WO2023120537A1 - アルカリ乾電池 - Google Patents

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WO2023120537A1
WO2023120537A1 PCT/JP2022/046945 JP2022046945W WO2023120537A1 WO 2023120537 A1 WO2023120537 A1 WO 2023120537A1 JP 2022046945 W JP2022046945 W JP 2022046945W WO 2023120537 A1 WO2023120537 A1 WO 2023120537A1
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negative electrode
positive electrode
wax component
additive
case
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PCT/JP2022/046945
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English (en)
French (fr)
Inventor
康文 高橋
正信 竹内
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/184—Sealing members characterised by their shape or structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to alkaline dry batteries.
  • Alkaline batteries (alkaline manganese batteries) are widely used because they have a larger capacity than manganese batteries and can draw a large amount of current.
  • Patent Document 1 a positive electrode mixture and a gelled negative electrode mixture are housed in a bottomed cylindrical positive electrode can with a separator interposed therebetween.
  • the separating material melts and softens during the temperature rise process due to heat generation caused by short circuit outside the battery, thereby preventing clogging of the hole.
  • An alkaline battery comprising a releasing thermoplastic resin, wherein an internal short path connecting between the gelled negative electrode mixture and the bottom of the positive electrode can can be formed as the thermoplastic resin melts and softens. Proposed.
  • One aspect of the present disclosure includes a bottomed cylindrical case, a hollow cylindrical positive electrode inscribed in the case, a negative electrode filled in the hollow portion of the positive electrode and containing a negative electrode active material containing zinc, and the positive electrode. a separator disposed between the negative electrode, an alkaline electrolyte contained in the positive electrode, the negative electrode, and the separator; and a negative electrode current collector covering the opening of the case and partly inserted into the negative electrode. and a sealing unit, wherein an additive is filled in a gap between the negative electrode and the sealing unit, the additive includes a wax component having a melting point of 60° C. or more and 110° C. or less, and the wax component is , an alkaline dry battery containing at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon compounds and ester compounds.
  • Another aspect of the present disclosure includes a bottomed cylindrical case, a hollow cylindrical positive electrode inscribed in the case, a negative electrode filled in the hollow portion of the positive electrode and containing a negative electrode active material containing zinc, and the positive electrode. and the negative electrode; an alkaline electrolyte contained in the positive electrode, the negative electrode, and the separator; and a negative electrode current collector covering the opening of the case and partly inserted into the negative electrode.
  • an additive is filled in the gap between the negative electrode and the sealing unit, and the additive has an endothermic start temperature of 50° C. or more and 85° C. or less in differential scanning calorimetry.
  • component wherein the wax component contains at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon compounds and ester compounds.
  • FIG. 1 is a front view of a partial cross-section of an alkaline dry battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 3 is a front view of a partial cross-section of an alkaline dry battery of Comparative Example 2;
  • An alkaline dry battery includes a bottomed cylindrical case, a hollow cylindrical positive electrode inscribed in the case, a negative electrode filled in the hollow portion of the positive electrode, and disposed between the positive electrode and the negative electrode. a separator, an alkaline electrolyte, and a sealing unit that covers the opening of the case.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material containing zinc.
  • the alkaline electrolyte is contained in the positive electrode, negative electrode and separator.
  • the sealing unit includes a negative electrode current collector partly inserted into the negative electrode.
  • An additive is filled in the gap between the negative electrode and the sealing unit.
  • the additive includes a wax component having a melting point of 60° C. or higher and 110° C. or lower (or a wax component having an endothermic start temperature of 50° C. or higher and 85° C. or lower in differential scanning calorimetry).
  • the wax component contains at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon compounds and ester compounds.
  • the above melting point refers to a value measured by a general method described in Japanese Industrial Standards (JIS K 0064), for example. If necessary, the melting point may be a value measured by thermogravimetric differential thermal analysis (TG/DTA).
  • JIS K 0064 Japanese Industrial Standards
  • TG/DTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • the wax component When the battery temperature rises due to an external short circuit, the wax component begins to melt. As the wax component melts, the heat generated by the external short circuit is absorbed, thereby suppressing the temperature rise during the external short circuit. A part of the negative electrode current collector is exposed in the gap between the negative electrode and the sealing unit. Since the negative electrode current collector tends to generate heat during an external short circuit, by filling the gap with the additive, the heat absorption effect accompanying the melting of the wax component is efficiently exerted on the negative electrode current collector, and the battery temperature is lowered. Rise is sufficiently suppressed.
  • the additive is desirably filled in the gap so as to be in direct contact with the negative electrode current collector.
  • the gap can be filled with the necessary amount of wax component to suppress the temperature rise during an external short circuit. Since the gap between the negative electrode and the sealing unit is filled with the additive, the filling of the additive hardly affects the discharge performance.
  • a wax component having a melting point of 60° C. or more and 110° C. or less (or a wax component having an endothermic start temperature of 50° C. or more and 85° C. or less in differential scanning calorimetry) is It exists as a solid and begins to melt upon an external short circuit. While the wax component exists as a solid in the battery, diffusion of the wax component into the negative electrode is suppressed, and filling the wax component does not affect discharge performance.
  • the wax component may have a melting point of 65° C. or higher (or 70° C. or higher) and 100° C. or lower.
  • the melting point of the wax component is lower than 60° C. or higher than 110° C., the melting of the wax component is not sufficiently performed during an external short circuit, and the endothermic effect of melting of the wax component hinders the heat generation of the negative electrode current collector during an external short circuit. may not be fully demonstrated. Further, if the melting point of the wax component is lower than 60° C., the wax component may diffuse into the negative electrode during normal use of the battery, affecting discharge performance.
