JP2008186703A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物金属イオンの混入に起因する負極活物質での局部電池の形成を抑制し、水素ガス発生を大幅に減少させることにより、アルカリ電池の保存特性を改善する。
【解決手段】アルカリ電池において、金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルが、少なくとも負極に含まれていることを特徴とする。金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位は、環状エーテル構造からなることが好ましく、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、銅イオンのうちの少なくとも１種と結合することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ電池の主に負極に混合するゲル、およびそれを用いたアルカリ電池に関する。

従来、アルカリ電池の負極には、酸化亜鉛等を含有させた高濃度水酸化カリウム水溶液などのアルカリ電解液と、粉末状の亜鉛合金等が混合されて使用されている。アルカリ電解液中には、粉末状の亜鉛合金等が沈降するのを防止するためにゲルが混合されており、主にポリアクリル酸、あるいはその塩類などからなる吸水性樹脂が用いられている。

アルカリ電池の課題として、不純物金属の混入に起因する水素ガス発生が挙げられる。不純物金属は鉄、ニッケル、クロム、あるいは銅などであり、それらは固体、あるいはイオンの状態で電池内部に混入する可能性がある。特に、負極側へ不純物金属が混入すると、電池内部での水素ガス発生を著しく増加させ、電池特性の低下や漏液を生じさせる課題がある。水素ガス発生は、例えば亜鉛のような負極活物質と、亜鉛よりも電位が貴な不純物金属との接触による亜鉛の溶解が原因である。亜鉛の溶解が生じている状態の電池を大電流放電すると、亜鉛表面近傍に存在する亜鉛錯イオンが拡散できずに酸化亜鉛として亜鉛表面に析出し、負極の不働態が生じる課題がある。

ここで、イオン化した不純物金属による負極内部での水素ガス発生を抑制する方法としては、アルカリ電解液を亜鉛粉末処理し、液中のイオン化傾向が低いイオンを除去する方法（特許文献１）が提案されている。また、電池内部に混入した不純物金属が原因で発生した水素ガスの影響を低減する方法として、例えば、水素ガス吸収作用を有する銀―ニッケル系複合酸化物ペレットを正極の一部に用いる方法（特許文献２）や、水素酸化物質や水素活性化物質などの水素再結合触媒を負極内部に組み込む方法（特許文献３）などが提案されている。また、負極の不働態化が生じるのを防止する方法として、クラウンエーテルなどの大環状錯化合物を電解液、あるいは負極に添加する方法（特許文献４）が提案されている。
特開平０７−３１２２２２号公報 特開平１１−１６２４７４号公報 特表２００４−５０２２８０号公報 特開昭５７−９０６９号公報

しかしながら、上記特許文献１に示される、アルカリ電解液を亜鉛粉末処理し、液中のイオン化傾向が低いイオンを除去する方法のみでは、アルカリ電池における水素ガス発生異常が生じるのを防止するには不十分であった。それは、不純物金属がアルカリ電池の組立製造工程でも混入する可能性があるためである。不純物金属は、製造設備の磨耗によって発生するもの、あるいは電池部材である金属ケースの切断面や負極集電体の表面から発生するもの、と考えられる。電池内部に混入したこれらの不純物金属は、固体、あるいはイオン化した状態で存在すると考えられ、水素ガス発生を促進させる課題があった。

また、上記特許文献２のような、水素ガス吸収作用を有する銀―ニッケル系複合酸化物ペレットを正極の一部に用いる方法では、正極と負極が対向する面積を減少させてしまうため、大電流連続放電や、大電流パルス放電特性が低下する課題があった。

また、上記特許文献３のような、水素酸化物質や水素活性化物質などの水素再結合触媒を負極内部に組み込む方法では、負極活物質の充填量を大きく減少させてしまうため、放電容量が低下する課題があった。

また、上記特許文献４のような、クラウンエーテルなどの大環状錯化合物を電解液、あるいは負極に添加する方法では、大環状錯化合物が水溶液にほとんど溶解せず、負極表面に吸着してしまうため、大電流放電特性、特に大電流パルス放電特性が低下する課題があった。

以上のような課題を解決するために、本発明は、金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルが、少なくとも負極に含有されたことを特徴とするものである。

