WO2022137629A1 - アルカリ乾電池 - Google Patents

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positive electrode
case
additive
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康文 高橋
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to alkaline batteries.
  • Alkaline batteries (alkaline manganese batteries) are widely used because they have a larger capacity than manganese batteries and can draw a large amount of current.
  • Patent Document 1 proposes that in an alkaline dry cell having an inside-out structure, a resin swollen with an electrolytic solution is placed on a positive electrode mixture and gel-like zinc on the opening side of a positive electrode can.
  • Patent Document 2 proposes that a gel-like negative electrode contains terephthalic acid having a specific particle size. This suppresses an internal short circuit when a strong impact or the like is applied to the battery.
  • Alkaline batteries are required to suppress the temperature rise at the time of an external short circuit and further improve their safety.
  • One aspect of the present disclosure includes a bottomed cylindrical case, a hollow cylindrical positive electrode inscribed in the case, a negative electrode filled in the hollow portion of the positive electrode and containing a negative electrode active material containing zinc, and the positive electrode.
  • a separator disposed between the negative electrode, the positive electrode, the negative electrode, an alkaline electrolytic solution contained in the separator, and a sealing unit covering the opening of the case are provided.
  • the gap between the negative electrode and the sealing unit and / or the gap between the negative electrode and the bottom of the case is filled with an additive, and the additive relates to an alkaline dry cell containing an organic acid having a melting point of 90 ° C. or higher.
  • FIG. 1 is a front view showing a part of an alkaline dry battery according to an embodiment of the present disclosure as a cross section.
  • FIG. 2 is a front view showing a part of an alkaline battery according to another embodiment of the present disclosure as a cross section.
  • the alkaline dry battery according to the embodiment of the present disclosure is arranged between a bottomed cylindrical case, a hollow cylindrical positive electrode inscribed in the case, a negative electrode filled in the hollow portion of the positive electrode, and a positive electrode and a negative electrode. It is provided with a separator, an alkaline electrolytic solution, and a sealing unit that covers the opening of the case.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material containing zinc.
  • the alkaline electrolyte is contained in the positive electrode, the negative electrode and the separator.
  • the gap between the negative electrode and the sealing unit and / or the gap between the negative electrode and the bottom of the case is filled with the additive, and the additive contains an organic acid having a melting point of 90 ° C. or higher.
  • the above melting point refers to a value measured by a general method described in, for example, Japanese Industrial Standards (JIS K0064).
  • the organic acid filled adjacent to the negative electrode begins to melt and diffuses into the negative electrode, and the organic acid efficiently supplies protons to the electrolytic solution in the negative electrode.
  • the hydroxide ion concentration of the electrolytic solution in the negative electrode decreases.
  • the tetrahydroxydozinc (II) acid ion ([Zn (OH) 4 ] 2- ) in the negative electrode is reduced, zinc oxide (ZnO) is precipitated to cover the surface of the negative electrode active material, and the discharge reaction of the negative electrode is performed.
  • the elution reaction of zinc is inhibited, and the generation of short-circuit current and the accompanying temperature rise are suppressed.
  • the additive filled in the predetermined gap in the battery contains substantially no electrolytic solution.
  • Most of the organic acids do not form a salt with the alkali metal derived from the electrolytic solution, and are filled in the negative electrode in a state where protons can be effectively supplied at the time of an external short circuit.
  • the molar ratio of the alkali metal present in the additive to the acidic group derived from the organic acid present in the additive is, for example, 1/10 or less (or 1/15 or less).
  • the hydroxide ion concentration in the negative electrode can be reduced at the time of an external short circuit.
  • the organic acid is contained in the gel-like negative electrode when the negative electrode is manufactured, the concentration of hydroxide ions cannot be controlled to be low only at the time of short circuit as described above.
  • the melting point of the organic acid When the melting point of the organic acid is 90 ° C. or higher, the diffusion of the organic acid into the negative electrode is suppressed during normal use of the battery, and the organic acid can be diffused into the negative electrode during an external short circuit. From the viewpoint of battery safety and reliability, the melting point of the organic acid may be 100 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, and 500 ° C. or lower.
  • the organic acid When the melting point of the organic acid is less than 90 ° C, the organic acid may start to melt and diffuse into the gel-like negative electrode during normal use, and the concentration of hydroxide ions cannot be controlled low only at the time of short circuit. Further, in this case, the concentration of hydroxide ions decreases during normal use, and the discharge performance tends to decrease.
  • the organic acid examples include organic compounds having an acidic group such as a carboxy group and a sulfonic acid group. Further, the molecule of the organic acid may have an aromatic group or an aliphatic group. The aromatic group may contain, for example, one benzene ring. Aliphatic groups can include linear or branched hydrocarbon groups. The hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. A part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the hydrocarbon group and a part of the hydrogen atom bonded to the aromatic ring may be substituted with a substituent such as a halogen atom. As the organic acid, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the organic acid preferably contains a carboxylic acid.
