CN101803083B - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性电池，其中，电池壳体(1)的开口部经由垫圈(5)被封口板(7)封口，正极活性物质的电解二氧化锰的电位为275～320mV的范围，在电池壳体(1)内的正极(2)和负极(3)与垫圈(5)之间形成的封闭空间(10)的容积相对于电池壳体(1)和封口板(7)形成的电池内容积为2.0～6.0％的范围。

Description

碱性电池
技术领域
本发明涉及以电解二氧化锰为正极活性物质的碱性电池。
背景技术
碱性电池由于每单位重量的能量密度高，所以伴随着近年来的便携式电子设备的迅速普及，作为其电源被广泛使用。作为碱性电池的正极活性物质的代表性物质，已知电解二氧化锰(EMD)。一般地说，电解二氧化锰含有水分、灰分、其它不可避免的成分，电解二氧化锰中的净的(作为活性物质起作用)二氧化锰(MnO2)纯度为百分之九十几。另外，为了提高放电性能，还已知提高二氧化锰的电位(典型的是270mV以上)的技术(参照专利文献1)。
但是，一般已经知道，使用高电位的电解二氧化锰作为正极活性物质时，尽管初期的放电性能得以提高，但保存后的放电性能却下降。
表1中表示了本申请发明者使用高电位的电解二氧化锰制作单3形碱性电池后，分别测定初期的放电性能、保存后的放电性能以及保存特性(残存率)所得到的结果。
表1
这里，初期的放电性能是在制作电池后1个月以内，进行高负荷脉冲放电(用1.5W放电2秒钟后，用0.65W放电28秒钟，这样的工序在每1小时中进行10个循环)，然后评价闭路电压达到1.05V时的放电持续时间(循环)，保存后的放电性能是在60℃的温度下保存电池1周(相当于常温下的1年)，然后在与初期的放电性能相同的高负荷脉冲放电的条件下评价闭路电压达到1.05V时的放电持续时间(循环)。另外，保存特性用保存后放电性能相对于初期放电性能的比例(残存率)来评价。
如表1所示，随着电解二氧化锰的电位增高，尽管初期的放电性能提高，但保存特性(残存率)却大幅劣化，EMD电位为275mV～320mV的电池2～5的保存后的放电性能产生了比EMD电位为265mV的电池1的保存后的放电性能更低的逆转现象。
这种保存特性劣化的原因被认为是，在长时间保存使用了270mV以上的高电位的电解二氧化锰的碱性电池时，二氧化锰的晶体发生变形(参照专利文献2)。
因此，在专利文献2中公开了如下技术：作为正极活性物质，使用晶体结构稳定的电位低于270mV的电解二氧化锰，并使用相对于正极活性物质向其中添加了规定比例(5～7wt％)的石墨的正极合剂，从而在提高初期的放电性能的同时，可抑制保存后的放电性能的下降。
但是，即使说通过添加规定比例的石墨可提高初期的放电性能，但只要是使用电位低于270mV的电解二氧化锰作为正极活性物质，就难以确保初期放电性能的优势性。
专利文献1：特开2004-47445号公报
专利文献2：特开2007-188714号公报
专利文献3：特开平7-183032号公报
发明内容
本发明是鉴于该点而完成的，其主要目的在于提供一种高性能的碱性电池，其即使在使用高电位的电解二氧化锰作为正极活性物质的情况下，也能够抑制保存后的放电性能的下降。
为了实现上述目的，本发明的碱性电池是在使用高电位(275～320mV)的电解二氧化锰作为正极活性物质的碱性电池中采用如下构成：使在电池壳体内收纳的正极和负极与垫圈之间形成的封闭空间的容积相对于电池壳体和封口板形成的电池内容积为2.0～6.0％的范围。
即，本发明涉及一种碱性电池，其是将正极和负极隔着隔膜收纳于电池壳体内而成的，所述碱性电池的特征在于：电池壳体的开口部经由垫圈而被封口板封口，正极含有电解二氧化锰，该电解二氧化锰的电位相对于氧化汞(Hg/HgO)的参比电极为275～320mV的范围，负极含有锌，在电池壳体内的正极和负极与垫圈之间形成的封闭空间的容积相对于电池壳体和封口板形成的电池内容积为2.0～6.0％的范围。