  • the endothermic onset temperature T A of the wax component in differential scanning calorimetry (DSC) is preferably 50° C. or higher and 85° C. or lower, more preferably 55° C. or higher and 85° C. or lower.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the peak temperature of the maximum endothermic peak in DSC of the above wax component is, for example, 65°C or higher and 90°C or lower.
  • the above peak temperature is obtained from a DSC curve obtained later.
  • the endothermic onset temperature TA is obtained as follows.
  • a DSC curve of the wax component is obtained using a differential scanning calorimeter. Measurement conditions are, for example, measurement temperature range: 0° C. to 150° C., temperature increase rate: 10° C./min, measurement atmosphere: nitrogen.
  • the differential scanning calorimeter for example, "DSC-60 Plus series” manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the temperature at the point A at which the heat flow (mW) begins to decrease toward the endothermic peak P away from the baseline B on the low temperature side is determined as the endothermic start temperature TA .
  • the vertical and horizontal axes of the graph showing the DSC curve are heat flow (mW) and temperature (°C), respectively.
  • the endothermic peak P refers to the endothermic peak appearing on the lowest temperature side.
  • the wax component contains at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon compounds and ester compounds.
  • GC-MS gas chromatography-mass spectrometry
  • 1 H-NMR proton nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • Aliphatic hydrocarbon compounds include linear saturated aliphatic hydrocarbon compounds, branched saturated aliphatic hydrocarbon compounds, alicyclic saturated aliphatic hydrocarbon compounds, and the like.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon compound is, for example, 20 or more and 60 or less.
  • An aliphatic hydrocarbon compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Ester compounds include fatty acid ester compounds, hydroxy acid ester compounds, and the like.
  • Fatty acid ester compounds include condensation reaction products of higher fatty acids and higher alcohols.
  • the carbon number of the higher fatty acid is, for example, 6-40.
  • the carbon number of the higher alcohol is, for example, 10-30.
  • Hydroxy acid ester compounds include condensation reaction products of hydroxy acids and higher alcohols.
  • the hydroxy acid has, for example, 6 to 40 carbon atoms.
  • the carbon number of the higher alcohol is, for example, 10-30.
  • Ester compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the wax component may contain a hydrocarbon-based (petroleum-based) wax.
  • hydrocarbon wax include paraffin wax and microcrystalline wax.
  • Paraffin waxes contain linear saturated aliphatic hydrocarbon compounds.
  • the hydrocarbon compound contained in the paraffin wax has, for example, 20 to 50 carbon atoms.
  • Microcrystalline waxes contain branched saturated aliphatic hydrocarbon compounds and cyclic saturated aliphatic hydrocarbon compounds.
  • the hydrocarbon compound contained in the microcrystalline wax has, for example, 30 to 60 carbon atoms.
  • the hydrocarbon waxes may be used singly or in combination of two or more.
  • the wax component may contain an ester wax.
  • the ester wax contains at least an ester compound, and may contain an aliphatic hydrocarbon compound (for example, a linear aliphatic hydrocarbon compound) in addition to the ester compound.
  • ester waxes include plant waxes such as carnauba wax, animal waxes such as privet wax, mineral waxes such as bleached montan wax, castor hardened oil (hydrogenated castor oil) (melting point: about 90°C).
  • Hydrogenated oils (synthetic waxes) such as Ester-based waxes may be used singly or in combination of two or more.
  • the wax component may further contain components other than the aliphatic hydrocarbon compound and the ester compound.
  • Other components include, for example, free fatty acids, free alcohols, hydrocarbons, and the like.
  • the amount of the wax component filled in the battery may be 10 mg or more and 200 mg or less, or may be 50 mg or more and 200 mg or less per 1 g of zinc derived from the negative electrode active material.
  • the amount of the wax component is within the above range, it is easy to fill the predetermined gaps in the battery with the wax component, and it is easy to obtain the effect of the wax component in suppressing temperature rise during an external short circuit.
  • the additive contains at least a wax component. That is, only the wax component as an additive may be filled into the predetermined gap.
  • the additive may contain other components than the wax component.
  • the other component may be a component (for example, polytetrafluoroethylene) that enhances the binding strength of the solid wax component, or may be used by mixing with the powdery wax component.
  • the additive to be filled in a predetermined gap in the battery may be powder, pellets, or deposits deposited on the negative electrode current collector and/or gasket. Pellets are obtained, for example, by pressure-molding a powdery wax component or a mixture of a powdery wax component and other components.
  • Deposits deposited on the negative electrode current collector and/or the gasket are formed by, for example, heating a wax component to a temperature higher than the melting point and depositing it on a predetermined portion of the gasket and/or the negative electrode current collector (the portion exposed in the gap between the negative electrode and the sealing unit). Obtained by welding.
  • the additive By depositing the additive on the exposed portion of the gasket in the gap between the negative electrode and the sealing unit, the additive can be arranged near the negative electrode current collector.
  • a thin film for example, cellophane for partial shielding is placed between the negative electrode and the additive. good too.
  • FIG. 1 is a front view of a horizontal half of an alkaline dry battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 shows an example of a cylindrical battery with an inside-out structure.
  • an alkaline dry battery includes a hollow cylindrical positive electrode 2, a gelled negative electrode 3 placed in the hollow part of the positive electrode 2, a separator 4 placed therebetween, and an alkaline electrolyte ( (not shown).
  • the power generation element is housed in a bottomed cylindrical metal case 1 .
  • a convex portion 1a (positive electrode terminal portion) is provided on the bottom of the case 1 .