  • Carboxylic acids have, for example, 4 or less carboxy groups per molecule. From the viewpoint of efficiently supplying protons into the negative electrode at the time of an external short circuit, a carboxylic acid having a plurality of (for example, 2 to 4) carboxy groups per molecule is preferable.
  • the carboxylic acid preferably contains at least one of a dicarboxylic acid (eg, succinic acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) and a tricarboxylic acid (eg, trimesic acid).
  • the carboxylic acid may be an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid.
  • the aliphatic carboxylic acid include compounds in which a carboxy group is bonded to both ends of a linear saturated hydrocarbon group (for example, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms).
  • Examples of such a compound include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid and the like.
  • aromatic carboxylic acid examples include compounds in which 1 to 3 carboxy groups are bonded to one benzene ring.
  • examples of such a compound include phthalic acid (ortho-form, meta-form, para-form), benzoic acid, benzenetricarboxylic acid (trimesic acid, trimellitic acid), salicylic acid and the like.
  • carboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, benzoic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid and the like.
  • One type of carboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the organic acid filled in the predetermined gap in the battery may be 20 mg or more and 2000 mg or less, or 40 mg or more and 2000 mg or less, per 1 g of zinc derived from the negative electrode active material.
  • the amount of the organic acid is within the above range, it is easy to fill a predetermined gap in the battery with the organic acid, and it is easy to obtain the effect of suppressing the temperature rise due to the external short circuit due to the organic acid.
  • the additive contains at least an organic acid and may contain other components other than the organic acid.
  • the other component may be a component (for example, polytetrafluoroethylene) that enhances the binding force of the solid organic acid, or may be used in combination with the powdered organic acid.
  • the additive filled in the predetermined gap in the battery may be in the form of powder or pellet. Pellets are obtained, for example, by pressure molding a powdered organic acid or a mixture of a powdered organic acid and other components.
  • a thin film for partial shielding (for example, cellophane) is placed between the negative electrode and the additive from the viewpoint of suppressing side reactions during normal use (normal temperature) and suppressing the penetration of the electrolytic solution into the additive. You may.
  • the alkaline dry cell according to the present embodiment will be described in detail based on the drawings.
  • the present invention is not limited to the following embodiments. Further, it can be appropriately changed as long as it does not deviate from the range in which the effect of the present invention is exhibited. Furthermore, it can be combined with other embodiments.
  • FIG. 1 is a front view showing a horizontal half of the alkaline dry cell according to the embodiment of the present disclosure as a cross section.
  • FIG. 2 is a front view showing a horizontal half of the alkaline dry cell according to another embodiment of the present disclosure as a cross section.
  • 1 and 2 show an example of a cylindrical battery having an inside-out structure.
  • the same components as those in FIG. 1 are designated by the same reference numerals.
  • the alkaline dry cell includes a hollow cylindrical positive electrode 2, a gel-like negative electrode 3 arranged in the hollow portion of the positive electrode 2, a separator 4 arranged between them, and an alkaline electrolytic solution. Equipped with power generation elements including.
  • the power generation element is housed in a bottomed cylindrical metal case 1 that also serves as a positive electrode terminal.
  • case 1 for example, a nickel-plated steel plate is used.
  • the positive electrode 2 is arranged in contact with the inner wall of the case 1. In order to improve the adhesion between the positive electrode 2 and the case 1, it is preferable that the inner surface of the case 1 is coated with a carbon film.
  • the bottomed cylindrical separator 4 is composed of a cylindrical separator 4a and a bottom paper 4b.
  • the separator 4a is arranged along the inner surface of the hollow portion of the positive electrode 2 and separates the positive electrode 2 and the negative electrode 3. Therefore, the separator arranged between the positive electrode and the negative electrode means a cylindrical separator 4a.
  • the bottom paper 4b is arranged at the bottom of the hollow portion of the positive electrode 2, and separates the negative electrode 3 from the case 1.
  • the sealing unit 9 includes a resin gasket 5, a negative electrode terminal plate 7 that also serves as a negative electrode terminal, and a negative electrode current collector 6.
  • the negative electrode current collector 6 is inserted in the negative electrode 3.
  • the material of the negative electrode current collector 6 is, for example, an alloy containing copper and zinc such as brass.
  • the negative electrode current collector 6 may be plated, such as tin plating, if necessary.
  • the negative electrode current collector 6 has a nail-like shape having a head and a body portion, and the body portion is inserted into a through hole provided in the central cylinder portion of the gasket 5, and the negative electrode current collector 6 has a negative electrode current collector 6.
  • the head is welded to the flat portion in the center of the negative electrode terminal plate 7.
  • the open end of the case 1 is crimped to the flange of the peripheral edge of the negative electrode terminal plate 7 via the outer peripheral end of the gasket 5.
  • the outer surface of the case 1 is covered with the exterior label 8.
  • the additive 10 containing an organic acid having a melting point of 90 ° C. or higher is filled.
  • the additive 10 can be filled as a ring-shaped pellet containing an organic acid.