在某个优选的实施方式中，上述电池壳体内收纳的负极的高度比正极的高度高。
在某个优选的实施方式中，上述正极中的二氧化锰(MnO2)(电解二氧化锰中作为活性物质起作用的净的二氧化锰)的密度为2.55～2.70g/cm3的范围。
在某个优选的实施方式中，上述隔膜的透气度为4.0～10.0cc/cm2/sec的范围。
在某个优选的实施方式中，在上述正极的垫圈侧表面上形成有保护膜。
在某个优选的实施方式中，上述隔膜的端部与垫圈抵接的长度为1.0～2.5mm的范围。
根据本发明，在使用高电位的电解二氧化锰作为正极活性物质的碱性电池中，通过减少在电池壳体内的正极和负极与垫圈之间形成的封闭空间的容积，可以抑制由氢气所引起的二氧化锰的还原反应，由此，可以得到在提高初期的放电性能的同时，保存后的放电性能的下降得以抑制的高性能的碱性电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式中的碱性电池的构成的半剖视图。
图2是表示氢气与二氧化锰的反应路径的碱性电池的局部剖视图。
图3是表示本发明的实施方式的变形例中的碱性电池的构成的半局部剖视图。
符号说明
1 电池壳体            2 正极
3 负极                4 隔膜
5 垫圈                6 负极集电体
7 负极端子板(封口板)  9 封口单元
10 封闭空间    11 涂层
具体实施方式
作为使用高电位的电解二氧化锰时，保存后的残存率大幅下降的原因，本申请发明者对二氧化锰的晶体变形以外的因素进行了研究，结果获得了以下的认识。
即，分析了保存后的电池内的气体，获知其大部分是氢气。该氢气被认为是由于凝胶状负极中的锌粉末的腐蚀而产生的，保存过程中，可以认为氢气滞留于电池壳体内的正极和负极与垫圈之间形成的封闭空间内。
然而，一般认为低电位的电解二氧化锰的保存特性的劣化是由于正极合剂中的二氧化锰与石墨的氧化还原反应，使得二氧化锰被还原，从而氧化度下降所引起的(参照专利文献3)。
但是，高电位的电解二氧化锰由于活性度高，相对于石墨引起的二氧化锰的还原反应，保存过程中滞留于正极和负极与垫圈之间形成的封闭空间内的氢气所引起的二氧化锰的还原反应更明显，预计这可能导致保存特性(残存率)的大幅下降。
从上述认识出发，本申请发明者想到，通过抑制由氢气所引起的二氧化锰的还原反应，则即使在使用高电位的电解二氧化锰的情况下，也能够抑制保存特性的大幅下降。因此，通过减小电池壳体内的正极和负极与垫圈之间形成的封闭空间的容积而减少氢气的滞留空间，对于抑制由氢气所引起的二氧化锰的还原反应是有效的。
以下，对本发明的实施方式参照着附图进行说明。另外，本发明不限于以下的实施方式。
图1是表示本发明的实施方式中的碱性电池的构成的半剖视图。如图1所示，在有底圆筒状的电池壳体1内，隔着隔膜4收纳着含有电解二氧化锰的正极2和含有锌的凝胶状负极3，电池壳体1的开口部被封口单元9封口，所述封口单元9是将垫圈5、负极集电体6以及负极端子板(封口板)7一体化而成的。
对于将电解二氧化锰(EMD)的电位分别设定为275mV、305mV、320mV的碱性电池，使正极2和负极3的高度变化，从而使电池壳体1内的正极2和负极3与垫圈5之间形成的封闭空间10的容积相对于电池壳体1和封口板7形成的电池内容积在10.8～2.0％的范围变化，由此便制作出单3形碱性电池6～20。对于各个电池，分别测定了初期的放电性能、保存后的放电性能、以及保存后放电性能相对于初期放电性能的比例(残存率)，所得到的结果示于表2中。
表2
此外，表中的初期的放电性能、保存后的放电性能用与表1中说明的测定方法相同的方法进行测定。
