JPS62211854A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム電池に係わり、さらに詳しくはその外
装構造の改良に関する。

〔従来の技術〕

従来、ボタン形のリチウム電池は、一般に第２図に示す
ように、負極１１、正極１２、セパレータ１３、電解液
などの電池要素を正極端子を兼ねる電池ケース１４と、
負極端子を兼ねる封口板１５およびそれらの間に介在さ
せた合成樹脂製の絶縁パッキング１６により密封をした
構造をとっていた。

ところが、この電池は、長期間貯蔵した場合、大気中の
水分が絶縁パッキング１６と電池ケース１４および封口
板１５との接触部を通過したり、あるいは絶縁パッキン
グ１６の内部を透過して、電池内に侵入し、負極１１の
リチウムと反応したり、あるいは侵入した水分によって
電解液の熱分解が促進され、それによって負極１１の表
面に不（６態皮膜が生成して、電池の内部抵抗が高くな
るという問題があった。

また、電解液にも電導度の関係から低沸点の有機溶媒が
使用されることが多いため、長期間にわたる貯蔵中に電
解液が絶縁パッキング１６と電池ケース１４や封口板１
５との接触部を通過したり、あるいは絶縁パッキング１
６の内部を透過して、電池外部に逸散していくため、電
池内部の電解液量が減少し、この面からも内部抵抗が増
加するという問題があった。

特に二次電池では、使用期間が５〜１０年と一次電池よ
りも長期にわたるため、貯蔵中の電池性能の低下は大き
な問題となり、早急に解決すべき懸案となっていた。

ちなみに、リチウム電池の貯蔵特性を評価するための加
速試験では、６０℃、相対湿度９０％の条件下での２０
日間貯蔵が、実用での２０℃、１年間に相当するとされ
ているが、前記第２図に示す構造をとる直径７．８ｖｓ
、高さ１．６＋ａｍのリチウム電池を６０℃、相対湿度
９０％の条件下で貯蔵した場合、内部抵抗（１０ｋＨｚ
内部抵抗）は、第４図に比較例２として示すように、２
０日間経過後から急激に上昇し、４０日間経過後では６
００Ω以上となって使用に耐えられなくなる。これは前
述したように大気中の水分が電池内に侵入して、負極１
１のリチウムと反応したり、侵入した水分によって電解
液の熱分解が促進されて負極１１の表面に不ｆ＠Ｉ！：
、の有機皮膜が生成したり、あるいは電池内部の電解液
が電池外部に逸散していった結果によるものと考えられ
る。

そこで、アルカリ電池の分野では、クリープによる電解
液の漏出を防止するために、特公昭５４−１１４９７号
公報に示されるように、素電池の外側にさらに第２のハ
ウジングと呼ばれる外装体を設けて二重密封構造にした
電池が提案されていることから、これをリチウム電池に
適用して、第３図に示すような二重密封構造のリチウム
電池を炸裂したが、この場合も第４図に比較例１として
示すように、前記通常のリチウム電池（比較例２〉に比
べれば内部抵抗の増加が少ないものの、貯蔵中に大きな
内部抵抗増加が生じ、貯蔵性が充分とはいえなかった。

また、同様な考え方で、実公昭５７−３２５３０号公報
には、素電池の封口板を下向きにして外装ケース内に入
れ、該封口板と外装ケースとの間に外装絶縁パッキング
を介在させて外装ケースの開口端部を内方にかしめた構
造のアルカリ電池が提案されているが、これをリチウム
電池に通用しても、本質的に上記二重密封構造の電池と
同様であり、貯蔵性が充分とはいえなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来のリチウム電池が、大気中の水分の電池
内への侵入を防止したり、あるいは電解液の電池外への
逸散を防止するのに充分な構造を有していなかったとい
う欠点を解決し、長期貯蔵性に優れたリチウム電池を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、第１図に示すように、素電池１を正極外部端
子を兼ねる外装ケース２１、負極外部端子を兼ねる外装
封口板２２および上記外装ケース２１と外装封口板２２
との間に介在させた絶縁パッキング２３からなる外装体
２内に配置して、二重密封構造にすると共に、上記外装
体２とその内部の素電池１との間の空隙部分にウレタン
樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂３を充填して貯蔵性を高
めたものである。