本発明の構成によれば、負極内部に混入した不純物金属イオンが前記ゲルの環状部位に結合されることにより、亜鉛あるいは亜鉛合金などの負極活物質上への不純物金属の析出が起こらなくなる。従って、負極活物質と不純物金属との局部電池の形成が防止され、負極活物質の腐食が抑制されることにより水素ガス発生が抑制される。以上のような効果により、不純物金属イオンに起因するアルカリ電池の水素ガス発生を抑制することができる。

また、本発明の構成では、前記ゲルを負極ゲルとして用いるものであり、水素ガス吸収化合物等を負極あるいは正極内部の一部に用いる特許文献２および３とは構成が異なるため、大電流放電特性や放電容量の低下がない。さらに、多くのアルカリ電池では、電池内部で発生した水素ガスによる圧力上昇を緩和する目的で、負極内部にある一定の空間を設ける設計が採用されている。本構成によればゲル状化合物が水素ガス発生を抑制する効果を有するため、負極内部の空間体積をより少なく設計することが可能になる。従って、負極活物質の充填量を増加させることが可能により、電池の高容量化ができる。

本発明によると、アルカリ電池の負極内部に混入した不純物金属イオンに起因する水素ガス発生異常を抑制することができ、長期信頼性および放電特性に優れ、さらに高容量のアルカリ電池を提供することができる。

本発明は上記のように、金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルが、少なくとも負極に含有されたものである。このような構成により、負極内部に混入した不純物金属イオンが前記ゲルの環状部位に結合されることにより、亜鉛あるいは亜鉛合金などの負極活物質上への不純物金属の析出が起こらなくなる。前記ゲルの環状部位は、環の空孔径に見合った大きさの金属イオンと特異的に反応することが可能であり、結合目的とする金属イオンに適した環状部位をもったゲル状化合物を選択することにより、様々な種類の金属イオンを結合することができる。結合された金属イオンと環状部位は錯体を形成し、金属イオンは安定した状態で存在するため、負極活物質上への析出が抑制される。

前記金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位は、環状エーテル構造からなることが好ましい。環状エーテル構造は、クラウンエーテル、モノアザクラウン、ジアザクラウン、パーアザクラウン、クリプタン、及びカリックスアレンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、環状エーテル構造では、金属イオンを結合する配位中心が酸素原子で構成されるが、配位中心が窒素、硫黄、あるいはリン原子によって構成される環状構造であってもよい。また、環状部位は金属イオンを結合する配位中心以外の部分に様々な官能基を有していてもよい。このような環状部位を含むゲルをアルカリ電池の負極内部に含有させることにより、不純物金属イオンを結合することができる。金属イオンの捕捉は、環状部位の特異な構造に起因する。例えば、クラウンエーテルは外側にメチレン連鎖に起因する親油性帯、内側に酸素原子に起因する極性帯を持つため、内側の極性帯はカチオンと強い相互作用を有し、環の空孔径に見合った大きさのカチオンと選択的に錯体を形成する。このような性質から、金属イオンの分析、イオン輸送、求核置換反応の触媒などとして盛んに用いられている。上記の他の環状化合物も同様の性質を有しており、金属イオンの結合機能が得られる。

また、前記金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位が、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、あるいは銅イオンのうちの少なくとも１種を結合することが好ましい。アルカリ電池の組立製造工程において負極内部に混入する金属不純物のうち、混入する頻度が大きいものとして鉄、ステンレス、銅が挙げられるためである。そのため、前記ゲル状化合物が鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、あるいは銅イオンのうちの少なくとも１種の結合機能を有することで、水素ガス発生を抑制することができる。

また、前記ゲルが、シリカ、ポリアクリレート、およびポリスチレンから選択される１種によって構成されることが好ましい。さらに、前記ゲルは、ポリウレタン、あるいはチタニアによって構成されてもよい。ここに示したようなゲル基体によって構成された、例えばエーテル構造からなる環状部位を有するゲルは、そのエーテル構造の化合物が単独で溶液中に存在する場合と同等の金属イオン選択性を、同一溶液中で示す。さらに環状部位がゲル基体によって固定された構造であるため、結合した金属イオンと負極活物質との接触を防止することができる。また、アルカリ電池の電解液は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの高濃度アルカリ水溶液が一般的に用いられるため、ゲルは強アルカリ性水溶液中で構造を維持する必要がある。耐アルカリ性の観点からも、上記のような耐アルカリ性に優れたゲル基体を用いるの好ましい。