另外，电解二氧化锰的电位是在以硫酸锰溶液为电解液的电解工序中，通过改变锰与硫酸的摩尔比来进行调整，将得到的电解二氧化锰浸渍于40％KOH水溶液中后，通过测定与氧化汞(Hg/HgO)的参比电极的电位差来求出电解二氧化锰的电位。
另外，正极2和负极3的填充高度例如可以用X射线透视照相机对电池摄影，通过测定从正极2或负极3的底面至顶面的距离来求出。此外，负极3的顶面与底面有时也不是水平的，此时，以最上面和最下面的中间作为顶面进行测定。
如表2所示，可知对于使用了高电位(275～320mV)的电解二氧化锰的碱性电池6～20来说，通过减小封闭空间10的容积，保存后的残存率得以提高。即，通过减小保存过程中产生的氢气的滞留空间，可以抑制由氢气所引起的二氧化锰的还原反应，由此，能够抑制保存特性的下降。
特别是，通过将封闭空间10的容积减小到相对于电池壳体1和封口板7形成的电池内容积为2.0～6.0％的范围，可以使保存后的残存率恢复到接近于表1所示的低电位EMD的电池1的水平。
这里，为了减小封闭空间10的容积，增加电池壳体1内收纳的正极2和负极3的填充高度即可，对应于活性物质的量的增加，结果也可以获得初期的放电性能提高的效果。
另外，从可靠性的观点出发，在正极2和负极3与垫圈5之间形成的封闭空间10优选预先确保必要的容积，以抑制电池的制造工序中因某些故障而产生的氢气(例如，如果铁或镍等杂质混入负极3中，则与锌形成局部电池而产生氢气)的压力上升。在该点上，本发明由于使用了高电位的电解二氧化锰，所以能够有效吸收因某些故障而产生的氢气(不同于保存过程中滞留于封闭空间10中的氢气)，因此即使减小封闭空间10的容积，也能够抑制万一制造故障发生时的压力上升。
这里，本发明中的“封闭空间10”是指在电池壳体1内的正极2和负极3与垫圈5之间形成的空间，从正极2和负极3的表面朝着上方突出并与垫圈5的下表面抵接的隔膜4、以及从负极3朝着上方突出并插通垫圈5的负极集电体6分别所占的容积除外。另外，不包括在垫圈5与封口板7之间形成的空间。
另外，封闭空间10的容积例如可以使用水中置换法来测定。即，在水中分解欲测定的电池，然后通过收集封闭空间10内的空气可以测定封闭空间10的容积。测定电池构成后6个月以内、优选为3个月以内的电池即可。
本发明中，“电解二氧化锰”是指在硫酸锰水溶液中通过电解而制造的二氧化锰，可以具有α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、斜方锰矿型中的任一种晶体结构。其中，γ型在工业上广泛通用，在容易获得且廉价方面是优选的。此外，也可以使用在电解二氧化锰中添加锂化合物并烧成，从而合成锂锰尖晶石，然后通过实施酸处理以去掉锂而得到的尖晶石型电解二氧化锰。进而，也可以采取将一部分锰原子置换成镍、钴、铜、锡、钛等原子的复合氧化物的形态。
本发明中，碱性电解液的种类没有特别限制，优选的是，可以使用含有32～38重量％的氢氧化钾和1～4重量％的氧化锌的水溶液。
另外，本发明中，由于使用高电位的电解二氧化锰，所以电池电压变高，结果，例如在将多个电池串联连接后使用时，使用设备有可能发生不良情况。
氧化锌是电位比负极活性物质的锌正的金属，所以通过增加碱性电解液中所含的氧化锌的量，可以提高负极的电位，由此可以期待降低电池电压。
因此，本发明中，根据电解二氧化锰的电位的高低来增加碱性电解液中所含的氧化锌的量，能够将电池电压抑制为规定的电压(例如1.65V)以下。例如，当电解二氧化锰的电位为290mV以上时，优选将碱性电解液的氧化锌的含量设定为1.5重量％以上。此外，当电解二氧化锰的电位为300mV以上时，优选将氧化锌的含量设定为1.9重量％以上，进而，当电解二氧化锰的电位为310mV以上时，优选将氧化锌的含量设定为2.4重量％以上。