リチウム電池の外装部分を上記のような構造にすると、
大気中から外装絶縁パッキング２３を透過したり、ある
いは外装絶縁パッキング２３と外装ケース２１や外装封
口板２２との間を通過して外装体２内に侵入した水分は
、外装体２とその内部の素電池１との間の空隙部分に充
填された樹脂３により素電池１内への侵入が妨げられて
、素電池１内への水分の侵入はきわめて少なくなり、ま
た素電池ｌ内部から素電池１外に抜は出た電解液蒸気は
樹脂３により外装体２外に逸散するのが防止されるため
、電解液が素電池１内部から素電池１外部に抜は出てい
くのが極力抑えられ、電池の貯蔵性が大きく向上するの
である。

本発明において、外装体２と素電池１との間の空隙部分
に充填する樹脂３としては、種々のものを用い得るが、
例えばポリエステル系ウレタン樹脂、ポリブタジェン系
ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、アクリル
系ウレタン樹脂、ポリスチレン系ウレタン樹脂などのウ
レタン樹脂、ポリアミン系エポキシ樹脂、ポリアミドア
ミン系エポキシ樹脂、酸無水物系エポキシ樹脂などの工
ボキシ樹脂、アクリル棧１脂など、常温ないしは比較的
低温での加熱で硬化する硬化性樹脂が特に好ましい。そ
して、物性的には吸水率ができるだけ小さいものが好ま
しく、特に吸水率１％以下の樹脂が好ましい。なお、前
記例示の樹脂はいずれも吸水率が１％以下である。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 第１図に示すように、直径７．ｈｍ、高さ１．６ｍｍの
素電池ｌを、正極外部端子を兼ねる外装ケース２１、負
極外部端子を兼ねる外装封口板２２およびそれら外装ケ
ース２１と外装封口板２２との間に介在する外装絶縁パ
ッキング２３からなる外装体２内に配置し、上記外装体
２とその内部の素電池１との間の空隙部分に樹脂３を先
議した直ｐｉ９．５ｆｆｉｍ、高さ２、ＯＬｌｍの二重
密封構造のボタン形リチウム電池を作製した。

電池の組立は、外装封口板２２の周辺部に外装絶縁バン
キング２３を嵌合し、それを第１図に示す状態とは上下
を反転させて上側に開口部を持つ容器状にし、その容器
体の内部に素電池１を入れ、容器体と素電池１との間の
空隙部分に樹脂３として硬化後の吸水率が０．０９％の
二液性ポリエステル系ウレタン樹脂を注入し、その上か
ら外装ケース２１を嵌合し、外装ケース２１の開口端部
を内方にかしめて封口することにより行われた。

素電池ｌは、負極１１、正極１２、セパレータ１３、電
解液などの電池要素を、電池ケース１４、封口板１５お
よびそれら電池ケース１４と封口板１５との間に介在す
るポリプロピレン製の絶縁パッキング１６で密封したも
のであり、絶縁パッキング１６は素電池１の正極端子を
兼ねる電池ケース１４と負極端子を兼ねる封口板１５と
を絶縁すると共に、それらの間を封止している。なお、
図中の１７は負極側の集電体、１８は正極側の集電体で
あり、上記素電池１は従来の通常のリチウム電池に相当
するものである。

負極１１はリチウム−アルミニウム合金がらなり、正極
１２は二硫化チタン（Ｔ　ｔ　３２　）とバインダーと
してのポリテトラフルオロエチレン粉末との混合物を加
圧成形した成形体であって、負極１１、正極１２はこの
電池を二次電池として使用することができるように構成
されている。セパレータ１３は微孔性ポリプロピレンフ
ィルムとポリプロピレン不織布とからなり、微孔性ポリ
プロピレンフィルムは負極１１１１Ｉに配置され、ポリ
プロピレン不織布は正極１２側に配置されて主に電解液
吸収体として働いている。電解液は４−メチル−１，３
−ジオキソラン６０容量％、１．２−ジメトキシエタン
３４．８容量％およびヘキサメチルホスホリックトリア
ミド５．２容量％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．
０モル／ｊ！熔解したものであり、電池ケース１４、封
口板１５、負極側の集電体１７、正極側の集電体１８は
いずれもステンレス鋼製である。