  • the body of the negative electrode current collector 6 is arranged in the hollow portion of the pellet. Since the additive 10 is filled adjacent to the negative electrode 3, the organic acid contained in the additive 10 can be rapidly diffused into the negative electrode 3 at the time of an external short circuit.
  • the additive 10 is preferably filled as pellets. Since the separator 4a adjacent to the additive 10 holds the electrolytic solution, the electrolytic solution in the separator 4a does not easily permeate into the additive 10.
  • an organic acid having a melting point of 90 ° C. or higher is added to the gap between the gel-like negative electrode 3 and the bottom portion of the case 1 (the void portion formed by the convex portion of the positive electrode terminal at the bottom portion).
  • the agent 20 may be filled. Since the additive 20 is filled adjacent to the negative electrode 3 via the bottom paper 4b, the organic acid contained in the additive 20 can be rapidly diffused into the negative electrode 3 at the time of an external short circuit.
  • the additive 20 may be in the form of powder or pellets. Since the bottom paper 4 adjacent to the additive 20 holds the electrolytic solution, the electrolytic solution does not easily soak into the additive 20.
  • the additive 20 of FIG. 2 may be filled together with the additive 10 of FIG. From the viewpoint of suppressing side reactions during normal use (normal temperature) and suppressing the infiltration of the electrolytic solution into the additive, between the gel-like negative electrode 3 and the additive 10 and / or the gel-like negative electrode 3 and the additive 20.
  • a thin film for partial shielding (for example, cellophane) may be placed between the and (the position of the bottom paper 4b).
  • the positive electrode 2 contains manganese dioxide, which is a positive electrode active material, and an electrolytic solution.
  • manganese dioxide electrolytic manganese dioxide is preferable.
  • Manganese dioxide is used in powder form.
  • the average particle size (D50) of manganese dioxide is, for example, 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less from the viewpoint of easily ensuring the filling property of the positive electrode and the diffusivity of the electrolytic solution in the positive electrode.
  • the BET specific surface area of manganese dioxide may be, for example, in the range of 20 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
  • the average particle size (D50) is the median diameter in the volume-based particle size distribution.
  • the average particle size is determined using, for example, a laser diffraction and / or scattering type particle size distribution measuring device.
  • the BET specific surface area is a surface area measured and calculated using the BET formula, which is a theoretical formula for adsorption of multiple molecular layers.
  • the BET specific surface area can be measured, for example, by using a specific surface area measuring device by a nitrogen adsorption method.
  • the positive electrode 2 may contain a conductive agent in addition to manganese dioxide and an electrolytic solution.
  • the conductive agent include carbon black such as acetylene black and conductive carbon materials such as graphite.
  • carbon black such as acetylene black
  • conductive carbon materials such as graphite.
  • the conductive agent may be in the form of fibers or the like, but is preferably in the form of powder.
  • the average particle size (D50) of the conductive agent can be selected from, for example, a range of 5 nm or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) of the conductive agent is preferably 5 nm or more and 40 nm or less when the conductive agent is carbon black, and preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less when the conductive agent is graphite.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode mixture is, for example, 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide.
  • the positive electrode 2 is obtained, for example, by pressure-molding a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent, and an alkaline electrolytic solution into pellets.
  • the positive electrode mixture may be once made into flakes or granules, classified if necessary, and then pressure-molded into pellets. After the pellets are housed in the case, they may be secondarily pressed so as to be in close contact with the inner wall of the case by using a predetermined instrument.
  • the average density of manganese dioxide in the pellets of the positive electrode is, for example, 2.78 g / cm 3 or more and 3.08 g / cm 3 or less.
  • the positive electrode (positive electrode mixture) may further contain other components (for example, polytetrafluoroethylene), if necessary.
  • the negative electrode 3 has a gel-like morphology. That is, the negative electrode 3 usually contains a gelling agent in addition to the negative electrode active material and the electrolytic solution. Negative electrode active materials include zinc or zinc alloys. From the viewpoint of corrosion resistance, the zinc alloy preferably contains at least one selected from the group consisting of indium, bismuth and aluminum. As the electrolytic solution, an electrolytic solution contained in the positive electrode pellets can be used.
  • the negative electrode active material is usually used in powder form.
  • the average particle size (D50) of the negative electrode active material powder is, for example, 80 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the content of the negative electrode active material powder in the negative electrode is, for example, 170 parts by mass or more and 220 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrolytic solution.
  • a known gelling agent used in the field of alkaline dry batteries can be used without particular limitation, and for example, a water-absorbent polymer or the like can be used.
  • examples of such a gelling agent include polyacrylic acid and sodium polyacrylate.
  • the amount of the gelling agent added is, for example, 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • a non-woven fabric or a microporous membrane is used.
  • the material of the separator include cellulose and polyvinyl alcohol.
  • the non-woven fabric for example, those mainly composed of fibers of these materials are used.
  • the microporous membrane cellophane or the like is used.
  • the thickness of the separator is, for example, 80 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the separator may be configured by stacking a plurality of sheets (nonwoven fabric or the like) so that the thickness is within the above range.
