JPWO2010044176A1 - アルカリ電池 - Google Patents
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Abstract
電池ケース１の開口部が、ガスケット５を介して封口板７で封口されており、正極活物質の電解二酸化マンガンの電位が、２７５〜３２０ｍＶの範囲にあり、電池ケース１内における正極２及び負極３とガスケット５との間に形成された閉空間１０の容積は、電池ケース１及び封口板７で形成された電池内容積に対して、２．０〜６．０％の範囲にある。
Description
本発明は、電解二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ電池に関する。
アルカリ電池は、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、近年の携帯用電子機器の急速な普及に伴い、その電源として広く用いられるようになっている。アルカリ電池の正極活物質の代表的な物質として、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）が知られている。一般的に、電解二酸化マンガンは、水分、灰分、その他の不可避成分を含み、電解二酸化マンガン中の正味の（活物質として機能する）二酸化マンガン（ＭｎＯ２）純度は９０数％である。そして、放電性能を向上させるために、二酸化マンガンの電位を高くする（典型的には２７０ｍＶ以上）技術が知られている（特許文献１を参照）。
しかしながら、高電位の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いた場合、初期の放電性能は向上するものの、保存後の放電性能が低下してしまうことが一般に知られている。
表１は、本願発明者が高電位の電解二酸化マンガンを用いて単３形アルカリ電池を作製して、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び保存特性（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
ここで、初期の放電性能は、電池を作製してから１ヶ月以内に、高負荷パルス放電（１．５Ｗで２秒間放電した後、０．６５Ｗで２８秒間放電する工程を、１時間当たり１０サイクル行う）を行って、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの放電持続時間（サイクル）を評価し、保存後の放電性能は、電池を６０℃の温度で１週間（常温で１年に相当）保存した後、初期の放電性能と同じ高負荷パルス放電の条件で、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの放電持続時間（サイクル）を評価した。また、保存特性は、初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）で評価した。
表１に示すように、電解二酸化マンガンの電位が高くなるに従い、初期の放電性能は向上するものの、保存特性（残存率）が大幅に劣化し、ＥＭＤ電位が２７５ｍＶ〜３２０ｍＶの電池２〜５における保存後の放電性能は、ＥＭＤ電位が２６５ｍＶの電池１における保存後の放電性能よりも低下する逆転現象を生じている。
このような保存特性の劣化は、２７０ｍＶ以上の高電位の電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池を長時間保存した場合、二酸化マンガンの結晶が歪んでしまうことが原因と考えられている（特許文献２を参照）。
そこで、特許文献２には、正極活物質として、結晶構造の安定した２７０ｍＶ未満の電位の電解二酸化マンガンを用い、これに、正極活物質に対して所定の比率（５〜７ｗｔ％）の黒鉛を添加した正極合剤を用いることによって、初期の放電性能を向上させるとともに、保存後の放電性能の低下を抑制する技術が開示されている。
しかしながら、所定の比率の黒鉛を添加することによって、初期の放電性能が向上すると言っても、２７０ｍＶ未満の電位の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いる限り、初期の放電性能の優位性を確保することは難しい。
本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、高電位の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いた場合でも、保存後の放電性能の低下を抑制することのできる、高性能のアルカリ電池を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明におけるアルカリ電池は、高電位（２７５〜３２０ｍＶ）の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いたアルカリ電池において、電池ケース内に収納された正極及び負極とガスケットとの間に形成された閉空間の容積を、電池ケース及び封口板で形成された電池内容積に対して、２．０〜６．０％の範囲にした構成を採用する。
すなわち、本発明に係わるアルカリ電池は、正極及び負極がセパレータを介して電池ケース内に収納されてなるアルカリ電池であって、電池ケースの開口部はガスケットを介して封口板で封口されており、正極は電解二酸化マンガンを含み、該電解二酸化マンガンの電位は、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極に対して２７５〜３２０ｍＶの範囲にあり、負極は亜鉛を含み、電池ケース内における正極及び負極とガスケットとの間に形成された閉空間の容積は、電池ケース及び封口板で形成された電池内容積に対して、２．０〜６．０％の範囲にあることを特徴とする。
ある好適な実施形態において、上記電池ケース内に収納された負極の高さは、正極の高さよりも高くなっている。
ある好適な実施形態において、上記正極中の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）（電解二酸化マンガン中の正味の活物質として機能する二酸化マンガン）の密度は、２．５５〜２．７０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
ある好適な実施形態において、上記セパレータの通気度は、４．０〜１０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲にある。
ある好適な実施形態において、上記正極のガスケット側表面に保護膜が形成されている。
ある好適な実施形態において、上記セパレータの端部がガスケットに当接する長さは、１．０〜２．５ｍｍの範囲にある。
本発明によれば、高電位の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いたアルカリ電池において、電池ケース内における正極及び負極とガスケットとの間に形成された閉空間の容積を小さくすることによって、二酸化マンガンの水素ガスによる還元反応を抑制することができ、これにより、初期の放電性能が向上するとともに、保存後の放電性能の低下を抑制した高性能のアルカリ電池を得ることができる。
