CN116601802A

CN116601802A - 水系一次电池

Info

Publication number: CN116601802A
Application number: CN202180083465.6A
Authority: CN
Inventors: 樟本靖幸
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2021-08-05
Publication date: 2023-08-15
Also published as: WO2022130682A1; JPWO2022130682A1; US20240055609A1

Abstract

水系一次电池具备：正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的分隔件、以及水溶液的电解液，所述水溶液的电解液含在所述正极、所述负极和所述分隔件中，所述负极和/或所述电解液包含添加剂，所述负极包含负极活性物质，所述负极活性物质包含锌，所述添加剂包含环式化合物，所述环式化合物具有包含‑N‑CO‑结构的第1环以及与所述第1环共有至少2个原子的第2环。

Description

水系一次电池

技术领域

本公开涉及一种具备水溶液的电解液的水系一次电池。

背景技术

负极活性物质包含锌且具备水溶液的电解液的水系一次电池(例如碱性干电池)在未放电时的使用推荐期限最大设定为10年。设定使用推荐期限的理由之一是电池内压的上升。在长期保存过程中，水系一次电池的负极中所含的锌一点点地与水反应，随时产生微量的氢气。如果该气体长期累积在电池内，则电池内压上升，成为漏液的原因。

专利文献1提出了一种碱性电池，其具有锌合金粉末、电解液，并且具有相对于该锌合金粉末100重量份添加了0.001～5.0重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的负极材料。专利文献1的目的在于提供一种碱性电池及其负极活性物质，该碱性电池显著减少水银的含有率，同时抑制氢气的产生，而且放电性能维持在高水平。

专利文献2提出了一种碱性干电池，其特征在于，所述碱性干电池具备：包含二氧化锰粉末和羟基氧化镍粉末中的至少一者的正极；包含锌合金粉末的负极；配置在所述正极与所述负极之间的分隔件；碱电解液；由以铁为主要成分的金属壳体以及形成在所述金属壳体的内表面的包含镍的层构成，并且收纳所述正极、负极、分隔件和碱电解液的电池壳体，所述负极还包含表面活性剂，所述表面活性剂在不放电期间吸附于所述锌合金粉末的表面、在放电开始时迅速从所述锌合金粉末的表面脱附而不妨碍所述碱电解液中的离子的移动。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平2-82452号公报

专利文献2:日本特开2008-34375号公报

发明内容

专利文献1和2推荐的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯和表面活性剂对于负极活性物质包含锌且具备水溶液的电解液的水系一次电池的长期保存时防止漏液的效果不充分。

本公开的一个方面涉及一种水系一次电池，其具备：正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的分隔件、以及水溶液的电解液，所述水溶液的电解液含在所述正极、所述负极和所述分隔件中，所述负极和/或所述电解液包含添加剂，所述负极包含负极活性物质，所述负极活性物质包含锌，所述添加剂包含环式化合物，所述环式化合物具有包含-N-CO-结构的第1环以及与所述第1环共有至少2个原子的第2环。

根据本公开，即使是长期保存负极活性物质包含锌且具备水溶液的电解液的水系一次电池的情况下也能抑制漏液。

附图说明

图1是将本公开的一实施方式中的碱性干电池的一部分制成截面的主视图。

具体实施方式

本公开的实施方式涉及的水系一次电池具备正极、负极、配置在正极与负极之间的分隔件、以及水溶液的电解液(以下也简称为电解液。)，所述水溶液的电解液含在正极、负极和分隔件中。水系一次电池通常包含具有水溶液的电解液的一次电池。水溶液的电解液包含水作为溶剂的主要成分。溶剂的主要成分是指占溶剂的50质量％以上、70质量％以上、进而90质量％以上的成分。

负极包含负极活性物质，负极活性物质包含锌。锌与电解液中的水一点点地反应，随时产生微量的氢气。在长期保存水系一次电池时，氢气在电池内累积，电池内压上升。电池内压达到规定的阈值时，例如电池所具备的安全阀工作或在敛缝部等封口部产生间隙，从而电池内的气体释放到外部。此时可能发生漏液。