環状化合物を構造部位として含むゲルは、次に示す方法によって作製することができる。例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８１２（１９８８）におけるＪ．Ｓ．Ｂｒａｄｓｈａｗらの報告では、式１の方法により、側鎖にアリルオキシルメチル基をもつクラウンエーテルの側鎖末端の不飽和結合を利用し、クラウンエーテルが固定化されたシリカゲルの合成が示されている。また、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５３，１３４３（１９９７）におけるＡ．Ｆ．−Ｒｅｇｕｉｌｌｏｎらの報告では、クラウンエーテルが固定化されたポリウレタンの合成と、そのイオン選択性が示されている。このように、クラウンエーテル等の環状化合物の一部に不飽和結合を有する側鎖が導入された化合物を出発物質とし、不飽和結合部位との反応によりアルコキシシラン等を導入し、これをゲル基体とカップリング処理することにより、種々の金属イオン結合機能を有する環状部位を含むゲル状化合物を合成することができる。ここで、環状化合物とゲル基体とを結ぶ部分は、式１に示されるような直鎖構造に限定されるわけではなく、環状化合物とゲル基体とを結びつける構成であればどのような官能基を有してもよい。

また、異なる種類からなる前記ゲルが複数用いられるのが好ましい。負極内部に含有させるゲルは１種類のみを用いてもよいが、結合する金属イオン種が異なる複数種類のゲルを用いることで、複数の不純物金属イオンを結合することが可能になり、水素ガス発生抑制効果がより向上する。

また、前記ゲルが、ポリアクリル酸化合物と混合され、負極に含有されることが好ましい。ポリアクリル酸化合物と混合することにより、負極ゲルの粘調性や流動性を調整することが容易になり、アルカリ電池の耐衝撃性の改善、あるいは生産性の向上が可能である。ポリアクリル酸化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、あるいはポリアクリル酸カリウム等が挙げられる。また、それらを混合して用いてもよい。

（アルカリ乾電池の作製法）
負極活物質は亜鉛合金粒子とし、それらはアトマイズ法で作製した。本実施例で用いる亜鉛合金には、添加元素としてアルミニウム３０ｐｐｍ、ビスマス１５０ｐｐｍ、インジウム５００ｐｐｍを含有させた。なおこの際、極微量の不可避不純物は含まれる。得られた亜鉛合金粒子は分級によって粒度を調整し、４５〜１５０ｍｅｓｈを通過した粒子を用いた。

アルカリ電解液は、水酸化カリウムを４０重量％、酸化亜鉛を３重量％含み、不純物金属イオンとしてＦｅ²⁺１０ｐｐｍ、Ｆｅ³⁺１０ｐｐｍ、Ｎｉ²⁺１０ｐｐｍ、Ｃｒ³⁺１０ｐｐｍ、およびＣｕ²⁺１０ｐｐｍを含有させ、残りが水からなる水溶液を用いた。このような複数の金属イオン種を含む水溶液は、６０重量％の濃水酸化カリウム水溶液に、所定量の酸化亜鉛、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化ニッケル、水酸化クロム、および水酸化第二銅の粉体を攪拌しながら加え、その後、水を加えて希釈し、水酸化カリウム濃度が４０重量％となるように調整した。水酸化カリウム水溶液は希釈により発熱し、液の温度が上昇するため、攪拌により投入した粉体が溶解される。ここで電解液に添加した金属水酸化物は、低濃度であえば濃アルカリ水溶液に溶解させることが可能である。

図１は本実施例の構成を採用するアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。電池サイズは単３型とした。この電池は、以下のようにして作製される。