本願発明者は、高電位の電解二酸化マンガンを用いたときに、保存後の残存率が大幅に低下する原因として、二酸化マンガンの結晶の歪み以外に関する要因の検討を行ったところ、以下のような知見を得た。
すなわち、保存後の電池内のガスを分析したところ、その大部分が水素ガスであることが分かった。この水素ガスは、ゲル状負極中の亜鉛粉末の腐食により発生したものと考えられ、保存中に、電池ケース内における正極及び負極とガスケットとの間に形成された閉空間内に水素ガスが滞留したものと考えられる。
ところで、一般に、低電位の電解二酸化マンガンにおける保存特性の劣化は、正極合剤中の二酸化マンガンと黒鉛との酸化還元反応により、二酸化マンガンが還元されて酸化度が低下することが原因と考えられている（特許文献３を参照）。
しかしながら、高電位の電解二酸化マンガンは活性度が高いため、黒鉛による二酸化マンガンの還元反応に対して、保存中に、正極及び負極とガスケットとの間に形成された閉空間内に滞留した水素ガスによる二酸化マンガンの還元反応が顕在化し、これが保存特性（残存率）を大幅に低下させる要因となったことが予想される。
このような知見から、本願発明者は、二酸化マンガンの水素ガスによる還元反応を抑制することによって、高電位の電解二酸化マンガンを用いた場合でも、保存特性の大幅な低下を抑制できることに思い至った。そのためには、電池ケース内における正極及び負極とガスケットとの間に形成された閉空間の容積を小さくすることによって、水素ガスの滞留空間を減少させることが、二酸化マンガンの水素ガスによる還元反応を抑制するのに効果的である。
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
図１は、本発明の実施形態におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。図１に示すように、有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して電解二酸化マンガンを含む正極２と、亜鉛を含むゲル状負極３が収納され、電池ケース１の開口部が、ガスケット５、負極集電子６、及び負極端子板（封口板）７を一体化した封口ユニット９によって封口されている。
表２は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の電位を２７５ｍＶ、３０５ｍＶ、３２０ｍＶにそれぞれ設定したアルカリ電池に対して、正極２及び負極３の高さを変化させて、電池ケース１内における正極２及び負極３とガスケット５との間に形成された閉空間１０の容積を、電池ケース１及び封口板７で形成された電池内容積に対して、１０．８〜２．０％の範囲に変化させた単３形アルカリ電池６〜２０を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
なお、表中の初期の放電性能、保存後の放電性能は、表１で説明した測定方法と同じ方法で測定を行った。
また、電解二酸化マンガンの電位は、硫酸マンガン溶液を電解液とする電解工程において、マンガンと硫酸のモル比を変えることによって調整を行い、得られた電解二酸化マンガンを４０％ＫＯＨ水溶液に浸漬した後、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極との電位差を測定することにより、電解二酸化マンガンの電位を求めた。
また、正極２及び負極３の充填高さは、例えば、Ｘ線透視カメラで電池を撮影し、正極２又は負極３の底面から頂面までの距離を測定することによって求めることができる。なお、負極３の頂面が底面と水平にならないこともあるが、その場合には、最上面と最下面との中間を頂面として測定を行った。
表２に示すように、高電位（２７５〜３２０ｍＶ）の電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池６〜２０において、閉空間１０の容積を小さくすることによって、保存後の残存率が向上しているのが分かる。すなわち、保存中に発生する水素ガスの滞留空間を減少させることによって、二酸化マンガンの水素ガスによる還元反応を抑制することができ、これにより、保存特性の低下を抑制することが可能となる。
特に、閉空間１０の容積を、電池ケース１及び封口板７で形成された電池内容積に対して、２．０〜６．０％の範囲まで小さくすることによって、保存後の残存率を、表１に示した低電位ＥＭＤの電池１に近いレベルまで回復させることができる。
ここで、閉空間１０の容積を小さくするには、電池ケース１内に収納する正極２及び負極３の充填高さを高くすればよいが、活物質の量が増えた分、結果的に初期の放電性能が向上するという効果も得られる。
なお、信頼性の観点からは、正極２及び負極３とガスケット５との間に形成された閉空間１０は、電池の製造工程において何らかのトラブルで発生する水素ガス（例えば、負極３に鉄やニッケル等の不純物が混入すると、亜鉛と局部電池を形成して水素ガスを発生させる）の圧力上昇を抑制するのに必要な容積を確保しておくことが好ましい。この点において、本発明では、高電位の電解二酸化マンガンを使用しているので、何らかのトラブルで発生した水素ガス（保存中に閉空間１０に滞留した水素ガスとは別に）を効率的に吸収することができるため、閉空間１０の容積を小さくしても、万が一の製造トラブル発生時における圧力上昇を抑制することができる。
ここで、本発明における「閉空間１０」は、電池ケース１内における正極２及び負極３とガスケット５との間に形成された空間をいい、正極２及び負極３の表面から上方に突出しガスケット５の下面に当接しているセパレータ４、及び負極３から上方に突出しガスケット５に挿通している負極集電子６がそれぞれ占める容積は除かれる。また、ガスケット５と封口板７との間に形成された空間は含まない。
なお、閉空間１０の容積は、例えば、水中置換法を用いて測定することができる。すなわち、測定しようとする電池を水中で分解して、閉空間１０内の空気を採取することによって、閉空間１０の容積を測定することができる。電池構成後６ヶ月以内、好ましくは３ヶ月以内の電池を測定するとよい。
本発明において、「電解二酸化マンガン」は、硫酸マンガン水溶液中で電気分解することにより製造される二酸化マンガンをいい、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型のいずれの結晶構造を持つものでよい。中でも、γ型は工業的に広く流通しており、入手しやすく安価である点で好ましい。また、電解二酸化マンガンにリチウム化合物を添加、焼成して、リチウムマンガンスピネルを合成した後、 酸処理を施すことによってリチウムを抜いて得られるスピネル型の電解二酸化マンガンを用いてもよい。さらに、マンガン原子の一部をニッケル、コバルト、銅、スズ、チタン等の原子に置換した複合酸化物の形態をとってもよい。
本発明において、アルカリ電解液の種類は特に制限されないが、好適には、３２〜３８重量％の水酸化カリウムと、１〜４重量％の酸化亜鉛を含む水溶液を用いることができる。
なお、本発明においては、高電位の電解二酸化マンガンを使用するため、電池電圧が高くなり、その結果、例えば、複数個の電池を直列接続して使用した場合、使用機器に不具合が生じるおそれがある。
酸化亜鉛は、負極活物質の亜鉛よりも電位が貴な金属であるため、アルカリ電解液に含まれる酸化亜鉛の量を増やすことによって、負極の電位を高めることができ、これにより、電池電圧を下げることが期待できる。