本发明中，垫圈的材料没有特别限制，优选的是，可以使用尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12等聚酰胺树脂。这些材料由于具有高的透过性，因此可以使封闭空间10内滞留的氢气有效跑到外部。
本发明通过减小封闭空间10的容积，可以抑制保存过程中封闭空间10内滞留的氢气引起的二氧化锰的还原反应，由此可以起到提高保存后的残存率的效果，但通过进一步采取以下的手段，可以抑制氢气引起的二氧化锰的还原反应，从而进一步谋求保存后的残存率的提高。
图2是表示碱性电池的局部剖视图，图中的箭头A～D分别表示保存过程中封闭空间10内滞留的氢气与正极2中所含的电解二氧化锰反应的路径。下面依次进行说明。
箭头A表示的路径属于负极3的高度低于正极2的高度，结果正极2的侧面的一部分从负极3的表面突出，氢气从那里透过隔膜4侵入正极2中，从而与二氧化锰发生反应的情况。为了提高正极2与负极3的反应效率，通常设计得使电池壳体1内收纳的正极2的高度和负极3的高度一致，从而使相向面积达到最大。但是，由于制造上的偏差等，有可能出现正极2的高度和负极3的高度不一致的情况，或如图2所示，由于负极3成为凝胶状而使表面变得不平坦的情况。在这种情况下，有可能产生正极2的侧面的一部分从负极3的表面突出的情况。
将电解二氧化锰(EMD)的电位固定为305mV，将相对于电池内容积的封闭空间10的容积分别设定为6.0％、4.4％、2.0％，针对这些碱性电池使负极3/正极2的高度比在0.96～1.08的范围变化，从而制作出单3形碱性电池13～15、21～29。对于各个电池，分别测定初期的放电性能、保存后的放电性能、以及保存后放电性能相对于初期放电性能的比例(残存率)，所得到的结果示于表3中。
表3
如表3所示，可知封闭空间10的容积无论多大，均随着负极3/正极2的高度比大于1.00，残存率提高，当高度比小于1.00时，残存率下降。即，通过使电池壳体1内收纳的负极3的高度高于正极2的高度，可以抑制图2的箭头A表示的路径的氢气与二氧化锰的氧化还原反应，由此，可以进一步提高保存后的残存率。
下面，箭头B表示的路径属于封闭空间10内滞留的氢气侵入正极2的内部而与二氧化锰反应的情况。一般地说，正极2是将作为正极活性物质的电解二氧化锰的粉末与作为导电剂的石墨的粉末和碱性电解液等混合后，进行加压成形而成的，通过提高加压成形体的密度(MnO2的密度)，可以抑制氢气向正极2内部的扩散和二氧化锰与氢气的接触，由此，可以期待抑制氢气与二氧化锰的氧化还原反应。
与表3所示的碱性电池(MnO2密度：2.40g/cm3)25相对照，使MnO2密度在2.55～2.70g/cm3的范围变化而制成单3形碱性电池30、31。对于各个电池，分别测定初期的放电性能、保存后的放电性能、以及保存后放电性能相对于初期放电性能的比例(残存率)，所得到的结果示于表4中。
表4
如表4所示，通过将MnO2的密度增大到2.55～2.70g/cm3的范围，可以进一步提高保存后的残存率。另外，如果MnO2的密度达到超过2.70g/cm3的大小，则难以通过加压成形而形成正极2。
这里，本发明中的“MnO2密度”是指构成正极2的电解二氧化锰中所含的二氧化锰(MnO2)的重量相对于正极2的体积之比。此外，“MnO2密度”例如可以用以下的方法来测定。
即，对电池进行X射线透视，测量正极2的外径、内径以及高度的尺寸，由此算出正极2的体积。然后，将电池分解后全部取出正极2，用酸使其充分溶解后，从过滤掉不溶部分而得到的水溶液中，通过ICP发光分析法(高频感应耦合等离子体发光光谱分析法)分析该水溶液中的锰(Mn)的含量，将该含量换算成二氧化锰(MnO2)量而求出正极2中所含的二氧化锰的重量。这样可以求出“MnO2密度”。