  • a nickel-plated steel plate is used for the case 1 .
  • the positive electrode 2 is arranged in contact with the inner wall of the case 1 .
  • the inner surface of the case 1 is preferably coated with a carbon film.
  • the bottomed cylindrical separator 4 is composed of a cylindrical separator 4a and a bottom paper 4b.
  • the separator 4a is arranged along the inner surface of the hollow portion of the positive electrode 2 to separate the positive electrode 2 and the negative electrode 3 from each other. Therefore, the separator arranged between the positive electrode and the negative electrode means the cylindrical separator 4a.
  • the bottom paper 4b is arranged at the bottom of the hollow portion of the positive electrode 2 and separates the negative electrode 3 and the case 1 from each other.
  • the opening of the case 1 is sealed by a sealing unit 9.
  • the sealing unit 9 includes a resin gasket 5 , a negative terminal plate 7 (negative terminal portion), and a negative current collector 6 .
  • a negative electrode current collector 6 is inserted in the negative electrode 3 .
  • the material of the negative electrode current collector 6 is, for example, an alloy containing copper and zinc, such as brass.
  • the negative electrode current collector 6 may be plated with tin, if necessary.
  • the negative electrode current collector 6 has a nail-like shape having a head portion and a body portion, and the body portion of the negative electrode current collector 6 is inserted into a through hole provided in the central cylindrical portion of the gasket 5, The head of the negative electrode current collector 6 is welded to the central flat portion of the negative electrode terminal plate 7 .
  • the open end of the case 1 is crimped to the peripheral flange of the negative electrode terminal plate 7 via the outer peripheral edge of the gasket 5 .
  • An exterior label 8 is covered on the outer surface of the case 1 .
  • an additive 10 containing a wax component in the gap between the gelled negative electrode 3 and the sealing unit 9 (the gap formed by the negative electrode 3, the exposed portion of the negative electrode current collector 6 from the negative electrode 3, and the gasket 5) , an additive 10 containing a wax component.
  • the endothermic effect of melting the wax component contained in the additive 10 is efficiently exerted against the heat generation of the negative electrode current collector 6 during an external short circuit.
  • the end of the separator 4a on the opening side of the case 1 is arranged so as to protrude from the end face of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 on the opening side of the case 1.
  • the gap between the negative electrode 3 and the sealing unit 9 can be said to be a space surrounded by the negative electrode 3, the sealing unit 9 (the negative electrode current collector 6 and the gasket 5), and the separator 4a.
  • the additive 10 can be filled as ring-shaped pellets containing a wax component.
  • the trunk portion of the negative electrode current collector 6 is arranged in the hollow portion of the pellet.
  • the additive 10 can be stably arranged in the gap.
  • a thin film for example, cellophane for partial shielding is provided between the gelled negative electrode 3 and the additive 10. may be placed.
  • the positive electrode 2 contains manganese dioxide, which is a positive electrode active material, and an electrolytic solution. Electrolytic manganese dioxide is preferred as the manganese dioxide. Manganese dioxide is used in powder form. The average particle size of manganese dioxide is, for example, 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of easily ensuring the filling property of the positive electrode and the diffusibility of the electrolytic solution in the positive electrode. From the viewpoint of moldability and expansion suppression of the positive electrode, the BET specific surface area of manganese dioxide may be, for example, in the range of 20 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less.
  • the average particle diameter is the median diameter (D50) in the volume-based particle size distribution.
  • Average particle size is determined using, for example, a laser diffraction and/or scattering particle size analyzer.
  • the BET specific surface area is obtained by measuring and calculating the surface area using the BET formula, which is a theoretical formula for multi-layer adsorption. The BET specific surface area can be measured, for example, by using a specific surface area measuring device based on the nitrogen adsorption method.
  • the positive electrode 2 may contain a conductive agent in addition to manganese dioxide and an electrolytic solution.
  • conductive agents include carbon black such as acetylene black and conductive carbon materials such as graphite. As graphite, natural graphite, artificial graphite, etc. can be used.
  • the conductive agent may be fibrous, but preferably powdery.
  • the average particle size of the conductive agent can be selected, for example, from a range of 5 nm or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the conductive agent is preferably 5 nm or more and 40 nm or less when the conductive agent is carbon black, and preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less when the conductive agent is graphite.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode mixture is, for example, 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide.
  • the positive electrode 2 is obtained, for example, by pressing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent, and an electrolytic solution into a pellet.
  • the positive electrode mixture may be made into flakes or granules, classified if necessary, and then pressure-molded into pellets. After being housed in the case, the pellet may be secondarily pressurized using a predetermined tool so as to adhere to the inner wall of the case.
  • the average density of manganese dioxide in the positive electrode pellets is, for example, 2.78 g/cm 3 or more and 3.08 g/cm 3 or less.
  • the positive electrode (positive electrode mixture) may further contain other components (for example, polytetrafluoroethylene) as necessary.
  • the negative electrode 3 has a gel form. That is, the negative electrode 3 usually contains a gelling agent in addition to the negative electrode active material and the electrolytic solution.
  • the negative electrode active material contains zinc or a zinc alloy. From the viewpoint of corrosion resistance, the zinc alloy preferably contains at least one selected from the group consisting of indium, bismuth and aluminum.
  • the negative electrode active material is usually used in powder form.
  • the average particle size of the negative electrode active material powder is, for example, 80 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the content of the negative electrode active material powder in the negative electrode is, for example, 170 parts by mass or more and 220 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrolytic solution.
  • any known gelling agent used in the field of alkaline dry batteries can be used without particular limitation, and for example, a water-absorbing polymer can be used.