そこで、本発明において、電解二酸化マンガンの電位の高さに応じて、アルカリ電解液に含まれる酸化亜鉛の量を増やすことによって、電池電圧を所定の電圧（例えば、１．６５Ｖ）以下に抑えることが可能となる。例えば、電解二酸化マンガンの電位が２９０ｍＶ以上の場合には、アルカリ電解液の酸化亜鉛の含有量を１．５重量％以上にすることが好ましい。また、電解二酸化マンガンの電位が３００ｍＶ以上の場合には、酸化亜鉛の含有量を１．９重量％以上に、さらに、電解二酸化マンガンの電位が３１０ｍＶ以上の場合には、酸化亜鉛の含有量を２．４重量％以上にすることが好ましい。
本発明において、ガスケットの材料は特に制限されないが、好適には、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等のポリアミド樹脂を用いることができる。これらの材料は、高い透過性を有するため、閉空間１０に滞留する水素ガスを外部に効果的に逃がすことができる。
本発明は、閉空間１０の容積を小さくすることによって、保存中に閉空間１０に滞留した水素ガスによる二酸化マンガンの還元反応を抑制し、これにより保存後の残存率が向上するという効果を奏するものであるが、以下のような手段をさらに講じることによって、水素による二酸化マンガンの還元反応を抑制し、保存後の残存率の向上をさらに図ることができる。
図２は、アルカリ電池の部分断面図を示した図で、図中の矢印Ａ〜Ｄは、保存中に閉空間１０に滞留した水素ガスが、正極２に含まれる電解二酸化マンガンと反応する経路をそれぞれ示したものである。以下、順次説明をする。
矢印Ａで示した経路は、負極３の高さが正極２の高さよりも下がった結果、正極２の側面の一部が負極３の表面から突出し、そこからセパレータ４を透過して水素ガスが正極２に侵入して二酸化マンガンと反応をする場合である。通常、正極２と負極３との反応効率を高めるために、電池ケース１に収納された正極２の高さと負極３の高さとを揃えて、対向面積が最大になるように設計している。しかしながら、製造上のバラツキ等により、正極２の高さと負極３の高さとが揃わない場合や、図２に示すように、負極３はゲル状になっているため、表面が平坦にならない場合がある。このような場合に、正極２の側面の一部が負極３の表面から突出することが起こり得る。
表３は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の電位を３０５ｍＶに固定して、電池内容積に対する閉空間１０の容積を６．０％、４．４％、２．０％にそれぞれ設定したアルカリ電池に対して、負極３／正極２の高さ比を０．９６〜１．０８の範囲に変化させた単３形アルカリ電池１３〜１５、２１〜２９を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
表３に示すように、閉空間１０の容積のいずれの大きさにおいても、負極３／正極２の高さ比が１．００よりも大きくなるに従い残存率が向上し、１．００より小さくなると残存率が低下することが分かる。すなわち、電池ケース１内に収納された負極３の高さを、正極２の高さよりも高くすることによって、図２の矢印Ａで示した経路における水素ガスと二酸化マンガンとの酸化還元反応を抑制することができ、これにより、保存後の残存率をさらに向上させることができる。
次に、矢印Ｂで示した経路は、閉空間１０に滞留した水素ガスが、正極２の内部に侵入して二酸化マンガンと反応をする場合である。一般に、正極２は、正極活物質である電解二酸化マンガンの粉末を、導電剤である黒鉛の粉末及びアルカリ電解液等と混合した後、加圧成形して形成されるが、加圧成形体の密度（ＭｎＯ２密度）を高くすることによって、水素ガスの正極２内部への拡散と二酸化マンガンの水素ガスとの接触を押さえ、これにより、水素ガスと二酸化マンガンとの酸化還元反応を抑制することが期待できる。
表４は、表３に示したアルカリ電池（ＭｎＯ２密度：２．４０ｇ／ｃｍ３）２５に対して、ＭｎＯ２密度を２．５５〜２．７０ｇ／ｃｍ３の範囲に変化させた単３形アルカリ電池３０、３１を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
表４に示すように、ＭｎＯ２密度を２．５５〜２．７０ｇ／ｃｍ３の範囲に大きくすることによって、保存後の残存率をさらに向上させることができる。なお、ＭｎＯ２密度が２．７０ｇ／ｃｍ３を超える大きさになると、加圧成形により正極２を形成することが困難になる。
ここで、本発明における「ＭｎＯ２密度」は、正極２の体積に対して、正極２を構成する電解二酸化マンガンに含有される二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の重量の比をいう。また、「ＭｎＯ２密度」は、例えば、以下の方法により測定することができる。
すなわち、電池をＸ線透視して正極２の外径、内径、および高さの寸法を計測することにより正極２の体積を算出する。そして、電池を分解して正極２を全て取り出して充分に酸溶解させた後、不溶分を濾別して得られる水溶液からＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）によりその水溶液中のマンガン（Ｍｎ）の含有量を調べ、その含有量を二酸化マンガン（ＭｎＯ２）量に換算して正極２に含まれている二酸化マンガンの重量を求める。このようにして「ＭｎＯ２密度」を求めるとよい。
次に、矢印Ｃで示した経路は、閉空間１０に滞留した水素ガスが、セパレータ４を透過して負極３と対峙する正極２に侵入して二酸化マンガンと反応する場合である。一般に、セパレータ４は、アルカリ電解液を保持することができる多孔膜で構成されているが、アルカリ電解液の保持量を損なわない範囲で、セパレータ４の通気度を低くすることによって、水素ガスの正極２への侵入を押さえ、これにより、水素ガスと二酸化マンガンとの酸化還元反応を抑制することが期待できる。
表５は、表３に示したアルカリ電池（セパレータ４の通気度：１４．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）２５に対して、セパレータ４の通気度を１０．０〜４．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲に変化させた単３形アルカリ電池３２〜３４を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
表５に示すように、セパレータ４の通気度を４．０〜１０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲にすることによって、保存後の残存率をさらに向上させることができる。なお、セパレータ４の通気度が４．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満になると、アルカリ電解液の保持量が減少し、放電容量の低下を招くため好ましくない。
ここで、本発明における「通気度」は、セパレータ４の一定面積、一定時間あたりに透過できる空気の体積をいう。また、「通気度」は、例えば、ＪＩＳ Ｌ １０９６ ６．２７「一般織物試験方法 通気性」に準じ、フラジール形試験機により測定することができる。