下面，箭头C表示的路径属于封闭空间10内滞留的氢气透过隔膜4而侵入与负极3相对的正极2中、从而与二氧化锰反应的情况。一般地说，隔膜4由可以保持碱性电解液的多孔膜构成，通过在不损害碱性电解液的保持量的范围内降低隔膜4的透气度，可以抑制氢气向正极2的侵入，由此，可以期待抑制氢气与二氧化锰的氧化还原反应。
与表3所示的碱性电池(隔膜4的透气度：14.8cc/cm2/sec)25相对照，使隔膜4的透气度在10.0～4.0cc/cm2/sec的范围变化而制成单3形碱性电池32～34。对于各个电池，分别测定初期的放电性能、保存后的放电性能、以及保存后放电性能相对于初期放电性能的比例(残存率)，所得到的结果示于表5中。
表5
如表5所示，通过将隔膜4的透气度设定为4.0～10.0cc/cm2/sec的范围，可以进一步提高保存后的残存率。另外，如果隔膜4的透气度低于4.0cc/cm2/sec，则碱性电解液的保持量减少，导致放电容量的下降，因而是不优选的。
这里，本发明中的“透气度”是指隔膜4的每一定面积、一定时间内能够透过的空气的体积。另外，“透气度”例如可以根据JIS L 1096 6.27“一般织物试验方法透气性”，使用弗雷泽型测试仪来测定。
下面，箭头D表示的路径属于封闭空间10内滞留的氢气从正极2的垫圈5侧表面侵入正极2的内部、从而与二氧化锰反应的情况。如上所述，正极2由将电解二氧化锰的粉末、石墨粉末和碱性电解液等混合得到的正极合剂加压成形而成的成形体(例如，加压成形为中空圆筒状的正极圆片)构成，在这样形成的正极2的表面，通过形成能够降低或阻止氢气透过的保护膜，可以抑制氢气向正极2的侵入，由此，可以期待抑制氢气与二氧化锰的氧化还原反应。
与表3所示的碱性电池(正极2的表面上无保护膜)25相对照，在正极2的表面形成由沥青或聚乙烯醇(PVA)构成的保护膜而制成单3形碱性电池35、36。对于各个电池，分别测定初期的放电性能、保存后的放电性能、以及保存后放电性能相对于初期放电性能的比例(残存率)，所得到的结果示于表6中。
表6
如表6所示，通过在正极2的表面形成能够降低或阻止氢气透过的保护膜，可以进一步提高保存后的残存率。
这里，在正极2的表面形成保护膜可以用以下的方法来进行。例如，由沥青构成的保护膜可以通过将沥青热熔融后，将熔融的沥青涂布于正极2的表面来形成。另外，由聚乙烯醇构成的保护膜可以通过将聚乙烯醇溶解于水中，并将该水溶液涂布于正极2的表面来形成。此外，如果涂布在有机溶剂中溶解有聚乙烯醇的溶液，则二氧化锰被还原，反而使保存后的残存率下降，因而是不优选的。也可以将树脂或橡胶类以水系乳胶的形态涂布于正极2的表面。
然而，与上述的直接降低封闭空间10内滞留的氢气与二氧化锰的反应的手段不同，图2中的箭头E所示的路径，通过使封闭空间10内滞留的氢气透过垫圈5而跑到外部(在垫圈5与封口板7之间形成的空间)，可以实质上减少氢气的量，由此，能够抑制氢气与二氧化锰的氧化还原反应。通常，如图2所示，通过使隔膜4的前端部以规定的长度与垫圈5抵接，则在对电池施加振动或冲击时，可以防止凝胶状负极3从隔膜与垫圈5之间泄漏到正极2中，而通过在不会使凝胶状负极3泄漏到正极2中的范围内缩短该抵接长度，可以使封闭空间10内滞留的氢气更容易跑到外部，由此，可以期待抑制氢气与二氧化锰的氧化还原反应。
与表3所示的碱性电池(隔膜4与垫圈的抵接长度为3.5mm)25相对照，将隔膜4与垫圈的抵接长度缩短为2.5～1.0mm的范围而制成单3形碱性电池37、38。对于各个电池，分别测定初期的放电性能、保存后的放电性能、以及保存后放电性能相对于初期放电性能的比例(残存率)，所得到的结果示于表7中。
表7
如表7所示，通过将隔膜4与垫圈的抵接长度设定为1.0～2.5mm的范围，可以进一步提高保存后的残存率。另外，隔膜4与垫圈的抵接长度如果低于1.0mm，则不能充分防止在对电池施加振动或冲击时的凝胶状负极3向正极2侧的泄漏，因而是不优选的。