与此相对，本实施方式中负极和/或电解液包含添加剂。添加剂包含环式化合物。环式化合物具有包含-N-CO-结构(即酰胺键)的第1环以及与第1环共有至少2个原子的第2环。-N-CO-结构的CO是羰基。共有的原子是第1环的构成原子，也是第2环的构成原子。

认为环式化合物在电解液中生成阴离子。阴离子的负电荷局部存在于-N-CO-结构的氮上。由于第1环中所含的氮的负电荷与金属的电相互作用大，因此环式化合物的阴离子很容易吸附在锌表面。与吸附在锌表面的第1环相邻的第2环能够阻碍锌与水反应生成氢气和锌络离子(Zn(OH)₄ ^2-)。另外，环式化合物的阴离子能够在电解液中与锌离子形成络合物(Zn(MA)₄ ^2-(其中，MA是环式化合物的阴离子))。认为该络合物体积大并且存在于负极活性物质的附近。认为这种络合物能够成为足以保护锌表面的屏障，并且具有降低锌的溶解活性的作用。综上，氢气的产生所导致的电池内压的上升得到抑制，漏液得到抑制。

需要说明的是，认为专利文献1、2提出的磷酸酯和表面活性剂对锌表面的吸附性相对低并且难以络合。

环式化合物可以仅具有第1环和第2环，也可以还具有1个以上(即，总计3个以上)的环。环式化合物例如可以具有总计2～4个环，也可以具有2～3个环。

从结构稳定性方面来看，第1环和第2环优选分别独立地为5元环、6元环或7元环。第2环可以是脂肪族环，也可以是芳香环。脂肪族环可以是环烷烃、环烯烃等。芳香环例如为苯环，也可以是稠环或多环的一部分。第2环例如可以是萘、蒽等稠环的一部分。

环式化合物例如可以是选自由下述邻苯二甲酰亚胺化合物、异吲哚酮化合物和四氢邻苯二甲酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。这些环式化合物在电解液中容易电离，生成具有局部存在于氮的负电荷的阴离子。

邻苯二甲酰亚胺化合物由通式(1)表示：

[化学式1]

(通式(1)中，X1～X4分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～3的烷基，Y1为氢原子或碱金属原子。)。

异吲哚酮化合物由通式(2)表示：

[化学式2]

(通式(2)中，X5～X8分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～3的烷基，Y2为氢原子或碱金属原子。)。

四氢邻苯二甲酰亚胺化合物由通式(3)表示：

[化学式3]

(通式(3)中，Y3为氢原子或碱金属原子。)。

X1～X8例如可以分别独立地为甲基、乙基、正丙基等。

更具体而言，环式化合物例如可以是选自由邻苯二甲酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺钾组成的组中的至少1种。它们从商业上容易获得的方面来看是优选的。

电池内所含的环式化合物的量并不特别限定，例如，相对于负极活性物质100质量份为0.005质量份以上且0.05质量份以下是适量的，可以为0.01质量份以上且0.05质量份以下，也可以为0.015质量份以上且0.04质量份以下。

除了环式化合物，负极和/或电解液还可以包含选自由邻苯二甲酸、氨和碳酸铵组成的组中的至少1种。电池内所含的邻苯二甲酸的量例如优选相对于负极活性物质100质量份为0.1质量％以下。电池内所含的氨和碳酸铵的量例如优选相对于负极活性物质100质量份为总计0.001质量％以下。

作为水系一次电池的代表例，可列举出锰干电池、碱性干电池(碱锰干电池)等。它们包含二氧化锰作为正极。锰干电池具有内含正极的锌罐作为负极，具有插入正极的碳棒。碱性干电池具有内含在筒状的正极中的凝胶状负极。