  • the bottomed cylindrical separator 4 is composed of a cylindrical separator 4a and a bottom paper 4b, but is not limited thereto.
  • a bottomed cylindrical integral body may be used, and a separator having a known shape used in the field of alkaline batteries can be used.
  • an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide is used for the electrolytic solution.
  • the concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution is, for example, 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the electrolytic solution may further contain zinc oxide.
  • the concentration of zinc oxide in the electrolytic solution is, for example, 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content of the electrolytic solution in the positive electrode mixture is, for example, 4 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide.
  • Example 1 The AA cylindrical alkaline battery (LR6) shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
  • a mixture was obtained by adding graphite powder (average particle size (D50) 8 ⁇ m) as a conductive agent to electrolytic manganese dioxide powder (average particle size (D50) 35 ⁇ m) which is a positive electrode active material.
  • the mass ratio of the electrolytic manganese dioxide powder and the graphite powder was 92.4: 7.6.
  • 1.5 parts by mass of the electrolytic solution was added to 100 parts by mass of the mixture, and the mixture was sufficiently stirred and then compression-molded into flakes to obtain a positive electrode mixture.
  • As the electrolytic solution an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide (concentration 35% by mass) and zinc oxide (concentration 2% by mass) was used.
  • the flake-shaped positive electrode mixture is crushed into granules, which are classified by a sieve of 10 to 100 mesh, and 11 g of the obtained granules are pressure-molded into a predetermined hollow cylindrical shape having an outer diameter of 13.65 mm. , Two positive electrode pellets were prepared.
  • the negative electrode active material, the electrolytic solution, and the gelling agent were mixed to obtain a gel-like negative electrode 3.
  • a zinc alloy powder particle size (D50) 130 ⁇ m) containing 0.02% by mass of indium, 0.01% by mass of bismuth, and 0.005% by mass of aluminum was used.
  • the electrolytic solution the same electrolytic solution used for producing the positive electrode was used.
  • the gelling agent a mixture of crosslinked branched polyacrylic acid and highly crosslinked chain polyacrylate sodium was used. The mass ratio of the negative electrode active material, the electrolytic solution, and the gelling agent was 100: 50: 1.
  • the additive 10 was placed on the negative electrode 3.
  • ring-shaped pellets obtained by pressure-molding the powdered organic acid shown in Table 1 were used.
  • the filling amount of the organic acid was 40 mg per 1 g of zinc derived from the negative electrode active material.
  • the separator 4 is configured by using a cylindrical separator 4a and a bottom paper 4b.
  • a non-woven fabric sheet (basis weight 28 g / m 2 ) was used, which was mainly composed of rayon fiber and polyvinyl alcohol fiber having a mass ratio of 1: 1.
  • the thickness of the non-woven fabric sheet used for the bottom paper 4b was 0.27 mm.
  • the separator 4a was formed by triple-wrapping a non-woven fabric sheet having a thickness of 0.09 mm.
  • the negative electrode current collector 6 was obtained by pressing a general brass (Cu content: about 65% by mass, Zn content: about 35% by mass) into a nail shape and then subjecting the surface to zinc plating. ..
  • the diameter of the body of the negative electrode current collector 6 was 1.15 mm.
  • the head of the negative electrode current collector 6 was electrically welded to the negative electrode terminal plate 7 made of nickel-plated steel plate. Then, the body of the negative electrode current collector 6 was press-fitted into the through hole at the center of the polyamide resin gasket 5. In this way, the sealing unit 9 including the gasket 5, the negative electrode terminal plate 7, and the negative electrode current collector 6 was manufactured.
  • the sealing unit 9 was installed in the opening of the case 1.
  • the body of the negative electrode current collector 6 was passed through the hollow portion of the ring-shaped pellet (additive 10) and inserted into the negative electrode 3.
  • the opening end of the case 1 was crimped to the peripheral edge of the negative electrode terminal plate 7 via the gasket 5, and the opening of the case 1 was sealed.
  • the outer surface of the case 1 was covered with the exterior label 8. In this way, an alkaline dry battery A1 in which the gap between the negative electrode and the sealing unit was filled with an additive was produced.
  • Examples 2 to 6 Batteries A2 to A6 of Examples 2 to 6 were prepared by the same method as the battery A1 of Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used as the organic acid.
  • Examples 7 to 8 The batteries A7 to A8 of Examples 7 to 8 were produced by the same methods as those of the battery A1 of Example 1 and the battery A4 of Example 4, except that the filling amount of the organic acid was set to the value shown in Table 1.
  • Examples 9 to 10 Instead of filling the additive 10, the concave portion at the bottom of the case was filled with a powdered organic acid as the additive 20.
  • the batteries A9 to A10 of Examples 9 to 10 shown in FIG. 2) in which the additive was filled in the gap between the negative electrode and the bottom of the case by the same method as the batteries A7 to A8 of Examples 7 to 8, respectively. Batteries) were manufactured.
  • Comparative Example 1 The battery X1 of Comparative Example 1 was produced by the same method as that of the battery A1 of Example 1 except that the gap between the negative electrode and the sealing unit was not filled with the additive (organic acid).