次に、矢印Ｄで示した経路は、閉空間１０に滞留した水素ガスが、正極２のガスケット５側表面から正極２の内部に侵入して二酸化マンガンと反応をする場合である。正極２は、上述したように、電解二酸化マンガンの粉末、黒鉛粉末及びアルカリ電解液等を混合した正極合剤を加圧成形した成形体（例えば、中空円筒状に加圧成形した正極ペレット）からなるが、このように形成された正極２の表面に、水素ガスの透過を低減若しくは阻止する保護膜を形成することによって、水素ガスの正極２への侵入を押さえ、これにより、水素ガスと二酸化マンガンとの酸化還元反応を抑制することが期待できる。
表６は、表３に示したアルカリ電池（正極２の表面に保護膜なし）２５に対して、正極２の表面にアスファルトまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる保護膜を形成した単３形アルカリ電池３５、３６を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
表６に示すように、正極２の表面に水素ガスの透過を低減若しくは阻止する保護膜を形成することによって、保存後の残存率をさらに向上させることができる。
ここで、正極２の表面への保護膜の形成は、次のような方法で行うことができる。例えば、アスファルトからなる保護膜は、アスファルトを熱溶融して、溶融したアスファルトを正極２の表面に塗布することによって形成することができる。また、ポリビニルアルコールからなる保護膜は、ポリビニルアルコールを水に溶解し、その水溶液を正極２の表面に塗布することによって形成することができる。なお、ポリビニルアルコールを有機溶剤に溶解した溶液を塗布すると、二酸化マンガンが還元されるため、却って保存後の残存率を低下させてしまうので好ましくない。樹脂やゴム類を水系エマルジョンの形態で正極２の表面に塗布してもよい。
ところで、上記のような、閉空間１０に滞留した水素ガスと二酸化マンガンとの反応を直接的に低減する手段とは異なるが、図２中の矢印Ｅに示した経路で、閉空間１０に滞留した水素ガスを、ガスケット５を透過して外部（ガスケット５と封口板７との間に形成された空間）に逃がすことによって、水素ガスの量を実質的に減らし、これにより、水素ガスと二酸化マンガンとの酸化還元反応を抑制することができる。通常、図２に示すように、セパレータ４の先端部を、ガスケット５に所定の長さ当接させることによって、電池に振動や衝撃が加わった時に、ゲル状負極３が、セパレータ４とガスケット５との間から正極２に漏れるのを防止しているが、当該当接長さを、ゲル状負極３が正極２に漏れない範囲で短くすることによって、閉空間１０内に滞留した水素ガスを、より外部に逃がしやすくなり、これにより、水素ガスと二酸化マンガンとの酸化還元反応を抑制することが期待できる。
表７は、表３に示したアルカリ電池（セパレータ４のガスケット当接長さが３．５ｍｍ）２５に対して、セパレータ４のガスケット当接長さを２．５〜１．０ｍｍの範囲に短くした単３形アルカリ電池３７、３８を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
表７に示すように、セパレータ４のガスケット当接長さを１．０〜２．５ｍｍの範囲にすることによって、保存後の残存率をさらに向上させることができる。なお、セパレータ４のガスケット当接長さが１．０ｍｍ未満になると、電池に振動や衝撃が加わった時のゲル状負極３の正極２側への漏れを十分に防止することができなくなるため好ましくない。
以上、閉空間１０の容積を小さくすることに加え、保存中に閉空間１０に滞留した水素ガスによる二酸化マンガンの還元反応を抑制するための種々の手段及びその効果を説明してきたが、勿論、これらの手段を適宜組み合わせることによって、より効果的に保存後の残存率の向上を図ることができる。
表８は、表３に示したアルカリ電池２５に対して、ＭｎＯ２密度、セパレータ通気度、及びガスケット当接長さについて、それぞれが効果を発揮し得る範囲の値を組み合わせて設定した単３形アルカリ電池３９〜４２を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
表８に示すように、ＭｎＯ２密度、セパレータ通気度、及びガスケット当接長さを、それぞれが効果を発揮し得る範囲の値に適宜組み合わせることによって、より効果的に保存後の残存率を向上させることができる。
ところで、本発明は、閉空間１０の容積を小さくすることによって、保存中の閉空間１０に滞留した水素ガスによる二酸化マンガンの還元反応を抑制し、これにより保存特性が向上するという効果を奏するものであるが、アルカリ電解液を含有した負極３とガスケット５との距離が接近（場合によっては接触）しているため、ガスケット５がアルカリ電解液により加水分解を起こして劣化することが懸念される。
そこで、図３に示すように、負極３側のガスケット５の表面に、コーティング層１１を設けることによって、ガスケット５の電解液による劣化を防止してもよい。これにより、ガスケット５の耐漏液性を向上させることができる。なお、ガスケット５の表面にコーティング層１１を設けることによって、閉空間１０に滞留した水素ガスを、ガスケット５を透過して外部に逃がす効果は低下するが、もともと閉空間１０の容積を小さくすることによって、水素ガスによる二酸化マンガンの還元反応を抑制しているため、コーティング層１１を設けることによって、保存特性を向上させるという本願発明の効果が損なわれることはない。
なお、コーティング層１１は、例えば、合成樹脂、ゴム類、アスファルト等の材料を有機溶剤に溶解して、これをガスケット５の表面に塗布した後、乾燥させることによって形成することができる。あるいは、水系エマルジョンの形態で塗布、乾燥させて形成してもよい。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記の実施形態では、単３形アルカリ電池を例に説明したが、他の大きさのアルカリ電池についても、同様の効果を得ることができる。また、円筒形のアルカリ電池に限らず、角形のアルカリ電池にも適応し得る。
本発明のアルカリ電池は、高い放電性能と保存特性とを有し、乾電池を電源とする広範な電子機器に用いることができる。
１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 負極端子板（封口板）
９ 封口ユニット
１０ 閉空間
１１ コーティング層
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 負極端子板（封口板）
９ 封口ユニット
１０ 閉空間
１１ コーティング層
本発明は、電解二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ電池に関する。
アルカリ電池は、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、近年の携帯用電子機器の急速な普及に伴い、その電源として広く用いられるようになっている。アルカリ電池の正極活物質の代表的な物質として、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）が知られている。一般的に、電解二酸化マンガンは、水分、灰分、その他の不可避成分を含み、電解二酸化マンガン中の正味の（活物質として機能する）二酸化マンガン（ＭｎＯ２）純度は９０数％である。そして、放電性能を向上させるために、二酸化マンガンの電位を高くする（典型的には２７０ｍＶ以上）技術が知られている（特許文献１を参照）。