正極ケース１は、鉄材ＳＰＣＤ（ＪＩＳ規格）にニッケルメッキを施したものである。この正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２が形成されている。この正極ケース１の内部に、二酸化マンガンと黒鉛からなる短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、ケース内において再加圧することによりケース１の内面に密着させた。正極合剤ペレット３は、正極活物質として東ソー（株）製アルカリ電池用電解二酸化マンガンＨＨ−ＰＦを用い、この二酸化マンガン１００重量部に対して黒鉛５重量部および４０重量％の水酸化カリウム水溶液３重量部を混合し、ミキサーで攪拌、および混合し、その後、篩によって分級し、１０〜１００メッシュの粒状物を中空円筒形に加圧成型して作製した。正極合剤ペレット３の内側にセパレータ４と絶縁キャップ５を挿入した後、セパレータ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液した。セパレータ４は、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布からなる厚さ０．２５ｍｍの不織布二枚を重ねたものを二重に巻くことにより、厚さ１．０ｍｍの円筒形としたものを用いた。

電解液の注液後、セパレータ４の内側に亜鉛合金粒子をゲル状にした負極６を充填した。負極６は、吸水性ゲル、アルカリ電解液、及び上記の方法で作製した亜鉛合金粉体からなる。亜鉛合金粉体は、アルカリ電解液１００重量部に対して２００重量部の割合で混合した。

吸水性ゲルは、金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲル、ポリアクリル酸ナトリウム、あるいは前記ゲルとポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。吸水性ゲルとして、金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲル、あるいはポリアクリル酸ナトリウムのいずれかを単独で使用する場合は、アルカリ電解液１００重量部に対してゲル３重量部の割合で添加した。また、吸水性ゲルとして、金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルとポリアクリル酸ナトリウムを混合して使用する場合は、アルカリ電解液１００重量部に対して前記ゲル３重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．３重量部の割合で添加した。

負極集電体１０は真鍮で作製し、表面へスズの無電解メッキを施した。樹脂製封口体７、負極端子を兼ねる底板８および絶縁ワッシャー９の全てと一体化された負極集電体１０をゲル状負極６に差し込み、正極ケース１の開口端部を樹脂製封口体７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて、正極ケース１の開口部を密着した。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆した。以上のようにしてアルカリ乾電池を完成させた。

（実施例１）
上記実施例の方法に従い、金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルとして、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１：シリカゲル基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例２）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０２：シリカゲル基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例３）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０３：シリカゲル基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例４）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０４：シリカゲル基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例５）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０５：シリカゲル基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例６）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０６：シリカゲル基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例７）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１：ポリアクリレート基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例８）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０２：ポリアクリレート基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例９）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０３：ポリアクリレート基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例１０）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０４：ポリアクリレート基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例１１）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０６：ポリアクリレート基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例１２）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１：ポリスチレン基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例１３）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０２：ポリスチレン基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例１４）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０３：ポリスチレン基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例１５）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０４：ポリスチレン基体を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例１６）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１：ポリアクリレート基体と、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０３：ポリアクリレート基体の混合物を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例１７）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１：ポリアクリレート基体と、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１：ポリアクリレート基体の混合物を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例１８）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１：シリカゲル基体とポリアクリル酸ナトリウムの混合物を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例１９）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０２：シリカゲル基体とポリアクリル酸ナトリウムの混合物を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例２０）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０３：シリカゲル基体とポリアクリル酸ナトリウムの混合物を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例２１）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０４：シリカゲル基体とポリアクリル酸ナトリウムの混合物を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例２２）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０５：シリカゲル基体とポリアクリル酸ナトリウムの混合物を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

（実施例２３）
上記実施例の方法に従い、ＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０６：シリカゲル基体とポリアクリル酸ナトリウムの混合物を吸水性ゲルとして用いたアルカリ乾電池を作製した。

上記実施例１〜２３に用いたＧＬサイエンス社ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１〜０６は、環状エーテル構造の化合物が固定化されたゲルであり、遷移金属イオンと配位結合を形成することにより、遷移金属イオンを特異的に捕捉することができる。

（比較例１）
上記実施例の方法を用いて、吸水性ゲルとしてポリアクリル酸ナトリウムのみを用いたアルカリ乾電池を作製した。

実施例１〜２３および比較例１の電池について保存特性評価を実施した。評価は、作製した電池を６０℃の恒温環境に１週間保存し、その後２０℃の環境下、１０００ｍＡの定電流で１０秒間放電させ、５０秒間休止させるパターンで電池をパルス放電させ、電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電持続時間を測定して行った。放電持続時間は、実施例、比較例ともに電池３個の測定値の平均値とし、それらを表１に示した。