  • Comparative Examples 2 to 6 Comparative Example by the same method as the battery A1 of Example 1 except that the compound shown in Table 1 was contained in the negative electrode instead of filling the gap between the negative electrode and the sealing unit with an additive (organic acid). Batteries X2 to X6 of 2 to 6 were manufactured.
  • the filling amount in Table 1 is the amount (mg) of the organic acid to be filled per 1 g of zinc derived from the negative electrode active material contained in the negative electrode.
  • the temperature rise at the time of an external short circuit was suppressed as compared with the batteries X1 to X6 of the comparative example.
  • the maximum temperature at the time of external short circuit was A6 ⁇ A4, A5 ⁇ A3.
  • benzoic acid one carboxy group per molecule
  • terephthalic acid and isophthalic acid two carboxy groups per molecule
  • trimesic acid three carboxy groups per molecule was used. The larger the number of carboxy groups per molecule of the aromatic carboxylic acid, the greater the effect of suppressing the temperature rise at the time of external short circuit was observed.
  • the concentration of hydroxide ions in the negative electrode did not decrease during an external short circuit, so that the battery temperature increased during an external short circuit. ..
  • the alkaline dry cell according to the present disclosure is suitably used as a power source for, for example, portable audio equipment, electronic games, lights and the like.

Abstract

アルカリ乾電池は、有底円筒形のケースと、ケースに内接する中空円筒形の正極と、正極の中空部内に充填され、亜鉛を含む負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、正極、負極およびセパレータに含まれるアルカリ電解液と、ケースの開口を覆う封口ユニットと、を備える。負極と封口ユニットとの隙間および／または負極とケースの底部との隙間に添加剤が充填されている。添加剤は、融点が９０℃以上の有機酸を含む。

Description

アルカリ乾電池
　本開示は、アルカリ乾電池に関する。
　アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。
　特許文献１では、インサイドアウト型構造のアルカリ乾電池において、正極缶開口部側の正極合剤およびゲル状亜鉛の上に、電解液で膨潤させた樹脂を配置することが提案されている。特許文献２では、ゲル状負極内に特定の粒径のテレフタル酸を含ませることが提案されている。これにより、電池に強い衝撃等が加わる際の内部短絡が抑制される。
特開平１０－２７５６２４号公報 国際公開第２０１８／０６６２０４号パンフレット
　アルカリ乾電池について、外部短絡時の温度上昇を抑制し、安全性の更なる向上が求められている。
　本開示の一側面は、有底円筒形のケースと、前記ケースに内接する中空円筒形の正極と、前記正極の中空部内に充填され、亜鉛を含む負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータに含まれるアルカリ電解液と、前記ケースの開口を覆う封口ユニットと、を備え、
　前記負極と前記封口ユニットとの隙間および／または前記負極と前記ケースの底部との隙間に、添加剤が充填され、前記添加剤は、融点が９０℃以上の有機酸を含む、アルカリ乾電池に関する。
　本開示によれば、アルカリ乾電池の外部短絡時の温度上昇を抑制することができる。
図１は、本開示の一実施形態におけるアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。 図２は、本開示の別の実施形態におけるアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
　本開示の実施形態に係るアルカリ乾電池は、有底円筒形のケースと、ケースに内接する中空円筒形の正極と、正極の中空部内に充填される負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液と、ケースの開口を覆う封口ユニットと、を備える。負極は、亜鉛を含む負極活物質を含む。アルカリ電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。負極と封口ユニットとの隙間および／または負極とケースの底部との隙間に添加剤が充填され、添加剤は融点が９０℃以上の有機酸を含む。なお、上記の融点とは、例えば日本工業規格(ＪＩＳ　Ｋ００６４)等に記載の一般的な手法で測定される値を指す。
　外部短絡により電池内部の温度が上昇すると、負極に隣接して充填された有機酸が融解し始め負極内へ拡散し、有機酸による負極中の電解液へのプロトン供給が効率的に行われ、それに伴い負極中の電解液の水酸化物イオン濃度が減少する。これにより、負極中のテトラヒドロキシド亜鉛(II)酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）4］2-）が減少し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が析出して負極活物質表面を被覆し、負極の放電反応である亜鉛の溶出反応が阻害され、短絡電流の発生およびそれに伴う温度上昇が抑制される。このようにして外部短絡時に負極中の水酸化物イオン濃度を低下させることで、外部短絡時の電池（表面）の温度上昇が効果的に抑制される。
　一方、電池の通常使用時（保管時）には、上記有機酸は固体として存在し、負極内への有機酸の拡散（負極中の水酸化物イオン濃度の減少）が抑制され、所望の放電性能が得られる。
　添加剤は、上記隙間に充填されることにより、電解液の吸収（若しくはそれに伴う膨潤）が生じにくい。電池内の所定の隙間に充填される添加剤は、実質的に電解液を含まないことが望ましい。有機酸の殆どは、電解液由来のアルカリ金属と塩を形成しておらず、外部短絡時に負極内にプロトンを効果的に供給可能な状態で充填されている。添加剤中に存在する有機酸由来の酸性基に対する、添加剤中に存在するアルカリ金属のモル比は、例えば、１／１０以下（若しくは１／１５以下）である。