水系一次电池的形态并不特别限定，可以是圆筒形电池、扁平型电池、方形电池、硬币形电池等。

作为负极活性物质，可以使用锌粉末、锌合金粉末等。从耐腐蚀性的角度出发，锌合金例如可以包含选自由锡、铟、铋和铝组成的组中的至少1种。锌合金中的铟含量例如为0.01～0.1质量％。锌合金中的铋含量例如为0.003～0.02质量％。锌合金中的铝含量例如为0.001～0.03质量％。从耐腐蚀性的角度出发，锌合金中锌以外的元素所占比例优选为0.025～0.08质量％。

负极活性物质通常以粉末状的形态使用。从负极的填充性及在负极内的电解液的扩散性的角度出发，负极活性物质粉末的平均粒径(D50)例如为100～200μm，优选为110～160μm。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)是指体积基准的粒度分布中的中值直径。平均粒径例如使用激光衍射/散射式颗粒分布测定装置求出。

以下，以本公开的一实施方式涉及的碱性干电池为例，基于附图进一步进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，在不脱离取得本发明的效果的范围内可以进行适当的变更。此外，也可以与其它实施方式组合。

图1是将本公开的一实施方式涉及的碱性干电池的横向一半制成截面的主视图。图1表示具有内锌外炭型的结构的圆筒形电池的一例。如图1所示，碱性干电池包括：中空圆筒形的正极2、配置在正极2的中空部内的凝胶状的负极3、配置在它们之间的分隔件4、以及电解液，它们被收纳于兼作正极端子的有底圆筒形的电池壳体1内。电解液使用碱水溶液。

正极2与电池壳体1的内壁接触配置。正极2包含二氧化锰和电解液。在正极2的中空部内，隔着分隔件4填充有凝胶状的负极3。负极3除了包含锌的负极活性物质之外，通常还包含电解液和胶凝剂。

分隔件4为有底圆筒形，包含电解液。分隔件4由圆筒型分隔件4a和底纸4b构成。分隔件4a沿着正极2的中空部的内表面配置，将正极2与负极3隔离。配置在正极与负极之间的分隔件是指圆筒型分隔件4a。底纸4b配置在正极2的中空部的底部，将负极3与电池壳体1隔离。

电池壳体1的开口部由封口单元9封口。封口单元9由垫片5、兼作负极端子的负极端子板7以及负极集电体6构成。负极集电体6插入负极3内。在垫片5上设有具有环状的薄壁部5a的安全阀。负极集电体6是具有头部和主体部的钉状，主体部插入设置在垫片5的中央筒部的贯通孔，负极集电体6的头部焊接于负极端子板7的中央部的平坦部。电池壳体1的开口端部隔着垫片5的外周端部敛缝于负极端子板7的周缘部的凸缘部。在电池壳体1的外表面覆盖有外饰标签8。

以下，对碱性干电池进行详细说明。

(负极)

负极通过将包含锌的负极活性物质(锌、锌合金等的粉末)、胶凝剂、以及电解液混合而得到。添加剂可以仅包含在电解液中，但即使在这种情况下，由于负极包含电解液，因此可以说负极包含添加剂。

作为胶凝剂，没有特别限制，例如可以使用吸水性聚合物等。作为吸水性聚合物，例如可列举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。

负极中所含的胶凝剂的量相对于负极活性物质100质量份例如为0.5～2.5质量份。

(负极集电体)

作为插入凝胶状负极的负极集电体的材质，例如可列举出金属、合金等。负极集电体优选包含铜，例如可以是黄铜等包含铜以及锌的合金制品。负极集电体根据需要也可以进行镀锡等镀覆处理。

(正极)

正极通常除了作为正极活性物质的二氧化锰之外，还包含导电剂和电解液。另外，正极根据需要还可以含有粘结剂。

作为二氧化锰，优选电解二氧化锰。作为二氧化锰的晶体结构，可列举出α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、斜方锰矿型。

二氧化锰以粉末的形态使用。从容易确保正极的填充性以及在正极内的电解液的扩散性等的角度出发，二氧化锰的平均粒径(D50)例如为25～60μm。

作为导电剂，例如除了乙炔黑等炭黑以外，可列举出石墨等导电性碳材料。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨等。导电剂可以是纤维状等，但优选为粉末状。导电剂的平均粒径(D50)例如为3～20μm。