また、実施例１〜２３および比較例１の電池について、６０℃１週間保存後の電池における水素ガス発生量評価を実施した。水素ガス発生量の評価は、保存後の電池を流動パラフィン中で分解し、流動パラフィン上部に設けたガス捕集器具に水素ガスを集め、体積を測定して行った。水素ガス発生量は、実施例、比較例ともに電池３個の測定値の平均値とした。比較例１の水素ガス発生量を１００とし、実施例１〜２３の値を比較例１に対して指標化して比較した。水素ガス発生量の指標値を表１に示した。

表１の結果をもとに、本発明の実施効果について説明する。

比較例１は、吸水性ゲルとしてポリアクリル酸のみを用いたものである。電解液中に不純物金属イオンとして、Ｆｅ²⁺１０ｐｐｍ、Ｆｅ³⁺１０ｐｐｍ、Ｎｉ²⁺１０ｐｐｍ、Ｃｒ³⁺１０ｐｐｍ、およびＣｕ²⁺１０ｐｐｍが添加された影響により、全ての実施例と比較して、６０℃１週間保存後のパルス放電持続時間が短く、水素ガス発生量が大きくなっている。比較例において保存特性が大きく低下したのは、保存中に亜鉛合金表面に不純物金属イオンが析出したのが原因と推測された。そこで、保存後の電池から採取した亜鉛合金について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面観察を実施した結果、亜鉛合金表面に微小な粒子状析出物が確認された。

さらに、その亜鉛合金表面の粒子状析出物の部分に対して、特性Ｘ線による元素の定性分析を行った結果、亜鉛と酸素のピークが大きく検出され、それ以外に鉄、ニッケル、クロム、および銅の微小なピークが検出された。従って、亜鉛合金表面の微小な粒子状析出物は、主に亜鉛の腐食によって生成した酸化亜鉛で構成されると考えられ、それ以外に鉄、ニッケル、クロム、および銅の微小な析出物が含まれると考えられる。以上の解析結果から、電解液に不純物金属イオンが含有されることにより、電池の保存中に亜鉛合金の表面に不純物金属の析出が起こり、局部電池が形成されることにより、亜鉛の腐食、並びに水素ガス発生が増大したと考えられる。

実施例１〜６は、吸水性ゲルとして、金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルを用いたものである。実施例１〜６のゲルを構成するゲル基体は、全てシリカゲルからなる。実施例１〜６は、比較例に対して、６０℃１週間保存後のパルス放電持続時間が長く、水素ガス発生量が大幅に減少している。実施例１〜６の中で比較すると、実施例６、実施例４、実施例３、実施例５、実施例１、実施例２の順に６０℃１週間保存後のパルス放電持続時間が増大し、水素ガス発生量が減少した。ここで、６０℃１週間保存後の電池から採取した負極ゲルを遠心分離にかけて電解液のみを収集し、電解液成分の濃度をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析によって測定し、各実施例における電解液中の不純物金属イオンの濃度変化について検討した。不純物金属イオンの濃度変化は、電解液中のカリウムイオンの濃度が保存中に変化しないものとして、カリウムイオンに対する不純物金属イオンの濃度比を用いて判断した。

その結果、実施例６はＣｕ²⁺のみ減少が確認された。実施例４はＮｉ²⁺、およびＣｕ²⁺の減少が確認された。実施例３はＦｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺の減少が確認された。実施例５はＦｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、およびＣｕ²⁺の減少が確認された。実施例１はＦｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺の減少が確認された。実施例２はＦｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺の電解液に混合した全ての不純物金イオン種の減少が確認された。さらに、保存後の実施例１〜６から採取した亜鉛合金について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面観察を実施した結果、亜鉛合金表面上から、比較例で観察された微小な粒子状析出物は明確には観察されなかった。そこで、亜鉛合金表面に対して、特性Ｘ線による元素の定性分析を行い、不純物金属の析出の有無について検討した。