しかしながら、高電位の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いた場合、初期の放電性能は向上するものの、保存後の放電性能が低下してしまうことが一般に知られている。
表１は、本願発明者が高電位の電解二酸化マンガンを用いて単３形アルカリ電池を作製して、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び保存特性（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
ここで、初期の放電性能は、電池を作製してから１ヶ月以内に、高負荷パルス放電（１．５Ｗで２秒間放電した後、０．６５Ｗで２８秒間放電する工程を、１時間当たり１０サイクル行う）を行って、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの放電持続時間（サイクル）を評価し、保存後の放電性能は、電池を６０℃の温度で１週間（常温で１年に相当）保存した後、初期の放電性能と同じ高負荷パルス放電の条件で、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの放電持続時間（サイクル）を評価した。また、保存特性は、初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）で評価した。
表１に示すように、電解二酸化マンガンの電位が高くなるに従い、初期の放電性能は向上するものの、保存特性（残存率）が大幅に劣化し、ＥＭＤ電位が２７５ｍＶ〜３２０ｍＶの電池２〜５における保存後の放電性能は、ＥＭＤ電位が２６５ｍＶの電池１における保存後の放電性能よりも低下する逆転現象を生じている。
このような保存特性の劣化は、２７０ｍＶ以上の高電位の電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池を長時間保存した場合、二酸化マンガンの結晶が歪んでしまうことが原因と考えられている（特許文献２を参照）。
そこで、特許文献２には、正極活物質として、結晶構造の安定した２７０ｍＶ未満の電位の電解二酸化マンガンを用い、これに、正極活物質に対して所定の比率（５〜７ｗｔ％）の黒鉛を添加した正極合剤を用いることによって、初期の放電性能を向上させるとともに、保存後の放電性能の低下を抑制する技術が開示されている。
しかしながら、所定の比率の黒鉛を添加することによって、初期の放電性能が向上すると言っても、２７０ｍＶ未満の電位の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いる限り、初期の放電性能の優位性を確保することは難しい。
本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、高電位の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いた場合でも、保存後の放電性能の低下を抑制することのできる、高性能のアルカリ電池を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明におけるアルカリ電池は、高電位（２７５〜３２０ｍＶ）の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いたアルカリ電池において、電池ケース内に収納された正極及び負極とガスケットとの間に形成された閉空間の容積を、電池ケース及び封口板で形成された電池内容積に対して、２．０〜６．０％の範囲にした構成を採用する。
すなわち、本発明に係わるアルカリ電池は、正極及び負極がセパレータを介して電池ケース内に収納されてなるアルカリ電池であって、電池ケースの開口部はガスケットを介して封口板で封口されており、正極は電解二酸化マンガンを含み、該電解二酸化マンガンの電位は、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極に対して２７５〜３２０ｍＶの範囲にあり、負極は亜鉛を含み、電池ケース内における正極及び負極とガスケットとの間に形成された閉空間の容積は、電池ケース及び封口板で形成された電池内容積に対して、２．０〜６．０％の範囲にあることを特徴とする。
ある好適な実施形態において、上記電池ケース内に収納された負極の高さは、正極の高さよりも高くなっている。
ある好適な実施形態において、上記正極中の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）（電解二酸化マンガン中の正味の活物質として機能する二酸化マンガン）の密度は、２．５５〜２．７０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
ある好適な実施形態において、上記セパレータの通気度は、４．０〜１０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲にある。
ある好適な実施形態において、上記正極のガスケット側表面に保護膜が形成されている。
ある好適な実施形態において、上記セパレータの端部がガスケットに当接する長さは、１．０〜２．５ｍｍの範囲にある。
本発明によれば、高電位の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いたアルカリ電池において、電池ケース内における正極及び負極とガスケットとの間に形成された閉空間の容積を小さくすることによって、二酸化マンガンの水素ガスによる還元反応を抑制することができ、これにより、初期の放電性能が向上するとともに、保存後の放電性能の低下を抑制した高性能のアルカリ電池を得ることができる。
本願発明者は、高電位の電解二酸化マンガンを用いたときに、保存後の残存率が大幅に低下する原因として、二酸化マンガンの結晶の歪み以外に関する要因の検討を行ったところ、以下のような知見を得た。
すなわち、保存後の電池内のガスを分析したところ、その大部分が水素ガスであることが分かった。この水素ガスは、ゲル状負極中の亜鉛粉末の腐食により発生したものと考えられ、保存中に、電池ケース内における正極及び負極とガスケットとの間に形成された閉空間内に水素ガスが滞留したものと考えられる。
ところで、一般に、低電位の電解二酸化マンガンにおける保存特性の劣化は、正極合剤中の二酸化マンガンと黒鉛との酸化還元反応により、二酸化マンガンが還元されて酸化度が低下することが原因と考えられている（特許文献３を参照）。
しかしながら、高電位の電解二酸化マンガンは活性度が高いため、黒鉛による二酸化マンガンの還元反応に対して、保存中に、正極及び負極とガスケットとの間に形成された閉空間内に滞留した水素ガスによる二酸化マンガンの還元反応が顕在化し、これが保存特性（残存率）を大幅に低下させる要因となったことが予想される。
このような知見から、本願発明者は、二酸化マンガンの水素ガスによる還元反応を抑制することによって、高電位の電解二酸化マンガンを用いた場合でも、保存特性の大幅な低下を抑制できることに思い至った。そのためには、電池ケース内における正極及び負極とガスケットとの間に形成された閉空間の容積を小さくすることによって、水素ガスの滞留空間を減少させることが、二酸化マンガンの水素ガスによる還元反応を抑制するのに効果的である。
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