正极中的导电剂的含量相对于二氧化锰100质量份例如为3～10质量份，优选为5～9质量份。

正极例如通过将包含正极活性物质、导电剂、电解液、根据需要的粘结剂的正极合剂加压成形为粒料状而得到。也可以将正极合剂暂时制成片状或颗粒状，根据需要进行分级后，加压成形为粒料状。

(分隔件)

作为分隔件的材质，例如可例示出纤维素、聚乙烯醇等。分隔件可以是使用上述材料的纤维作为主体的无纺布，也可以是赛璐玢或聚烯烃系等的微多孔膜。也可以并用无纺布和微多孔膜。作为无纺布，可例示出混抄纤维素纤维和聚乙烯醇纤维作为主体的无纺布、混抄人造纤维和聚乙烯醇纤维作为主体的无纺布等。

分隔件的厚度例如为100～300μm。分隔件优选整体上具有上述厚度，如果构成分隔件的片材薄，则也可以重叠多个片材而成为上述厚度。

(电解液)

电解液包含在正极、负极和分隔件中。作为电解液，例如使用包含氢氧化钾的碱水溶液。电解液中的氢氧化钾的浓度优选为20～50质量％。电解液中还可以包含氧化锌。电解液中的氧化锌的浓度例如为1～5质量％。

(垫片)

作为垫片的材质，可列举出聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等。垫片例如通过使用上述材质注塑成型为规定的形状而得到。垫片通常具有防爆用的薄壁部。从容易断裂的角度出发，薄壁部优选形成为环状。图1的垫片5具有环状的薄壁部5a。从内压上升时容易使薄壁部断裂的角度出发，垫片的材质优选为6,10-尼龙、6,12-尼龙和聚丙烯。

(电池壳体)

电池壳体例如使用有底圆筒形的金属壳体。金属壳体例如使用镀镍钢板。为了使正极与电池壳体之间的密合性良好，优选使用利用碳覆膜覆盖金属壳体的内表面的电池壳体。

以下，基于实施例和比较例对本公开进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

《实施例1》

按照下述(1)～(3)的顺序，制作图1所示的5号圆筒形碱性干电池(LR6)。

(1)正极的制作

在作为正极活性物质的电解二氧化锰粉末(平均粒径(D50)35μm)中加入作为导电剂的石墨粉末(平均粒径(D50)8μm)，得到混合物。电解二氧化锰粉末与石墨粉末的质量比设为92.4：7.6。使用比表面积为41m²/g的电解二氧化锰粉末。向混合物中加入电解液，充分搅拌后，压缩成形为片状，从而得到正极合剂。混合物与电解液的质量比设为100：1.5。

将片状的正极合剂粉碎制成颗粒状，将它通过10～100目的筛分级而得到的颗粒11g加压成形为外径13.65mm的规定的中空圆筒形，制作2个正极粒料。

(2)负极的制作

混合作为负极活性物质的锌合金粉末(平均粒径(D50)130μm)、电解液和胶凝剂，得到凝胶状的负极3。电解液与在正极的制作中使用的电解液相同。

作为锌合金，使用包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋、以及0.005质量％的铝的锌合金(ZnBiAlIn)。

胶凝剂使用交联分支型聚丙烯酸和高交联链状型聚丙烯酸钠的混合物。

(3)电解液的制备

电解液使用包含氢氧化钾(浓度35质量％)和氧化锌(浓度2质量％)并且作为添加剂包含邻苯二甲酰亚胺钾的碱水溶液。邻苯二甲酰亚胺钾的量调整为相对于负极活性物质100质量份为0.025质量份。