実施例１からは鉄がわずかに検出された。実施例２からは不純物金属は検出されなかった。実施例３からは鉄、およびニッケルがわずかに検出された。実施例４からは鉄、およびクロムが検出された。実施例５からは鉄、およびクロムがわずかに検出された。実施例６からは鉄、ニッケル、およびクロムが検出された。実施例１〜６では、比較例と比べて亜鉛合金上へ不純物金属の析出があまり検出されなかったが、一方で、電解液中の不純物金属イオンの濃度は大きく減少していたことから、電解液中の不純物金属イオンは主に金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルによって捕捉されていると考えられる。また、６０℃１週間保存後における電解液中の不純物金属イオンの濃度変化に違いが生じたことは、実施例１〜６に用いた金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルは、それぞれ環状部位の構造が異なり、反応可能な不純物金属イオン種が異なることを示している。

実施例１に用いたＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１は、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺を環状部位に捕捉できる。同様に、実施例２に用いたＴＥ−０２は、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺を捕捉できる。実施例３に用いたＴＥ−０３は、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺を捕捉できる。実施例４に用いたＴＥ−０４は、Ｎｉ²⁺、およびＣｕ²⁺を捕捉できる。実施例５に用いたＴＥ−０５は、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、およびＣｕ²⁺を捕捉できる。実施例６に用いたＴＥ−０６は、Ｃｕ²⁺を捕捉できる。以上のように、環状部位が環状エーテル構造からなり、環状部位に捕捉できる不純物金属イオン種が多いゲルを用いることで、６０℃１週間保存後のパルス放電持続時間が向上し、水素ガス発生量が減少することが確認された。

実施例７〜１１は、実施例１〜４および実施例６と同様の金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルを吸水性ゲルとして用いたものであるが、ゲルを構成するゲル基体が全てポリアクリレートからなる点が異なる。実施例７〜１１は、比較例に対して、６０℃１週間保存後のパルス放電持続時間が長く、水素ガス発生量が大幅に減少し、実施例１１、実施例９、実施例１０、実施例７、実施例８の順に保存特性が向上した。環状部位の構造の違いによって保存特性に差が生じる傾向は、実施例１〜４および実施例６の場合と一致した。さらに、実施例７〜１１についてＩＣＰ発光分析を行い、保存によって濃度変化が生じた不純物金属イオンについて調査した結果、実施例１〜４および実施例６の傾向と一致した。実施例７はＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１を用いたことにより、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺の減少が確認された。実施例８はＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０２を用いたことにより、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺の減少が確認された。実施例９はＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０３を用いたことにより、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺の減少が確認された。実施例１０はＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０４を用いたことにより、Ｎｉ²⁺、およびＣｕ²⁺の減少が確認された。実施例１１はＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０６を用いたことにより、Ｃｕ²⁺のみ減少が確認された。このように、ゲルの環状部位の構造によって、反応できる不純物金属イオン種が異なり、また、環状部位と結合するゲル基体の構造は、保存特性には影響を及ぼさないことが確認された。

実施例１２〜１５は、実施例１〜４と同様の金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルを吸水性ゲルとして用いたものであるが、ゲルを構成するゲル基体が全てポリスチレンからなる点が異なる。実施例１２〜１５は、比較例に対して、６０℃１週間保存後のパルス放電持続時間が長く、水素ガス発生量が大幅に減少し、実施例１４、実施例１５、実施例１２、実施例１３の順に保存特性が向上した。環状部位の構造の違いによって保存特性に差が生じる傾向は、実施例１〜４の場合と一致した。さらに、実施例１２〜１５についてＩＣＰ発光分析を行い、保存によって濃度変化が生じた不純物金属イオンについて調査した結果、実施例１〜４の傾向と一致した。実施例１２はＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１を用いたことにより、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺の減少が確認された。実施例１３はＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０２を用いたことにより、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺の減少が確認された。実施例１４はＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０３を用いたことにより、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺の減少が確認された。実施例１５はＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０４を用いたことにより、Ｎｉ²⁺、およびＣｕ²⁺の減少が確認された。このように、ゲルの環状部位の構造によって、反応できる不純物金属イオン種が異なり、また、環状部位と結合するゲル基体の構造は、保存特性には影響を及ぼさないことを確認できた。