図１は、本発明の実施形態におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。図１に示すように、有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して電解二酸化マンガンを含む正極２と、亜鉛を含むゲル状負極３が収納され、電池ケース１の開口部が、ガスケット５、負極集電子６、及び負極端子板（封口板）７を一体化した封口ユニット９によって封口されている。
表２は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の電位を２７５ｍＶ、３０５ｍＶ、３２０ｍＶにそれぞれ設定したアルカリ電池に対して、正極２及び負極３の高さを変化させて、電池ケース１内における正極２及び負極３とガスケット５との間に形成された閉空間１０の容積を、電池ケース１及び封口板７で形成された電池内容積に対して、１０．８〜２．０％の範囲に変化させた単３形アルカリ電池６〜２０を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
なお、表中の初期の放電性能、保存後の放電性能は、表１で説明した測定方法と同じ方法で測定を行った。
また、電解二酸化マンガンの電位は、硫酸マンガン溶液を電解液とする電解工程において、マンガンと硫酸のモル比を変えることによって調整を行い、得られた電解二酸化マンガンを４０％ＫＯＨ水溶液に浸漬した後、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極との電位差を測定することにより、電解二酸化マンガンの電位を求めた。
また、正極２及び負極３の充填高さは、例えば、Ｘ線透視カメラで電池を撮影し、正極２又は負極３の底面から頂面までの距離を測定することによって求めることができる。なお、負極３の頂面が底面と水平にならないこともあるが、その場合には、最上面と最下面との中間を頂面として測定を行った。
表２に示すように、高電位（２７５〜３２０ｍＶ）の電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池６〜２０において、閉空間１０の容積を小さくすることによって、保存後の残存率が向上しているのが分かる。すなわち、保存中に発生する水素ガスの滞留空間を減少させることによって、二酸化マンガンの水素ガスによる還元反応を抑制することができ、これにより、保存特性の低下を抑制することが可能となる。
特に、閉空間１０の容積を、電池ケース１及び封口板７で形成された電池内容積に対して、２．０〜６．０％の範囲まで小さくすることによって、保存後の残存率を、表１に示した低電位ＥＭＤの電池１に近いレベルまで回復させることができる。
ここで、閉空間１０の容積を小さくするには、電池ケース１内に収納する正極２及び負極３の充填高さを高くすればよいが、活物質の量が増えた分、結果的に初期の放電性能が向上するという効果も得られる。
なお、信頼性の観点からは、正極２及び負極３とガスケット５との間に形成された閉空間１０は、電池の製造工程において何らかのトラブルで発生する水素ガス（例えば、負極３に鉄やニッケル等の不純物が混入すると、亜鉛と局部電池を形成して水素ガスを発生させる）の圧力上昇を抑制するのに必要な容積を確保しておくことが好ましい。この点において、本発明では、高電位の電解二酸化マンガンを使用しているので、何らかのトラブルで発生した水素ガス（保存中に閉空間１０に滞留した水素ガスとは別に）を効率的に吸収することができるため、閉空間１０の容積を小さくしても、万が一の製造トラブル発生時における圧力上昇を抑制することができる。
ここで、本発明における「閉空間１０」は、電池ケース１内における正極２及び負極３とガスケット５との間に形成された空間をいい、正極２及び負極３の表面から上方に突出しガスケット５の下面に当接しているセパレータ４、及び負極３から上方に突出しガスケット５に挿通している負極集電子６がそれぞれ占める容積は除かれる。また、ガスケット５と封口板７との間に形成された空間は含まない。
なお、閉空間１０の容積は、例えば、水中置換法を用いて測定することができる。すなわち、測定しようとする電池を水中で分解して、閉空間１０内の空気を採取することによって、閉空間１０の容積を測定することができる。電池構成後６ヶ月以内、好ましくは３ヶ月以内の電池を測定するとよい。
本発明において、「電解二酸化マンガン」は、硫酸マンガン水溶液中で電気分解することにより製造される二酸化マンガンをいい、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型のいずれの結晶構造を持つものでよい。中でも、γ型は工業的に広く流通しており、入手しやすく安価である点で好ましい。また、電解二酸化マンガンにリチウム化合物を添加、焼成して、リチウムマンガンスピネルを合成した後、 酸処理を施すことによってリチウムを抜いて得られるスピネル型の電解二酸化マンガンを用いてもよい。さらに、マンガン原子の一部をニッケル、コバルト、銅、スズ、チタン等の原子に置換した複合酸化物の形態をとってもよい。
本発明において、アルカリ電解液の種類は特に制限されないが、好適には、３２〜３８重量％の水酸化カリウムと、１〜４重量％の酸化亜鉛を含む水溶液を用いることができる。
なお、本発明においては、高電位の電解二酸化マンガンを使用するため、電池電圧が高くなり、その結果、例えば、複数個の電池を直列接続して使用した場合、使用機器に不具合が生じるおそれがある。
酸化亜鉛は、負極活物質の亜鉛よりも電位が貴な金属であるため、アルカリ電解液に含まれる酸化亜鉛の量を増やすことによって、負極の電位を高めることができ、これにより、電池電圧を下げることが期待できる。
そこで、本発明において、電解二酸化マンガンの電位の高さに応じて、アルカリ電解液に含まれる酸化亜鉛の量を増やすことによって、電池電圧を所定の電圧（例えば、１．６５Ｖ）以下に抑えることが可能となる。例えば、電解二酸化マンガンの電位が２９０ｍＶ以上の場合には、アルカリ電解液の酸化亜鉛の含有量を１．５重量％以上にすることが好ましい。また、電解二酸化マンガンの電位が３００ｍＶ以上の場合には、酸化亜鉛の含有量を１．９重量％以上に、さらに、電解二酸化マンガンの電位が３１０ｍＶ以上の場合には、酸化亜鉛の含有量を２．４重量％以上にすることが好ましい。
本発明において、ガスケットの材料は特に制限されないが、好適には、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等のポリアミド樹脂を用いることができる。これらの材料は、高い透過性を有するため、閉空間１０に滞留する水素ガスを外部に効果的に逃がすことができる。
本発明は、閉空間１０の容積を小さくすることによって、保存中に閉空間１０に滞留した水素ガスによる二酸化マンガンの還元反応を抑制し、これにより保存後の残存率が向上するという効果を奏するものであるが、以下のような手段をさらに講じることによって、水素による二酸化マンガンの還元反応を抑制し、保存後の残存率の向上をさらに図ることができる。
図２は、アルカリ電池の部分断面図を示した図で、図中の矢印Ａ〜Ｄは、保存中に閉空間１０に滞留した水素ガスが、正極２に含まれる電解二酸化マンガンと反応する経路をそれぞれ示したものである。以下、順次説明をする。