　電池内の、ゲル状の負極と隣接する所定の隙間に、有機酸を含む添加剤を充填することにより、外部短絡時に負極中の水酸化物イオン濃度を低下させることができる。負極作製時にゲル状の負極内部に有機酸を含ませる場合では、上記のように短絡時にのみ水酸化物イオンの濃度を低く制御することはできない。
　有機酸の融点が９０℃以上である場合、電池の通常使用時に有機酸の負極内への拡散が抑制され、外部短絡時に有機酸を負極内へ拡散させることができる。電池の安全性および信頼性の観点から、有機酸の融点は、１００℃以上であってもよく、１００℃以上、５００℃以下であってもよい。
　有機酸の融点が９０℃未満である場合、通常使用時に有機酸が融解し始めてゲル状の負極内に拡散することがあり、短絡時にのみ水酸化物イオンの濃度を低く制御することができない。また、この場合、通常使用時に水酸化物イオンの濃度が低下し、放電性能が低下しやすい。
　有機酸としては、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸性基を有する有機化合物が挙げられる。また、有機酸の分子は、芳香族基を有してもよく、脂肪族基を有してもよい。芳香族基は、例えば、１つのベンゼン環を含み得る。脂肪族基は、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を含み得る。炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部および芳香環に結合する水素原子の一部は、ハロゲン原子等の置換基で置換してもよい。有機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機酸は、カルボン酸を含むことが好ましい。カルボン酸は、例えば、１分子当たり４個以下のカルボキシ基を有する。外部短絡時に負極内にプロトンを効率的に供給できる観点から、１分子当たり複数個（例えば、２～４個）のカルボキシ基を有するカルボン酸が好ましい。カルボン酸は、ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸）およびトリカルボン酸（例えば、トリメシン酸）の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　カルボン酸は、脂肪族カルボン酸でもよく、芳香族カルボン酸でもよい。脂肪族カルボン酸としては、例えば、直鎖状の飽和炭化水素基（例えば、炭素数が２～４個のアルキレン基）の両端にそれぞれカルボキシ基が結合した化合物が挙げられる。このような化合物として、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
　芳香族カルボン酸としては、例えば、１つのベンゼン環に１～３個のカルボキシ基が結合した化合物が挙げられる。このような化合物としては、フタル酸（オルト体、メタ体、パラ体）、安息香酸、ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸、トリメリット酸）、サリチル酸等が挙げられる。
　カルボン酸の好ましい例としては、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸等が挙げられる。カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電池内の所定の隙間に充填される有機酸の量は、負極活物質に由来する亜鉛の１ｇ当たり、２０ｍｇ以上、２０００ｍｇ以下であってもよく、４０ｍｇ以上、２０００ｍｇ以下であってもよい。有機酸の量が上記範囲内であれば、電池内の所定の隙間に有機酸を充填し易く、かつ、有機酸による外部短絡時の温度上昇の抑制効果が得られ易い。
　添加剤は、少なくとも有機酸を含み、有機酸以外の他の成分を含んでもよい。他の成分は、固体状の有機酸の結着力を高める成分（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）であってもよく、粉末状の有機酸と混合して用いてもよい。電池内の所定の隙間に充填される添加剤は、粉末状でもよく、ペレット状でもよい。ペレットは、例えば、粉末状の有機酸若しくは粉末状の有機酸と他の成分との混合物を加圧成形して得られる。
　また、通常使用時（常温）での副反応の抑制および添加剤への電解液の浸み込み抑制の観点から、負極と添加剤との間に部分遮蔽用の薄膜（例えば、セロハン）を配置してもよい。
　以下、本実施形態に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
　図１は、本開示の一実施形態におけるアルカリ乾電池の横半分を断面とする正面図である。図２は、本開示の別の実施形態におけるアルカリ乾電池の横半分を断面とする正面図である。図１および図２は、インサイドアウト型の構造を有する円筒形電池の例を示す。図２では、図１と同一の構成については、同一の符号を付している。
　図１に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配されたゲル状の負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、アルカリ電解液とを含む発電要素を備える。発電要素は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属製ケース１内に収容されている。ケース１には、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極２は、ケース１の内壁に接して配されている。正極２とケース１との間の密着性を高めるため、ケース１の内面は炭素被膜で被覆されていることが好ましい。
　有底円筒形のセパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配され、正極２と負極３とを隔離している。よって、正極と負極との間に配されたセパレータとは、円筒型のセパレータ４ａを意味する。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配され、負極３とケース１とを隔離している。
　ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、樹脂製のガスケット５と、負極端子を兼ねる負極端子板７と、負極集電体６とを備える。負極３内に負極集電体６が挿入されている。負極集電体６の材質は、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製である。負極集電体６は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。
　ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
　本実施形態に係るアルカリ乾電池では、ゲル状の負極３と封口ユニット９との隙間（負極３と負極集電体６（負極３から露出する部分）およびガスケット５とで形成される隙間）に、融点が９０℃以上の有機酸を含む添加剤１０が充填されている。添加剤１０は、有機酸を含むリング状ペレットとして充填され得る。この場合、ペレットの中空部に負極集電体６の胴部が配される。負極３に隣接して添加剤１０が充填されていることにより、外部短絡時に添加剤１０に含まれる有機酸は速やかに負極３内へ拡散できる。通常使用時での負極内の電解液の添加剤への浸み込み抑制の観点から、添加剤１０はペレットとして充填することが好ましい。添加剤１０と隣接するセパレータ４ａは電解液を保持するため、セパレータ４ａ中の電解液は添加剤１０に浸み込みにくい。