実施例１６および１７は、金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルを混合して用いたものである。ゲル基体がポリアクリレートで構成されるＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１およびＴＥ−０３を混合した実施例１６は、ゲル基体が同じポリアクリレートで構成される実施例８と同等のパルス放電持続時間、および水素ガス発生量となった。さらに、ＩＣＰ発光分析によって、電解液中のＦｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺の全ての不純物金属イオンが減少しているのが確認された。ＡｎａＬｉｇゲルＴＥ−０１およびＴＥ−０５を混合した実施例１７は、ゲル基体が同じポリアクリレートで構成される実施例８と同等のパルス放電持続時間、および水素ガス発生量となった。さらに、ＩＣＰ発光分析によって、電解液中のＦｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺、およびＣｕ²⁺の全ての不純物金属イオンが減少しているのが確認された。

実施例１８〜２３は、実施例１〜６に用いた金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルと、ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を吸水性ゲルとして用いたものである。実施例１８〜２３は、比較例に対して、６０℃１週間保存後のパルス放電持続時間が長く、水素ガス発生量が大幅に減少し、実施例２３、実施例２１、実施例２０、実施例２２、実施例１８、実施例１９の順に保存特性が向上した。環状部位の構造の違いによって保存特性に差が生じる傾向は、実施例１〜６の場合と一致した。さらに、ＩＣＰ発光分析によって、実施例１〜６と同様に不純物金属イオンが減少しているのが確認された。

また、ポリアクリル酸ナトリウムを混合したことによる、アルカリ乾電池の耐衝撃性の改善効果について検討するため、実施例１〜６、および実施例１８〜２３について、次に示す手順で振動試験を実施した。２０℃環境下で電池電圧を測定した後、底板（負極端子）側を上にした状態でＪＩＳ規定の振動試験（ＪＩＳ Ｃ ００３６）に従い、試験条件として試験振動数範囲を１〜１００Ｈｚとし、加速度スペクトル密度を１．０（ｍ／ｓ²）²／Ｈｚとし、平坦な加速度スペクトル密度曲線により試験を３分間実施した。振動試験が終了した後、１時間経過した時点で、２０℃環境下で電池電圧を再度測定した。このとき、試験前後で電池電圧が２ｍＶ以上降下した電池の個数を調べた。振動試験は、実施例１６〜２１それぞれの電池について各２０個ずつ行った。その結果を表２に示した。

振動試験により電池電圧が２ｍＶ以上降下した電池の割合を比較すると、実施例１〜６では、１０〜２０％の割合で電池電圧の低下が生じたのに対し、実施例１８〜２３では、振動試験後に電池電圧が低下した電池がなかった。従って、金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルに対して、ポリアクリル酸化合物の１種であるポリアクリル酸ナトリウムを混合して用いることで、耐衝撃性が改善されることが確認された。

以上の結果から、金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルを少なくとも負極に用いることにより、不純物金属イオンの混入に起因する負極活物質での局部電池の形成を抑制することができ、水素ガス発生が大幅に減少されることにより、アルカリ電池の保存特性を改善できることが確認できた。

本発明にかかるアルカリ電池は、保存中に電池内部で発生する水素ガス量を低減することができ、電池内部の圧力の上昇が抑制されるため、漏液が非常に起こりにくいアルカリ電池を提供することができる。アルカリマンガン電池、ニッケルマンガン電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池、ニッケル亜鉛電池などのアルカリ系電池の構成として有用である。

本実施例の構成を用いたアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図

符号の説明

１ 正極ケース
２ 黒鉛塗装膜
３ 正極合剤ペレット
４ セパレータ
５ 絶縁キャップ
６ ゲル状負極
７ 樹脂製封口体
８ 底板
９ 絶縁ワッシャー
１０ 負極集電体
１１ 外装ラベル

Claims (6)

1. 金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位を有するゲルが、少なくとも負極に含まれるアルカリ電池。
2. 前記金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位が、環状エーテル構造からなる請求項１記載のアルカリ電池。
3. 前記金属イオンと配位結合を形成可能な環状部位が、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、あるいは銅イオンのうちの少なくとも１種と結合する請求項１または２記載のアルカリ電池。
4. 前記ゲルが、シリカ、ポリアクリレート、およびポリスチレンから選択される１種によって構成される請求項１〜３いずれかに記載のアルカリ電池。
5. 異なる構造からなる複数種類の前記ゲルが、混合されて用いられる請求項１〜４いずれかに記載のアルカリ電池。
6. 前記ゲルには、ポリアクリル酸化合物が混合される請求項１〜５いずれかに記載のアルカリ電池。

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