矢印Ａで示した経路は、負極３の高さが正極２の高さよりも下がった結果、正極２の側面の一部が負極３の表面から突出し、そこからセパレータ４を透過して水素ガスが正極２に侵入して二酸化マンガンと反応をする場合である。通常、正極２と負極３との反応効率を高めるために、電池ケース１に収納された正極２の高さと負極３の高さとを揃えて、対向面積が最大になるように設計している。しかしながら、製造上のバラツキ等により、正極２の高さと負極３の高さとが揃わない場合や、図２に示すように、負極３はゲル状になっているため、表面が平坦にならない場合がある。このような場合に、正極２の側面の一部が負極３の表面から突出することが起こり得る。
表３は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の電位を３０５ｍＶに固定して、電池内容積に対する閉空間１０の容積を６．０％、４．４％、２．０％にそれぞれ設定したアルカリ電池に対して、負極３／正極２の高さ比を０．９６〜１．０８の範囲に変化させた単３形アルカリ電池１３〜１５、２１〜２９を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
表３に示すように、閉空間１０の容積のいずれの大きさにおいても、負極３／正極２の高さ比が１．００よりも大きくなるに従い残存率が向上し、１．００より小さくなると残存率が低下することが分かる。すなわち、電池ケース１内に収納された負極３の高さを、正極２の高さよりも高くすることによって、図２の矢印Ａで示した経路における水素ガスと二酸化マンガンとの酸化還元反応を抑制することができ、これにより、保存後の残存率をさらに向上させることができる。
次に、矢印Ｂで示した経路は、閉空間１０に滞留した水素ガスが、正極２の内部に侵入して二酸化マンガンと反応をする場合である。一般に、正極２は、正極活物質である電解二酸化マンガンの粉末を、導電剤である黒鉛の粉末及びアルカリ電解液等と混合した後、加圧成形して形成されるが、加圧成形体の密度（ＭｎＯ２密度）を高くすることによって、水素ガスの正極２内部への拡散と二酸化マンガンの水素ガスとの接触を押さえ、これにより、水素ガスと二酸化マンガンとの酸化還元反応を抑制することが期待できる。
表４は、表３に示したアルカリ電池（ＭｎＯ２密度：２．４０ｇ／ｃｍ３）２５に対して、ＭｎＯ２密度を２．５５〜２．７０ｇ／ｃｍ３の範囲に変化させた単３形アルカリ電池３０、３１を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
表４に示すように、ＭｎＯ２密度を２．５５〜２．７０ｇ／ｃｍ３の範囲に大きくすることによって、保存後の残存率をさらに向上させることができる。なお、ＭｎＯ２密度が２．７０ｇ／ｃｍ３を超える大きさになると、加圧成形により正極２を形成することが困難になる。
ここで、本発明における「ＭｎＯ２密度」は、正極２の体積に対して、正極２を構成する電解二酸化マンガンに含有される二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の重量の比をいう。また、「ＭｎＯ２密度」は、例えば、以下の方法により測定することができる。
すなわち、電池をＸ線透視して正極２の外径、内径、および高さの寸法を計測することにより正極２の体積を算出する。そして、電池を分解して正極２を全て取り出して充分に酸溶解させた後、不溶分を濾別して得られる水溶液からＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）によりその水溶液中のマンガン（Ｍｎ）の含有量を調べ、その含有量を二酸化マンガン（ＭｎＯ２）量に換算して正極２に含まれている二酸化マンガンの重量を求める。このようにして「ＭｎＯ２密度」を求めるとよい。
次に、矢印Ｃで示した経路は、閉空間１０に滞留した水素ガスが、セパレータ４を透過して負極３と対峙する正極２に侵入して二酸化マンガンと反応する場合である。一般に、セパレータ４は、アルカリ電解液を保持することができる多孔膜で構成されているが、アルカリ電解液の保持量を損なわない範囲で、セパレータ４の通気度を低くすることによって、水素ガスの正極２への侵入を押さえ、これにより、水素ガスと二酸化マンガンとの酸化還元反応を抑制することが期待できる。
表５は、表３に示したアルカリ電池（セパレータ４の通気度：１４．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）２５に対して、セパレータ４の通気度を１０．０〜４．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲に変化させた単３形アルカリ電池３２〜３４を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
表５に示すように、セパレータ４の通気度を４．０〜１０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲にすることによって、保存後の残存率をさらに向上させることができる。なお、セパレータ４の通気度が４．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満になると、アルカリ電解液の保持量が減少し、放電容量の低下を招くため好ましくない。
ここで、本発明における「通気度」は、セパレータ４の一定面積、一定時間あたりに透過できる空気の体積をいう。また、「通気度」は、例えば、ＪＩＳ Ｌ １０９６ ６．２７「一般織物試験方法 通気性」に準じ、フラジール形試験機により測定することができる。
次に、矢印Ｄで示した経路は、閉空間１０に滞留した水素ガスが、正極２のガスケット５側表面から正極２の内部に侵入して二酸化マンガンと反応をする場合である。正極２は、上述したように、電解二酸化マンガンの粉末、黒鉛粉末及びアルカリ電解液等を混合した正極合剤を加圧成形した成形体（例えば、中空円筒状に加圧成形した正極ペレット）からなるが、このように形成された正極２の表面に、水素ガスの透過を低減若しくは阻止する保護膜を形成することによって、水素ガスの正極２への侵入を押さえ、これにより、水素ガスと二酸化マンガンとの酸化還元反応を抑制することが期待できる。
表６は、表３に示したアルカリ電池（正極２の表面に保護膜なし）２５に対して、正極２の表面にアスファルトまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる保護膜を形成した単３形アルカリ電池３５、３６を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
表６に示すように、正極２の表面に水素ガスの透過を低減若しくは阻止する保護膜を形成することによって、保存後の残存率をさらに向上させることができる。
ここで、正極２の表面への保護膜の形成は、次のような方法で行うことができる。例えば、アスファルトからなる保護膜は、アスファルトを熱溶融して、溶融したアスファルトを正極２の表面に塗布することによって形成することができる。また、ポリビニルアルコールからなる保護膜は、ポリビニルアルコールを水に溶解し、その水溶液を正極２の表面に塗布することによって形成することができる。なお、ポリビニルアルコールを有機溶剤に溶解した溶液を塗布すると、二酸化マンガンが還元されるため、却って保存後の残存率を低下させてしまうので好ましくない。樹脂やゴム類を水系エマルジョンの形態で正極２の表面に塗布してもよい。