以上，除了减小封闭空间10的容积的情形之外，还对抑制保存过程中封闭空间10内滞留的氢气引起的二氧化锰的还原反应的各种手段及其效果进行了说明，当然，通过适当组合这些手段，可以更有效地谋求保存后的残存率的提高。
与表3所示的碱性电池25相对照，对于MnO2密度、隔膜透气度、以及垫圈抵接长度，组合设定各自可发挥效果的范围的值而制成单3形碱性电池39～42。对于各个电池，分别测定初期的放电性能、保存后的放电性能、以及保存后放电性能相对于初期放电性能的比例(残存率)，所得到的结果示于表8中。
表8
如表8所示，通过将MnO2密度、隔膜透气度、以及垫圈抵接长度按照各自可发挥效果的范围的值来适当组合，可以更有效地提高保存后的残存率。
然而，本发明是通过减小封闭空间10的容积，来抑制保存过程中的封闭空间10内滞留的氢气引起的二氧化锰的还原反应，由此起到提高保存特性的效果，但由于含有碱性电解液的负极3与垫圈5的距离接近(根据情况有可能接触)，所以担心垫圈5在碱性电解液的作用下，发生水解而劣化。
因此，如图3所示，也可以通过在负极3侧的垫圈5的表面设置涂层11来防止垫圈5因电解液而发生的劣化。由此，可以提高垫圈5的耐漏液性。此外，由于在垫圈5的表面设置涂层11，所以使封闭空间10内滞留的氢气透过垫圈5跑到外部的效果下降，但由于本来通过减小封闭空间10的容积，就会抑制氢气引起的二氧化锰的还原反应，所以不会因为设置涂层11而使提高保存特性的本发明的效果受到损害。
此外，涂层11例如可以通过将合成树脂、橡胶类、沥青等材料溶解于有机溶剂中，并将其涂布于垫圈5的表面，然后使其干燥来形成。或者，也可以以水系乳胶的形态涂布并干燥来形成。
以上，根据优选的实施方式对本发明进行了说明，但上述记述并非限定事项，当然可以进行各种改变。例如，上述实施方式中，以单3形碱性电池为例进行了说明，但对于其它大小的碱性电池来说，也能够获得同样的效果。此外，不限于圆筒形的碱性电池，方形的碱性电池也可以适用。
本发明的碱性电池具有高的放电性能和保存特性，可以用于以干电池为电源的广泛的电子设备。

Claims (5)

1.一种碱性电池，其是将正极和负极隔着隔膜收纳于电池壳体内而成的，其中，
所述电池壳体的开口部经由垫圈而被封口板封口；
所述正极的活性物质仅由电解二氧化锰构成，该电解二氧化锰的电位相对于氧化汞(Hg/HgO)的参比电极为275～320mV的范围；
所述负极含有锌；
在所述电池壳体内的所述正极和所述负极与所述垫圈之间形成的封闭空间的容积相对于所述电池壳体和所述封口板形成的电池内容积为2.0～6.0％的范围；
所述负极的高度相对于所述正极的高度之比为大于1.00且在1.08以下的范围。
2.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述正极中的二氧化锰的密度为2.55～2.70g/cm3的范围。
3.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述隔膜的透气度为4.0～10.0cc/cm2/sec的范围；其中，所述“透气度”是根据JIS L 10966.27“一般织物试验方法透气性”，使用弗雷泽型测试仪测定而得到的。
4.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，在所述正极朝向所述垫圈一侧的表面上形成有保护膜。
5.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述隔膜的端部与所述垫圈抵接的长度为1.0～2.5mm的范围。
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