  • examples of such gelling agents include polyacrylic acid and sodium polyacrylate.
  • the amount of the gelling agent added is, for example, 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • a nonwoven fabric or a microporous membrane is used.
  • materials for the separator include cellulose and polyvinyl alcohol.
  • the non-woven fabric for example, those mainly composed of fibers of these materials are used.
  • Cellophane or the like is used as the microporous film.
  • the thickness of the separator is, for example, 80 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the separator may be constructed by stacking a plurality of sheets (such as nonwoven fabric) so that the thickness falls within the above range.
  • the bottomed cylindrical separator 4 is composed of the cylindrical separator 4a and the bottom paper 4b, but is not limited to this.
  • a bottomed cylindrical integral body may be used, and separators of known shapes used in the field of alkaline dry batteries can be used.
  • a potassium hydroxide aqueous solution for example, a potassium hydroxide aqueous solution is used.
  • the concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution is, for example, 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the electrolyte may further contain zinc oxide.
  • the concentration of zinc oxide in the electrolytic solution is, for example, 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • a AA cylindrical alkaline dry battery (LR6) shown in FIG. 1 was produced by the following procedure. (Preparation of positive electrode) Graphite powder (average particle size: 8 ⁇ m) as a conductive agent was added to electrolytic manganese dioxide powder (average particle size: 35 ⁇ m) as a positive electrode active material to obtain a mixture. The mass ratio of electrolytic manganese dioxide powder and graphite powder was 92.4:7.6. 1.5 parts by mass of the electrolytic solution was added to 100 parts by mass of the mixture, and the mixture was sufficiently stirred and then compression-molded into flakes to obtain a positive electrode mixture. An alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide (concentration: 35% by mass) and zinc oxide (concentration: 2% by mass) was used as the electrolytic solution.
  • the flaky positive electrode mixture is pulverized into granules, which are classified by a sieve of 10 to 100 mesh. bottom.
  • a negative electrode active material, an electrolytic solution, and a gelling agent were mixed to obtain a gelled negative electrode 3 .
  • Zinc alloy powder (average particle size: 130 ⁇ m) containing 0.02% by mass of indium, 0.01% by mass of bismuth, and 0.005% by mass of aluminum was used as the negative electrode active material.
  • the electrolytic solution the same electrolytic solution as that used in the production of the positive electrode was used.
  • a mixture of crosslinked branched polyacrylic acid and highly crosslinked chain sodium polyacrylate was used as the gelling agent.
  • the mass ratio of the negative electrode active material, the electrolytic solution, and the gelling agent was 100:50:1.
  • a carbon film (thickness: about 10 ⁇ m) was formed on the inner surface of a bottomed cylindrical case (outside diameter: 13.80 mm, height: 50.3 mm) made of nickel-plated steel sheet, and case 1 was obtained. After two positive electrode pellets were vertically inserted into the case 1, pressure was applied to form the positive electrode 2 in close contact with the inner wall of the case 1. After the bottomed cylindrical separator 4 was placed inside the positive electrode 2 , the electrolytic solution was injected to impregnate the separator 4 . As the electrolytic solution, the same electrolytic solution as that used for producing the positive electrode was used. This state was left for a predetermined period of time to permeate the electrolytic solution from the separator 4 to the positive electrode 2 .
  • a predetermined amount of the gelled negative electrode 3 was filled inside the separator 4 .
  • An additive 10 was placed on the negative electrode 3 . Ring-shaped pellets obtained by pressure-molding a powdery wax component were used as the additive 10 .
  • Various wax components shown in Table 1 were used as the wax component. When various wax components contain an aliphatic hydrocarbon compound and/or an ester compound, the corresponding compound column in Table 1 is marked with a circle.
  • the filling amount of the wax component (the amount per 1 g of zinc derived from the negative electrode active material) was the value shown in Table 1.
  • the separator 4 was constructed using a cylindrical separator 4a and a bottom paper 4b.
  • a non-woven fabric sheet mainly composed of rayon fiber and polyvinyl alcohol fiber having a mass ratio of 1:1 was used for the cylindrical separator 4a and the bottom paper 4b.
  • the thickness of the non-woven fabric sheet used for the bottom paper 4b was 0.27 mm.
  • the separator 4a was configured by winding a non-woven fabric sheet having a thickness of 0.09 mm three times.
  • the negative electrode current collector 6 was obtained by pressing general brass (Cu content: about 65% by mass, Zn content: about 35% by mass) into a nail shape, and then plating the surface with tin.
  • the head of the negative electrode current collector 6 was electrically welded to the negative electrode terminal plate 7 made of a nickel-plated steel plate. After that, the trunk portion of the negative electrode current collector 6 was press-fitted into the through-hole of the gasket 5 made of resin. Thus, a sealing unit 9 composed of the gasket 5, the negative electrode terminal plate 7, and the negative electrode current collector 6 was produced.
  • the sealing unit 9 was installed in the opening of the case 1.
  • the trunk portion of the negative electrode current collector 6 was passed through the hollow portion of the ring-shaped pellet (additive 10) and inserted into the negative electrode 3 as well.
  • the open end of the case 1 was crimped onto the peripheral edge of the negative electrode terminal plate 7 via the gasket 5 to seal the opening of the case 1 .
  • the outer surface of the case 1 was covered with the outer label 8 .
  • Table 1 to A12 are the batteries of Examples 1 to 12.
  • Battery X1 of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Battery A1 of Example 1, except that the gap between the negative electrode 3 and the sealing unit 9 was not filled with the additive 10 .