(4)碱性干电池的组装

在镀镍钢板制有底圆筒形的电池壳体(外径13.80mm、圆筒部的壁厚度0.15mm、高度50.3mm)的内表面涂布日本石墨株式会社制的Bunny height，形成厚度约10μm的碳覆膜，得到电池壳体1。向电池壳体1内纵向插入2个正极粒料后进行加压，形成与电池壳体1的内壁密合的状态的正极2。将有底圆筒形分隔件4配置在正极2的内侧后，注入上述电解液，使其浸渗分隔件4。在该状态下放置规定时间，使电解液从分隔件4向正极2渗透。然后，将6g的凝胶状负极3填充到分隔件4的内侧。

分隔件4使用圆筒型分隔件4a和底纸4b构成。圆筒型分隔件4a和底纸4b使用混抄质量比为1：1的人造纤维和聚乙烯醇纤维作为主体的无纺布片材(基重28g/m²)。用于底纸4b的无纺布片材的厚度为0.27mm。分隔件4a是将厚度0.09mm的无纺布片材卷绕三层而构成的。

通常，在电池壳体1的开口部设置封口单元，封口电池壳体1的开口部，但在此，为了进行以下的评价，不进行开口部的封口，制作开口部开放的状态的碱性干电池A1。

《实施例2》

在电解液的制备中，作为添加剂，使用邻苯二甲酰亚胺代替邻苯二甲酰亚胺钾，除此以外，与实施例1同样地制作碱性干电池A2。

《比较例1》

在电解液的制备中，不使用邻苯二甲酰亚胺钾，除此以外，与实施例1同样地制作碱性干电池B1并进行评价。

《比较例2》

在电解液的制备中，使用聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(表1中表述为磷酸酯)代替邻苯二甲酰亚胺钾，除此以外，与实施例1同样地制作碱性干电池B2并进行评价。

[评价]

将上述制作的电池A1、A2、B1和B2分别浸渍在液体石蜡中，在该状态下以70℃保存1个月，在保存期间收集从电池产生的气体。将从电池B1产生的气体量设为100％时的电池A1、A2和B2的气体量的比例示于表1。

[表1]

由表1可知，通过在电解液中包含规定的环式化合物，氢气的产生量降低，电池内压的上升得到抑制。另外，与专利文献2推荐的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯相比，环式化合物降低氢气的产生量的效果显著高。

产业上的可利用性

本公开能够适用于负极活性物质包含锌且具备水溶液的电解液的水系一次电池，例如碱性干电池、锰干电池等。

附图标记的说明

1电池壳体

2正极

3负极

4有底圆筒形分隔件

4a圆筒型分隔件

4b底纸

5垫片

5a薄壁部

6负极集电体

7负极端子板

8外饰标签

9封口单元

Claims

1.一种水系一次电池，其具备：正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的分隔件、以及水溶液的电解液，所述水溶液的电解液含在所述正极、所述负极和所述分隔件中，

所述负极和/或所述电解液包含添加剂，

所述负极包含负极活性物质，

所述负极活性物质包含锌，

所述添加剂包含环式化合物，

所述环式化合物具有包含-N-CO-结构的第1环以及与所述第1环共有至少2个原子的第2环。

2.根据权利要求1所述的水系一次电池，其中，所述环式化合物为选自由通式(1)所示的邻苯二甲酰亚胺化合物、通式(2)所示的异吲哚酮化合物、以及通式(3)所示的四氢邻苯二甲酰亚胺化合物组成的组中的至少1种，

通式(1)：

通式(1)中，X1～X4分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～3的烷基，Y1为氢原子或碱金属原子；

通式(2)：

通式(2)中，X5～X8分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～3的烷基，Y2为氢原子或碱金属原子；

通式(3)：

通式(3)中，Y3为氢原子或碱金属原子。

3.根据权利要求2所述的水系一次电池，其中，所述环式化合物为选自由邻苯二甲酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺钾组成的组中的至少1种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水系一次电池，其中，所述环式化合物的量相对于所述负极活性物质100质量份为0.005质量份以上且0.05质量份以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的水系一次电池，其中，所述水系一次电池为碱性干电池或锰干电池。