ところで、上記のような、閉空間１０に滞留した水素ガスと二酸化マンガンとの反応を直接的に低減する手段とは異なるが、図２中の矢印Ｅに示した経路で、閉空間１０に滞留した水素ガスを、ガスケット５を透過して外部（ガスケット５と封口板７との間に形成された空間）に逃がすことによって、水素ガスの量を実質的に減らし、これにより、水素ガスと二酸化マンガンとの酸化還元反応を抑制することができる。通常、図２に示すように、セパレータ４の先端部を、ガスケット５に所定の長さ当接させることによって、電池に振動や衝撃が加わった時に、ゲル状負極３が、セパレータ４とガスケット５との間から正極２に漏れるのを防止しているが、当該当接長さを、ゲル状負極３が正極２に漏れない範囲で短くすることによって、閉空間１０内に滞留した水素ガスを、より外部に逃がしやすくなり、これにより、水素ガスと二酸化マンガンとの酸化還元反応を抑制することが期待できる。
表７は、表３に示したアルカリ電池（セパレータ４のガスケット当接長さが３．５ｍｍ）２５に対して、セパレータ４のガスケット当接長さを２．５〜１．０ｍｍの範囲に短くした単３形アルカリ電池３７、３８を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
表７に示すように、セパレータ４のガスケット当接長さを１．０〜２．５ｍｍの範囲にすることによって、保存後の残存率をさらに向上させることができる。なお、セパレータ４のガスケット当接長さが１．０ｍｍ未満になると、電池に振動や衝撃が加わった時のゲル状負極３の正極２側への漏れを十分に防止することができなくなるため好ましくない。
以上、閉空間１０の容積を小さくすることに加え、保存中に閉空間１０に滞留した水素ガスによる二酸化マンガンの還元反応を抑制するための種々の手段及びその効果を説明してきたが、勿論、これらの手段を適宜組み合わせることによって、より効果的に保存後の残存率の向上を図ることができる。
表８は、表３に示したアルカリ電池２５に対して、ＭｎＯ２密度、セパレータ通気度、及びガスケット当接長さについて、それぞれが効果を発揮し得る範囲の値を組み合わせて設定した単３形アルカリ電池３９〜４２を作製し、各電池について、初期の放電性能、保存後の放電性能、及び初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）をそれぞれ測定した結果を示したものである。
表８に示すように、ＭｎＯ２密度、セパレータ通気度、及びガスケット当接長さを、それぞれが効果を発揮し得る範囲の値に適宜組み合わせることによって、より効果的に保存後の残存率を向上させることができる。
ところで、本発明は、閉空間１０の容積を小さくすることによって、保存中の閉空間１０に滞留した水素ガスによる二酸化マンガンの還元反応を抑制し、これにより保存特性が向上するという効果を奏するものであるが、アルカリ電解液を含有した負極３とガスケット５との距離が接近（場合によっては接触）しているため、ガスケット５がアルカリ電解液により加水分解を起こして劣化することが懸念される。
そこで、図３に示すように、負極３側のガスケット５の表面に、コーティング層１１を設けることによって、ガスケット５の電解液による劣化を防止してもよい。これにより、ガスケット５の耐漏液性を向上させることができる。なお、ガスケット５の表面にコーティング層１１を設けることによって、閉空間１０に滞留した水素ガスを、ガスケット５を透過して外部に逃がす効果は低下するが、もともと閉空間１０の容積を小さくすることによって、水素ガスによる二酸化マンガンの還元反応を抑制しているため、コーティング層１１を設けることによって、保存特性を向上させるという本願発明の効果が損なわれることはない。
なお、コーティング層１１は、例えば、合成樹脂、ゴム類、アスファルト等の材料を有機溶剤に溶解して、これをガスケット５の表面に塗布した後、乾燥させることによって形成することができる。あるいは、水系エマルジョンの形態で塗布、乾燥させて形成してもよい。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記の実施形態では、単３形アルカリ電池を例に説明したが、他の大きさのアルカリ電池についても、同様の効果を得ることができる。また、円筒形のアルカリ電池に限らず、角形のアルカリ電池にも適応し得る。
本発明のアルカリ電池は、高い放電性能と保存特性とを有し、乾電池を電源とする広範な電子機器に用いることができる。
１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 負極端子板（封口板）
９ 封口ユニット
１０ 閉空間
１１ コーティング層
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 負極端子板（封口板）
９ 封口ユニット
１０ 閉空間
１１ コーティング層
ここで、本発明における「ＭｎＯ２密度」は、正極２の体積に対して、正極２を構成する電解二酸化マンガンに含有される二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の質量の比をいう。また、「ＭｎＯ２密度」は、例えば、以下の方法により測定することができる。
すなわち、電池をＸ線透視して正極２の外径、内径、および高さの寸法を計測することにより正極２の体積を算出する。そして、電池を分解して正極２を全て取り出して充分に酸溶解させた後、不溶分を濾別して得られる水溶液からＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）によりその水溶液中のマンガン（Ｍｎ）の含有量を調べ、その含有量を二酸化マンガン（ＭｎＯ２）量に換算して正極２に含まれている二酸化マンガンの質量を求める。このようにして「ＭｎＯ２密度」を求めるとよい。
Claims (6)
- 正極及び負極がセパレータを介して電池ケース内に収納されてなるアルカリ電池であって、
前記電池ケースの開口部は、ガスケットを介して封口板で封口されており、
前記正極は電解二酸化マンガンを含み、該電解二酸化マンガンの電位は、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極に対して、２７５〜３２０ｍＶの範囲にあり、
前記負極は亜鉛を含み、
前記電池ケース内における前記正極及び負極と前記ガスケットとの間に形成された閉空間の容積は、前記電池ケース及び前記封口板で形成された電池内容積に対して、２．０〜６．０％の範囲にある、アルカリ電池。 - 前記電池ケース内に収納された前記負極の高さは、前記正極の高さよりも高くなっている、請求項１に記載のアルカリ電池。
- 前記正極中の二酸化マンガンの密度は、２．５５〜２．７０ｇ／ｃｍ３の範囲にある、請求項１に記載のアルカリ電池。
- 前記セパレータの通気度は、４．０〜１０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲にある、請求項１に記載のアルカリ電池。
- 前記正極の前記ガスケット側表面に保護膜が形成されている、請求項１に記載のアルカリ電池。
- 前記セパレータの端部が前記ガスケットに当接する長さは、１．０〜２．５ｍｍの範囲にある、請求項１に記載のアルカリ電池。
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