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the filling amount in Table 1 is the amount (mg) of the wax component filled per 1 g of zinc derived from the negative electrode active material contained in the negative electrode.
  • the battery temperature rose when an external short circuit occurred.
  • the additive is filled in the gap between the bottom of the case and the negative electrode, so that the additive dissipates heat generated in the negative electrode current collector during an external short circuit. It was not sufficiently absorbed, and the increase in battery temperature could not be suppressed.
  • the alkaline dry battery according to the present disclosure is suitably used as a power source for portable audio equipment, electronic games, lights, etc., for example.

Abstract

アルカリ乾電池は、有底円筒形のケースと、ケースに内接する中空円筒形の正極と、正極の中空部内に充填され、亜鉛を含む負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液と、封口ユニットと、を備える。アルカリ電解液は、正極、負極およびセパレータに含まれる。封口ユニットは、ケースの開口を覆い、負極内に一部が挿入される負極集電体を備える。負極と封口ユニットとの隙間に添加剤が充填されている。添加剤は、融点が６０℃以上、１１０℃以下であるワックス成分を含む。ワックス成分は、脂肪族炭化水素化合物およびエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

Description

アルカリ乾電池
　本開示は、アルカリ乾電池に関する。
　アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。
　特許文献１では、有底筒状の正極缶内にセパレータを介して正極合剤及びゲル状負極合剤が収容され、前記セパレータの底部中央部にある孔部を隔離材で閉塞することにより、前記ゲル状負極合剤と前記正極缶の底部とが隔離されたアルカリ電池において、前記隔離材は、電池外部でのショートに起因した発熱による温度上昇過程で溶融軟化して前記孔部の閉塞を解除する熱可塑性樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂の溶融軟化に伴い、前記ゲル状負極合剤と前記正極缶の底部との間をつなぐ内部ショート経路が形成されうることを特徴とするアルカリ電池が提案されている。
特開２００９－２８３２０７号公報
　アルカリ乾電池について、外部短絡時の温度上昇を抑制し、安全性の更なる向上が求められている。
　本開示の一側面は、有底円筒形のケースと、前記ケースに内接する中空円筒形の正極と、前記正極の中空部内に充填され、亜鉛を含む負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータに含まれるアルカリ電解液と、前記ケースの開口を覆い、一部が前記負極内に挿入される負極集電体を備える封口ユニットと、を具備し、前記負極と前記封口ユニットとの隙間に添加剤が充填され、前記添加剤は、融点が６０℃以上、１１０℃以下であるワックス成分を含み、前記ワックス成分は、脂肪族炭化水素化合物およびエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、アルカリ乾電池に関する。
　本開示の別の側面は、有底円筒形のケースと、前記ケースに内接する中空円筒形の正極と、前記正極の中空部内に充填され、亜鉛を含む負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータに含まれるアルカリ電解液と、前記ケースの開口を覆い、一部が前記負極内に挿入される負極集電体を備える封口ユニットと、を具備し、前記負極と前記封口ユニットとの隙間に添加剤が充填され、前記添加剤は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上、８５℃以下であるワックス成分を含み、前記ワックス成分は、脂肪族炭化水素化合物およびエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、アルカリ乾電池に関する。
　本開示によれば、アルカリ乾電池の外部短絡時の温度上昇を抑制することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態におけるアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。 比較例２のアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の実施形態に係るアルカリ乾電池は、有底円筒形のケースと、ケースに内接する中空円筒形の正極と、正極の中空部内に充填される負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液と、ケースの開口を覆う封口ユニットと、を具備する。負極は、亜鉛を含む負極活物質を含む。アルカリ電解液は、正極、負極およびセパレータに含まれる。封口ユニットは、一部が負極内に挿入される負極集電体を備える。負極と封口ユニットとの隙間に添加剤が充填されている。添加剤は、融点が６０℃以上、１１０℃以下であるワックス成分（もしくは、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上、８５℃以下であるワックス成分）を含む。ワックス成分は、脂肪族炭化水素化合物およびエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　なお、上記の融点とは、例えば日本産業規格(ＪＩＳ　Ｋ　００６４)などに記載の一般的な手法で測定される値を指す。必要に応じて、融点は、熱重量示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）により測定される値であってもよい。
　外部短絡により電池温度が上昇すると、ワックス成分が融解し始める。ワックス成分の融解に伴い外部短絡で生じた熱が吸収され、それにより外部短絡時の温度上昇が抑制される。負極と封口ユニットとの隙間において、負極集電体の一部が露出している。外部短絡時に負極集電体が発熱し易いことから、当該隙間に添加剤を充填することにより、負極集電体に対してワックス成分の融解に伴う吸熱作用が効率的に発揮され、電池温度の上昇が十分に抑制される。添加剤は、当該隙間において負極集電体と直に接して充填されていることが望ましい。
　当該隙間には、外部短絡時の温度上昇の抑制に必要な量のワックス成分を充填できる。負極と封口ユニットとの隙間に添加剤が充填されるため、添加剤の充填による放電性能への影響は殆どない。
　融点が６０℃以上、１１０℃以下であるワックス成分（もしくは、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上、８５℃以下であるワックス成分）は、電池の通常使用時（保管時）には固体として存在し、外部短絡時に融解し始める。電池内でワックス成分が固体として存在している間、負極内へのワックス成分の拡散は抑制され、ワックス成分の充填は放電性能に影響しない。ワックス成分の融点は、６５℃以上（もしくは７０℃以上）、１００℃以下であってもよい。