　また、図２に示すように、ゲル状の負極３とケース１の底部（底部における正極端子の凸部により形成される空隙部）との隙間に、融点が９０℃以上の有機酸を含む添加剤２０を充填してもよい。底紙４ｂを介して負極３に隣接して添加剤２０が充填されていることにより、外部短絡時に添加剤２０に含まれる有機酸は速やかに負極３内へ拡散できる。添加剤２０は、粉末状でもよく、ペレット状でもよい。添加剤２０と隣接する底紙４が電解液を保持するため、電解液は添加剤２０に浸み込みにくい。
　図１の添加剤１０とともに図２の添加剤２０を充填してもよい。通常使用時（常温）での副反応の抑制および添加剤への電解液の浸み込み抑制の観点から、ゲル状負極３と添加剤１０との間および／またはゲル状負極３と添加剤２０との間（底紙４ｂの位置）に、部分遮蔽用の薄膜（例えば、セロハン）を配置してもよい。
　正極２は、正極活物質である二酸化マンガンと、電解液とを含む。二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性等を確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２０μｍ以上、６０μｍ以下である。成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
　なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折および／または散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。また、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。
　正極２は、二酸化マンガンおよび電解液に加え、導電剤を含み得る。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラックの他、黒鉛等の導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が使用できる。導電剤は、繊維状等であってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５ｎｍ以上、５０μｍ以下の範囲から選択できる。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、導電剤が、カーボンブラックの場合、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、黒鉛の場合、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。正極合剤中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、１０質量部以下、好ましくは４質量部以上、８質量部以下である。
　正極２は、例えば、正極活物質、導電剤、およびアルカリ電解液を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、ペレット状に加圧成形してもよい。ペレットは、ケース内に収容された後、所定の器具を用いて、ケース内壁に密着するように二次加圧してもよい。正極のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度は、例えば、２．７８ｇ／ｃｍ３以上、３．０８ｇ／ｃｍ３以下である。正極（正極合剤）は、必要に応じて、さらに他の成分（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）を含有してもよい。
　負極３は、ゲル状の形態を有する。すなわち、負極３は、負極活物質および電解液に加えて、通常、ゲル化剤を含む。負極活物質は、亜鉛または亜鉛合金を含む。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。電解液には、正極ペレットに含ませる電解液を用いることができる。
　負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内でのアルカリ電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば８０μｍ以上、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以上、１５０μｍ以下である。負極中の負極活物質粉末の含有量は、例えば、電解液１００質量部あたり、１７０質量部以上、２２０質量部以下である。
　ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、吸水性ポリマー等が使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。ゲル化剤の添加量は、例えば、負極活物質１００質量部あたり、０．５質量部以上、２質量部以下である。
　セパレータ４には、例えば、不織布や微多孔膜が用いられる。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。不織布としては、例えば、これらの材質の繊維を主体とするものが使用される。微多孔膜としては、セロファンなどが利用される。セパレータの厚みは、例えば、８０μｍ以上、３００μｍ以下である。セパレータは、厚みが上記範囲となるように複数のシート（不織布など）を重ねて構成してもよい。
　図１では、有底円筒形のセパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａと底紙４ｂとで構成されているが、これに限定されない。セパレータとして有底円筒形の一体物を用いてもよく、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータが使用できる。
　電解液には、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、例えば、３０質量％以上、５０質量％以下である。電解液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１質量％以上、５質量％以下である。正極合剤中の電解液の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、４質量部以上、１５質量部以下である。
　＜実施例＞
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１》
　下記の手順により、図１に示す単３形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
　［正極の作製］
　正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９２．４：７．６とした。混合物１００質量部に電解液１．５質量部を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
　フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０～１００メッシュの篩によって分級して得られた顆粒１１ｇを、外径１３．６５ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレットを２個作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質と、電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。負極活物質には、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金粉末（粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）を用いた。電解液には、正極の作製で用いた電解液と同じものを用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。負極活物質と、電解液と、ゲル化剤との質量比は、１００：５０：１とした。