外装体２は外装ケース２１、外装封口板２２および外装
絶縁パッキング２３で構成され、外装ケース２１、外装
封口板２２は両者ともステンレス鋼製で表面にニッケル
メッキが施されており、外装絶縁バンキング２３はポリ
プロピレン製で、樹脂３は前述したようにポリエステル
系ウレタン樹脂である。そして、外装ケース２１は有底
円筒伏をしており、外装封口板２２は周辺に折り返し部
を有する容器状をしている。外装絶縁バンキング２３は
環状体であって、前記外装ケース２１の内方へのかしめ
により、正極外部端子を兼ねる外装ケース２１と負極外
部端子を兼ねる外装封口板２２とを絶縁すると共に、そ
れらの間を封止している。上記のような外装絶縁バンキ
ング２３による封正により、これら外装ケース２１、外
装封口板２２および外装絶縁バンキング２３で構成され
る外装体２は密閉構造の容器状をしている。

実施例２ 充瞑する樹脂３として、硬化後の吸水率が０．３％の二
液性ポリアミン系エポキシ樹脂を用いたほかは実施例１
と同様の構成からなる二重密封構造のリチウム電池を作
製した。

比較例１ 第３図に示すように二重密封構造をとりながら、外装体
２とその内部の素電池１との間の空隙部分に樹脂を充填
することなく、空隙部４として空隙のままにしておいた
ほかは実施例１と同様の構成からなる二重密封構造のリ
チウム電池を作製した。

比較例２ 第２図に示すように、二重密封構造としないで従来同様
に一重密封構造にした直径７．８ｍｓ、高さ１．６１の
リチウム電池を作製した。この電池は本発明の実施例１
〜２ならびに比較例１の素電池ｌに相当するものである
。

上記のように作製した実施例１〜２の電池および比較例
１〜２の電池を６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に所
定期間貯蔵し、交流１０ｋＨｚの内部抵抗を測定した結
果を第４図に示す。

第４図に示すように、従来の通常のリチウム電池（つま
り、−重密封構造のリチウム電池）である比較例２の電
池は、貯蔵期間が２０日を過ぎた頃から内部抵抗が急激
に上昇し、４０日間貯蔵後には内部抵抗が６００Ωを超
え、使用に耐えられなくなった。また二重密封構造をと
りながら、外装体２と素電池１との空隙部分に樹脂を充
填していない比較例１の電池は、比較例２の電池に比べ
れば内部抵抗の増加が少ないが、本発明の実施例１．２
の電池に比べると内部抵抗の増加が大きく、貯蔵性が充
分とはいえなかった。これに対し、本発明の実施例１お
よび２の電池は、６０℃、相対湿度９０％という厳しい
条件下においても貯蔵による内部抵抗が少なく、長期貯
蔵性に優れていることが明らかにされた。

このように本発明の電池の内部抵抗増加が少なかったの
は、外装絶縁パッキング２３を透過したり、あるいは外
装絶縁パッキング２３と外装ケース２１や外装封口板２
２との間を通過して外装体２内に侵入した水分がさらに
素電池１内に侵入しようとするのが樹脂３によって妨げ
られ、また素電池１の内部から素電池１外に抜は出た電
解液蒸気がさらに外装体２外に逸散しようとするのが樹
脂３によって妨げられることによって、素電池１内部の
電解液が素電池ｌ外に抜は出ようとするのが防止された
結果によるものと考えられる。

以上説明したように、本発明では外装体と素電池との間
の空隙部分に樹脂を充填することによって、リチウム電
池の貯蔵性を高めることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウム電池の一例を示す断面図
である。第２図は従来の通常のリチウム電池を示す断面
図であり、第３図は本発明とは構成が異なる二重密封構
造のリチウム電池を示す断面図である。第４図は実施例
１〜２の電池と比較例１〜２の電池の貯蔵に伴う１０ｋ
ｌｌｚ内部抵抗の変化を示す図である。 １・・・素電池、　２・・・外装体、　３・・・樹脂、
１１・・・負極、　１２・・・正極、　１３・・・セパ
レータ、１４・・・電池ケース、　１５・・・封口板、
１６・・・絶縁バンキング、　２１・・・外装ケース、
２２・・・外装封目板、　２３・・・外装絶縁パッキン
グ貯蔵　Ｘ１１間　（岨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムまたはリチウム合金よりなる負極を含む
   電池要素を正極端子を兼ねる電池ケース、負極端子を兼
   ねる封口板および上記電池ケースと封口板との間に介在
   する絶縁パッキングにより密封してなる素電池を、正極
   外部端子を兼ねる外装ケース、負極外部端子を兼ねる外
   装封口板および上記外装ケースと外装封口板との間に介
   在する外装絶縁パッキングからなる外装体内に配置し、
   上記外装体とその内部の素電池との間の空隙部分に樹脂
   を充填したことを特徴とするリチウム電池。