予備放電を
行った電池Ｃ１予備放電前の一次封口だけで正極缶高さ
を２．７６ｎ＋とじ、同様の条件で予備放電を行った電
池りである。

この様にして作成した電池を、温度６０°Ｃと一１０℃
各１時間を１サイクルとする熱衝撃で６００サイクル保
存した後の漏液発生率（ｎ−５０個）、及び温度６０℃
、相対湿度９０％の高温高温環境下で１００日間保存し
た後の一１０’Ｃでのパルス閉路電圧（ｎ−２０個）の
試験を行った。その評価結果を第１表に示す。尚、パル
ス閉路電圧の測定は、負荷２にΩの定抵抗でパルス中７
．３ｍｓ、周期１ｓのパルス放電を５回行い最低電圧を
測定した。

第　　１　　表 第１表から明らかな様に、同じ正極缶高さＨ２迄カシメ
て封口した電池ＡとＣ及びＢとＤでは予備放電後二次封
口を行った本発明の電池Ａ、Ｂが耐漏液性、閉路電圧と
も著しく優れている。又正極缶高さ（カシメ量）の効果
も大きいが、本発明の方法による電池Ａ、Ｂはいずれも
、従来の方法による電池Ｃ，Ｄより著しく優れている。

〔実施例２〕 本実施例では、正極活物質として酸化銅ＣｕＯと硫化第
２鉄ＦｅＳ２の混合物を用いた他は実施例１と同様な電
池を作製した。即ち、正極は活物質として酸化銅及び硫
化第２鉄と炭素導電剤及びフッ素樹脂からなる結着剤と
を、重量比６３　：　２７　：　９．７　　：０．３の
割合で混合し、実施例１と同し正極合剤光載量で実施例
１と同じ正極保持リングを用いて正極ペレットを作製し
た後、実施例１と同様な方法で実施例１と同様な電池を
組み立てた。予備放電を２．５μＡの定電流で正極理論
容量の５％相当分行った後、実施例１と同様な方法で電
池Ａ’、Ｂ’。

Ｃ’、Ｄ’を作製した。但し、−次封口で正極缶高さを
２．８５ｍｍとし、その後予備放電した後火に二次封口
し、正極缶高さをそれぞれ２．８０，２．７６１婁とし
た電池がＡ’、Ｂ’である。Ｃ’、Ｄ’は従来例で、−
次封口だけで正極缶高さをそれぞれ２．８０゜２．７６
　＊＊とした電池である。この様な電池を、実施例１と
同様な条件と方法で評価した結果を第２表に示す。但し
、閉路電圧は６０日保存後の値である。

第２表 第２表から明らかな様に、実施例１と同じく予備放電後
２次封口を行った本発明による電池Ａ′。

Ｂ′は保存特性に優れている。

〔実施例３〕 本実施例では、正極活物質として二酸化マンガンＭｒｉ
Ｏ□を用いてコイン型電池を作製した。第２図は本実施
例の一例を示すコイン型電池の断面図である。図におい
て、２１は負極端子を兼ねる負極缶であり、Ｎｉメツキ
したＳＵＳ板を絞り加工したものである。９は負極集電
体であり５ＩＪＳネツトを負極缶内面に溶接したもので
ある。負極２２は厚さ０．２８１■のリチウムシートを
直径１５．４０に打抜いて上記負極缶内面に溶接した負
極集電体に圧着したものである。２６は外側をＮｉメツ
キしたＳＵＳ製の正極缶であり、正極端子を兼ねている
。２４はセパレータでありポリプロピレンを主要素とす
る不織布から成る。２７はポリプロピレンを主体とする
ガスケットであり、負極缶２１と正極缶２６の間に介在
し、負極と正極の電気的絶縁性を保つと同時に、正極缶
開口縁が内側へ折り曲げられ、カシメられることによっ
て、電池内容物を密封・封止している。正極２５は活物
質として二酸化マンガンと炭素導電剤とフン素樹脂から
成る結着剤とを、重量比９０：８：２の割合で混合し、
ＳＵＳネットから成る正極集電体１０と一体に加圧成形
し正極ペレットとした後、１５０°Ｃで充分真空加熱乾
燥したものを用いた。

電解液は、プロピレンカーボネートと、１，２−ジメト
キシエタンの１：１混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１
モル／ｌ溶解したものを用いた。この様にして電池を組
み立てた後、２０μＡの定電流で正極理論容量の２％相
当分の予備放電を行った。次に二次封口を行い以下の電
池を作製した。−次封口で正極缶高さを１．３０ｍｍと
し、その後予備放電した後、更に二次封口で正極缶高さ
Ｈ２を１．２６ｍ＋＊とした電池Ａ、二次封口で正極缶
高さを１．２３ｍｍとした電池Ｂ、従来例として予備放
電前の一次封口だけで正極缶高さを１．２６ｍｍとして
同様の条件で予備放電を行った電池Ｃ１−次封口だけで
正極缶高さを１．２３ｍｍとして同様の条件で予備放電
を行った電池りである。電池の大きさは、外径２０１１
、総厚ｌ。

６１ｍである。この様にして作製した電池を、実施例゛
１と同様な条件と方法で評価した結果を第３表に示す。

但し、閉路電圧の測定は負荷抵抗５００Ω、測定時間５
秒間の最低値である。

第３表 第３表から明らかな様に、実施例１と同しく予備放電後
二次封口を行った本発明による電池Ａ。

Ｂは保存特性が優れている。

〔発明の効果〕

以上詳述した様に、本発明は正極缶をカシメて封口する
工程を予備放電前の一次封口と予備放電後の二次封口の
少なくとも二段階とすることによって、この種電池の封
口性能を著しく改良し、漏液や経時劣化等々を著しく改
善する等々の優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において実施したボタン型電池の一例を
示す断面図、第２図は本発明において実施したコイン型
電池の一例を示す断面図である。 ■、２１・・・負極缶 ２．２２・・・負極リチウム ３・・・・・含浸材　　。 ４．２４・・・セパレータ ５．２５・・・正極 ６．２６・・・正極缶 ７・・・・・ガスケット ８・・・・・正極保持リング ９・・・・・負極集電体 １０・・・・・正極集電体 Ｈ＋　　・・・・電池総厚 ｌ（２・・・・正極缶高さ 以上 出願人　セイコー電子部品株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　リチウムを主活物質とする負極と、有機電解質と、正
   極とから少なくとも成り、電池組立後予備放電を行う有
   機電解質電池において、予備放電の後、再度正極缶をカ
   シメて二次封口することを特徴とする有機電解質電池の
   製造方法。