　仮にワックス成分の融点が６０℃未満もしくは１１０℃超である場合、外部短絡時にワックス成分の融解が十分に行われず、ワックス成分の融解による吸熱作用が外部短絡時の負極集電体の発熱に対して十分に発揮されない場合がある。また、仮にワックス成分の融点が６０℃未満である場合、電池の通常使用時にワックス成分が負極内に拡散し、放電性能に影響する場合がある。
　上記のワックス成分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱開始温度ＴＡは、５０℃以上、８５℃以下であることが好ましく、５５℃以上、８５℃以下であることがより好ましい。この場合、ワックス成分の融解による吸熱作用が外部短絡時の負極集電体の発熱に対して効率的に発揮され、外部短絡時の温度上昇が抑制され易い。
　上記のワックス成分のＤＳＣにおける最大吸熱ピークのピーク温度は、例えば、６５℃以上、９０℃以下である。上記のピーク温度は、後述で得られるＤＳＣ曲線より求められる。
　上記の吸熱開始温度ＴＡは、以下のようにして求められる。
　示差走査熱量計を用いて、ワックス成分のＤＳＣ曲線を得る。測定条件は、例えば、測定温度範囲：０℃～１５０℃、昇温速度：１０℃／分、測定雰囲気：窒素である。示差走査熱量計には、例えば、島津製作所社製の「ＤＳＣ－６０　Ｐｌｕｓシリーズ」が用いられる。ＤＳＣ曲線において、低温側のベースラインＢから離れて吸熱ピークＰに向かって熱流（ｍＷ）が低下し始める点Ａにおける温度を、吸熱開始温度ＴＡとして求める。なお、ＤＳＣ曲線を示すグラフの縦軸および横軸は、それぞれ熱流（ｍＷ）および温度（℃）である。吸熱ピークが複数現れる場合、上記の吸熱ピークＰは、最も低温側に現れる吸熱ピークを指す。
　ワックス成分は、脂肪族炭化水素化合物およびエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。ワックス成分の成分分析には、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）などが用いられる。
　脂肪族炭化水素化合物は、直鎖状飽和脂肪族炭化水素化合物、分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素化合物、脂環式飽和脂肪族炭化水素化合物などを含む。脂肪族炭化水素化合物の炭素数は、例えば、２０以上、６０以下である。脂肪族炭化水素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エステル化合物は、脂肪酸エステル化合物、ヒドロキシ酸エステル化合物などを含む。脂肪酸エステル化合物は、高級脂肪酸と高級アルコールとの縮合反応物を含む。高級脂肪酸の炭素数は、例えば、６～４０である。高級アルコールの炭素数は、例えば、１０～３０である。ヒドロキシ酸エステル化合物は、ヒドロキシ酸と高級アルコールとの縮合反応物を含む。ヒドロキシ酸の炭素数は、例えば、６～４０である。高級アルコールの炭素数は、例えば、１０～３０である。エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ワックス成分は、炭化水素系（石油系）ワックスを含んでもよい。炭化水素系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。パラフィンワックスは、直鎖状飽和脂肪族炭化水素化合物を含む。パラフィンワックスに含まれる炭化水素化合物の炭素数は、例えば、２０～５０である。マイクロクリスタリンワックスは、分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素化合物および環状飽和脂肪族炭化水素化合物を含む。マイクロクリスタリンワックスに含まれる炭化水素化合物の炭素数は、例えば、３０～６０である。炭化水素系ワックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ワックス成分は、エステル系ワックスを含んでもよい。エステル系ワックスは、少なくともエステル化合物を含み、エステル化合物の他に脂肪族炭化水素化合物（例えば、直鎖状脂肪族炭化水素化合物）を含んでもよい。エステル系ワックスとしては、例えば、カルナバ蝋などの植物系ワックス、イボタ蝋などの動物系ワックス、晒モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、ヒマシ硬化油（ヒマシ油の水素添加物）（融点約９０℃）などの水素硬化油（合成ワックス）などが挙げられる。エステル系ワックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ワックス成分は、さらに、脂肪族炭化水素化合物およびエステル化合物以外の他の成分を含み得る。他の成分としては、例えば、遊離脂肪酸、遊離アルコール、炭化水素などが挙げられる。
　電池内に充填されるワックス成分の量は、負極活物質に由来する亜鉛の１ｇ当たり、１０ｍｇ以上、２００ｍｇ以下であってもよく、５０ｍｇ以上、２００ｍｇ以下であってもよい。ワックス成分の量が上記範囲内であれば、電池内の所定の隙間にワックス成分を充填し易く、かつ、ワックス成分による外部短絡時の温度上昇の抑制効果が得られ易い。
　添加剤は、少なくともワックス成分を含む。すなわち、添加剤としてワックス成分のみを所定の隙間に充填してもよい。添加剤は、ワックス成分以外の他の成分を含んでもよい。他の成分は、固体状のワックス成分の結着力を高める成分（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）であってもよく、粉末状のワックス成分と混合して用いてもよい。電池内の所定の隙間に充填される添加剤は、粉末でもよく、ペレットでもよく、負極集電体および／またはガスケットへの溶着物でもよい。ペレットは、例えば、粉末状のワックス成分若しくは粉末状のワックス成分と他の成分との混合物を加圧成形して得られる。負極集電体および／またはガスケットへの溶着物は、例えば、ワックス成分を融点以上に加熱し、ガスケットおよび／または負極集電体の所定箇所（負極と封口ユニットとの隙間において露出する部分）に溶着させて得られる。負極と封口ユニットとの隙間においてガスケットが露出する部分に添加剤を溶着させることによって、添加剤を負極集電体の近くに配置できる。
　また、添加剤の負極内への拡散抑制、および添加剤への電解液の浸み込み抑制の観点から、負極と添加剤との間に部分遮蔽用の薄膜（例えば、セロハン）を配置してもよい。
　以下、本実施形態に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本開示の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
　図１は、本開示の一実施形態におけるアルカリ乾電池の横半分を断面とする正面図である。図１は、インサイドアウト型の構造を有する円筒形電池の例を示す。
　図１に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配されたゲル状の負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、アルカリ電解液（図示せず）とを含む発電要素を備える。発電要素は、有底円筒形の金属製ケース１内に収容されている。ケース１の底部には、凸部１ａ（正極端子部）が設けられている。ケース１には、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極２は、ケース１の内壁に接して配されている。正極２とケース１との間の密着性を高めるため、ケース１の内面は炭素被膜で被覆されていることが好ましい。
　有底円筒形のセパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配され、正極２と負極３とを隔離している。よって、正極と負極との間に配されたセパレータとは、円筒型のセパレータ４ａを意味する。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配され、負極３とケース１とを隔離している。
　ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、樹脂製のガスケット５と、負極端子板７（負極端子部）と、負極集電体６とを備える。負極３内に負極集電体６が挿入されている。負極集電体６の材質は、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製である。負極集電体６は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、負極集電体６の胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。
　ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
　本実施形態に係るアルカリ乾電池では、ゲル状の負極３と封口ユニット９との隙間（負極３と、負極集電体６の負極３からの露出部分と、ガスケット５とで形成される隙間）に、ワックス成分を含む添加剤１０が充填されている。これにより、添加剤１０に含まれるワックス成分の融解時の吸熱作用が、外部短絡時の負極集電体６の発熱に対して効率的に発揮される。正極２と負極３とを確実に隔離するため、セパレータ４ａのケース１の開口側の端部は、正極２および負極３におけるケース１の開口側の端面より突出するように配置され、通常、ケース１の開口に配される封口ユニット９（ガスケット５）に当接する位置まで延びている。負極３と封口ユニット９との隙間は、より具体的には、負極３と、封口ユニット９（負極集電体６およびガスケット５）と、セパレータ４ａとで囲まれる空間とも言える。
　添加剤１０は、ワックス成分を含むリング状ペレットとして充填され得る。この場合、ペレットの中空部に負極集電体６の胴部が配される。これにより、隙間内に添加剤１０を安定して配置できる。また、添加剤の負極内への拡散抑制および負極内の電解液の添加剤への浸み込み抑制の観点から、添加剤１０はペレットとして充填することが好ましい。添加剤１０と隣接するセパレータ４ａは電解液を保持するため、セパレータ４ａ中の電解液は添加剤１０に浸み込みにくい。
　添加剤の負極内への拡散抑制、および添加剤への電解液の浸み込み抑制の観点から、ゲル状負極３と添加剤１０との間に、部分遮蔽用の薄膜（例えば、セロハン）を配置してもよい。
　正極２は、正極活物質である二酸化マンガンと、電解液とを含む。二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径は、例えば、２０μｍ以上、６０μｍ以下である。成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
　なお、本明細書中、平均粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）である。平均粒径は、例えば、レーザ回折および／または散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。また、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。
　正極２は、二酸化マンガンおよび電解液に加え、導電剤を含み得る。導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤は、繊維状であってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上、５０μｍ以下の範囲から選択できる。導電剤の平均粒径は、導電剤が、カーボンブラックの場合、５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下が好ましく、黒鉛の場合、３μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。正極合剤中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、１０質量部以下、好ましくは４質量部以上、８質量部以下である。
　正極２は、例えば、正極活物質、導電剤、および電解液を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、ペレット状に加圧成形してもよい。ペレットは、ケース内に収容された後、所定の器具を用いて、ケース内壁に密着するように二次加圧してもよい。正極のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度は、例えば、２．７８ｇ／ｃｍ３以上、３．０８ｇ／ｃｍ３以下である。正極（正極合剤）は、必要に応じて、さらに他の成分（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）を含有してもよい。
　負極３は、ゲル状の形態を有する。すなわち、負極３は、負極活物質および電解液に加えて、通常、ゲル化剤を含む。負極活物質は、亜鉛または亜鉛合金を含む。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内でのアルカリ電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径は、例えば８０μｍ以上、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以上、１５０μｍ以下である。負極中の負極活物質粉末の含有量は、例えば、電解液１００質量部あたり、１７０質量部以上、２２０質量部以下である。
　ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。ゲル化剤の添加量は、例えば、負極活物質１００質量部あたり、０．５質量部以上、２質量部以下である。
　セパレータ４には、例えば、不織布や微多孔膜が用いられる。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。不織布としては、例えば、これらの材質の繊維を主体とするものが使用される。微多孔膜としては、セロファンなどが利用される。セパレータの厚みは、例えば、８０μｍ以上、３００μｍ以下である。セパレータは、厚みが上記範囲となるように複数のシート（不織布など）を重ねて構成してもよい。
　図１では、有底円筒形のセパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａと底紙４ｂとで構成されているが、これに限定されない。セパレータとして有底円筒形の一体物を用いてもよく、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータが使用できる。
　電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液が用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、例えば、３０質量％以上、５０質量％以下である。電解液は、さらに酸化亜鉛を含んでもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１質量％以上、５質量％以下である。
［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～１２》
　下記の手順により、図１に示す単３形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。（正極の作製）
　正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９２．４：７．６とした。混合物１００質量部に電解液１．５質量部を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
　フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０～１００メッシュの篩によって分級して得られた顆粒を、所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレットを２個作製した。
（負極の作製）