　［アルカリ乾電池の組立て］
　ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形のケース（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の肉厚０．１５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布し、厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、ケース１を得た。ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入した後、加圧して、ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。電解液には、正極の作製に用いた電解液と同じものを用いた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。
　その後、６ｇのゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。負極３の上に添加剤１０を配置した。添加剤１０には、表１に記載の粉末状の有機酸を加圧成形して得られたリング状ペレットを用いた。有機酸の充填量は、負極活物質由来の亜鉛１ｇ当たり４０ｍｇとした。
　セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂを用いて構成した。円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂには、質量比が１：１であるレーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布シート（坪量２８ｇ／ｍ2）を用いた。底紙４ｂに用いた不織布シートの厚みは０．２７ｍｍであった。セパレータ４ａは、厚み０．０９ｍｍの不織布シートを三重に巻いて構成した。
　負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド樹脂製のガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。
　次に、封口ユニット９をケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、リング状ペレット（添加剤１０）の中空部内に通すとともに負極３内に挿入した。ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８でケース１の外表面を被覆した。このようにして、負極と封口ユニットとの隙間に添加剤が充填されたアルカリ乾電池Ａ１を作製した。
　《実施例２～６》
　有機酸として表１に示す化合物を用いた以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により実施例２～６の電池Ａ２～Ａ６を作製した。
　《実施例７～８》
　有機酸の充填量を表１に示す値とした以外、実施例１の電池Ａ１および実施例４の電池Ａ４と同様の方法により、それぞれ、実施例７～８の電池Ａ７～Ａ８を作製した。
　《実施例９～１０》
　添加剤１０を充填する代わりに、ケース底部の凹部に添加剤２０として粉末状の有機酸を充填した。上記以外、実施例７～８の電池Ａ７～Ａ８と同様の方法により、それぞれ、負極とケース底部との隙間に添加剤が充填された実施例９～１０の電池Ａ９～Ａ１０（図２に示す電池）を作製した。
　《比較例１》
　負極と封口ユニットとの隙間に添加剤（有機酸）を充填しなかった以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により比較例１の電池Ｘ１を作製した。
　《比較例２～６》
　負極と封口ユニットとの隙間に添加剤（有機酸）を充填する代わりに、有機酸として表１に示す化合物を負極内に含ませた以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により比較例２～６の電池Ｘ２～Ｘ６を作製した。
　［評価］
　上記で作製した各電池について、外部短絡させた時の電池の表面温度を測定し、その時の最高温度を求めた。評価結果を表１に示す。なお、表１中の充填量は、負極に含まれる負極活物質に由来する亜鉛１ｇ当たりに充填される有機酸の量（ｍｇ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の電池Ａ１～Ａ１０では、比較例の電池Ｘ１～Ｘ６よりも、外部短絡時の温度上昇が抑制された。芳香族カルボン酸を用いた電池Ａ３～Ａ６では、外部短絡時の最高温度は、Ａ６＜Ａ４、Ａ５＜Ａ３の関係であった。Ａ３では、安息香酸（１分子当たりカルボキシ基が１個）を用いた。Ａ４およびＡ５では、テレフタル酸およびイソフタル酸（１分子当たりカルボキシ基が２個）を用いた。Ａ６では、トリメシン酸（１分子当たりカルボキシ基が３個）を用いた。芳香族カルボン酸の１分子当たりのカルボキシ基の個数が多いほど、外部短絡時の温度上昇の抑制効果が大きい傾向がみられた。
　添加剤を充填しなかった電池Ｘ１および有機酸を負極に含ませた電池Ｘ２～Ｘ６では、外部短絡時に負極中の水酸化物イオンの濃度が減少しなかったため、外部短絡時に電池温度が上昇した。
　本開示に係るアルカリ乾電池は、例えば、ポータブルオーディオ機器、電子ゲーム、ライト等の電源として好適に用いられる。
１　　ケース
２　　正極
３　　負極
４　　有底円筒形のセパレータ
４ａ　　円筒型のセパレータ
４ｂ　　底紙
５　　ガスケット
６　　負極集電体
７　　負極端子板
８　　外装ラベル
９　　封口ユニット
１０，２０　　添加剤

Claims (5)

  1. 　有底円筒形のケースと、
    　前記ケースに内接する中空円筒形の正極と、
    　前記正極の中空部内に充填され、亜鉛を含む負極活物質を含む負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
    　前記正極、前記負極および前記セパレータに含まれるアルカリ電解液と、
    　前記ケースの開口を覆う封口ユニットと、
    を備え、
    　前記負極と前記封口ユニットとの隙間および／または前記負極と前記ケースの底部との隙間に、添加剤が充填され、
    　前記添加剤は、融点が９０℃以上の有機酸を含む、アルカリ乾電池。
  2. 　前記有機酸は、カルボン酸を含む、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
  3. 　前記カルボン酸は、１分子当たり４個以下のカルボキシ基を有する、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
  4. 　前記カルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびトリメシン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
  5. 　前記有機酸は、前記負極活物質に由来する亜鉛の１ｇ当たり、２０ｍｇ以上、２０００ｍｇ以下含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
PCT/JP2021/029088 2020-12-21 2021-08-05 アルカリ乾電池 WO2022137629A1 (ja)

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