　負極活物質と、電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。負極活物質には、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金粉末（平均粒径１３０μｍ）を用いた。電解液には、正極の作製で用いた電解液と同じものを用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。負極活物質と、電解液と、ゲル化剤との質量比は、１００：５０：１とした。
（アルカリ乾電池の組立て）
　ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形のケース（外径１３．８０ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に炭素被膜（厚み約１０μｍ）を形成し、ケース１を得た。ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入した後、加圧して、ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。電解液には、正極の作製に用いた電解液と同じものを用いた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。
　その後、所定量のゲル状負極３をセパレータ４の内側に充填した。負極３の上に添加剤１０を配置した。添加剤１０には、粉末状のワックス成分を加圧成形して得られたリング状ペレットを用いた。ワックス成分には、表１に示す各種のワックス成分を用いた。各種ワックス成分について、脂肪族炭化水素化合物および／またはエステル化合物を含有する場合、表１中の当該化合物の欄に○を付した。ワックス成分の充填量（負極活物質由来の亜鉛１ｇ当たりの量）は、表１に示す値とした。
　セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂを用いて構成した。円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂには、質量比が１：１であるレーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布シートを用いた。底紙４ｂに用いた不織布シートの厚みは０．２７ｍｍであった。セパレータ４ａは、厚み０．０９ｍｍの不織布シートを三重に巻いて構成した。
　負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、樹脂製のガスケット５の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。
　次に、封口ユニット９をケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、リング状ペレット（添加剤１０）の中空部内に通すとともに負極３内に挿入した。ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８でケース１の外表面を被覆した。このようにして、負極３と封口ユニット９との隙間に添加剤１０が充填されたアルカリ乾電池を作製した。なお、表１中、Ａ１～Ａ１２は、実施例１～１２の電池である。
《比較例１》
　負極３と封口ユニット９との隙間に添加剤１０を充填しなかった以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、比較例１の電池Ｘ１を作製した。
《比較例２》
　添加剤１０を充填する代わりに、図２に示すように、負極３とケース１の底部との隙間（正極端子部である凸部１ａにより形成される空隙部）に、添加剤２０を充填した。添加剤２０には、ワックス成分であるパラフィンワックスを用いた。ワックス成分の充填量（負極活物質由来の亜鉛１ｇ当たりの量）は、５０ｍｇとした。
　上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、比較例２の電池Ｘ２を作製した。
［評価］
　上記で作製した各電池について、外部短絡させた時の電池（ケースの高さ方向の中央付近）の表面温度を測定し、その時の最高温度を求めた。
　評価結果を表１に示す。なお、表１中の充填量は、負極に含まれる負極活物質に由来する亜鉛１ｇ当たりに充填されるワックス成分の量（ｍｇ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ａ１～Ａ１２では、電池Ｘ１～Ｘ２よりも、外部短絡時の温度上昇が抑制された。
　電池Ｘ１では、添加剤を充填しなかったため、外部短絡時に電池温度が上昇した。
　ケース底部と負極との隙間に添加剤を充填した電池Ｘ２では、添加剤は負極集電体から離れた位置に充填されているため、添加剤により外部短絡時に負極集電体で生じた熱が十分に吸収されず、電池温度の上昇を抑制できなかった。
　本開示に係るアルカリ乾電池は、例えば、ポータブルオーディオ機器、電子ゲーム、ライトなどの電源として好適に用いられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：ケース、１ａ：凸部、２：正極、３：負極、４：有底円筒形のセパレータ、４ａ：円筒型のセパレータ、４ｂ：底紙、５：ガスケット、６：負極集電体、７：負極端子板、８：外装ラベル、９：封口ユニット、１０：添加剤
 
 
 

Claims (6)

  1. 　有底円筒形のケースと、
    　前記ケースに内接する中空円筒形の正極と、
    　前記正極の中空部内に充填され、亜鉛を含む負極活物質を含む負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
    　前記正極、前記負極および前記セパレータに含まれるアルカリ電解液と、
    　前記ケースの開口を覆い、一部が前記負極内に挿入される負極集電体を備える封口ユニットと、を具備し、
    　前記負極と前記封口ユニットとの隙間に添加剤が充填され、
    　前記添加剤は、融点が６０℃以上、１１０℃以下であるワックス成分を含み、
    　前記ワックス成分は、脂肪族炭化水素化合物およびエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、アルカリ乾電池。
  2. 　前記脂肪族炭化水素化合物は、直鎖状飽和脂肪族炭化水素化合物を含む、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
  3. 　前記エステル化合物は、脂肪酸エステル化合物を含む、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
  4. 　前記ワックス成分の示差走査熱量測定における吸熱開始温度が、５０℃以上、８５℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
  5. 　前記ワックス成分は、前記負極活物質に由来する亜鉛の１ｇ当たり、１０ｍｇ以上、２００ｍｇ以下含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
  6. 　有底円筒形のケースと、
    　前記ケースに内接する中空円筒形の正極と、
    　前記正極の中空部内に充填され、亜鉛を含む負極活物質を含む負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
    　前記正極、前記負極および前記セパレータに含まれるアルカリ電解液と、
    　前記ケースの開口を覆い、一部が前記負極内に挿入される負極集電体を備える封口ユニットと、を具備し、
    　前記負極と前記封口ユニットとの隙間に添加剤が充填され、
    　前記添加剤は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上、８５℃以下であるワックス成分を含み、
    　前記ワックス成分は、脂肪族炭化水素化合物およびエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、アルカリ乾電池。
     
     
     
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