JP4259043B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は化学的に安定で、サイクル特性のよい電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の開発にともない、その電源の需要は非常に大きくなっている。
【0003】
電池、なかでも、繰り返し充放電ができるリチウム二次電池は起電力が高く、高いエネルギー密度が得られ、同一の電池を繰り返し使用できるため、携帯電子機器の電源として広範囲に用いられている。
【0004】
しかし、携帯電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望もますます高まってきており、さらに高いエネルギー密度を有する新規電極材料の出現が望まれている。
【0005】
このような背景のもと、様々な取り組みが行われている。
【0006】
電極材料、つまり、特に、正極材料、負極材料の高エネルギー密度化は、電池自体の高エネルギー密度化に直接的に結びつくために、正極、負極のそれぞれにおいて材料開発の取り組みが積極的に行われている。
【0007】
また、例えば、新たな電極材料として単体硫黄を正極に用いた検討が行われている。これは米国特許第5,523,179号公報で提案されている。この電池は、負極に金属リチウムを用いた場合の作動電圧が2Vであり、100〜800Wh/kgの高エネルギー密度が発揮される期待できる。
【0008】
しかし、室温での作動性、つまり電子伝導性が単体硫黄のみでは非常に低く、またサイクル特性も悪い。
【0009】
近年、軽量な電池を作製するために、有機化合物を電極材料に用いる検討が行われている。このような中、電極材料に有機化合物として、導電性高分子を用いた電池が提案されている。
【0010】
この導電性高分子を用いた電池は、通常、電子伝導性は低いが、各種アニオンやカチオンを電子受容体もしくは電子供与体としてドーピングさせることにより、伝導性が飛躍的に向上する。
【0011】
有機化合物は比重が1g/cc程度と軽く、現在リチウム二次電池材料として用いられているコバルト酸リチウムなどの酸化物と比較して軽量である。このためより軽量な電池を作製することが可能となる。
【0012】
このような電極材料となる有機化合物として、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンがある。さらに、電池を作製するとき、アニオンとしてはBF4 -、ClO4 -、PF6 -等、カチオンとしてはLi+、Na+、K+などをドーピングする。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前出の有機化合物は電子の授受に関係する、ドーピング・アンドーピング状態において酸素に対して非常に不安定であり、空気中の酸素によって容易に酸化され、有機化合物の構造が分解されるという課題があり、このため、電池作製作業は非常に困難となる。
【0014】
さらに本構成の二次電池を作製した場合、電池保存時、サイクル経過に伴い大きく劣化を引き起こす等の問題があるため、繰り返し充放電によるサイクル特性が非常に悪いというさらなる課題を持っていた。
【0015】
本発明は酸素に対して安定な電池であり、さらに二次電池とすると、サイクル特性が向上した電池を提供することを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は、正極と、負極と、電解液とを備えたリチウム二次電池であって、前記正極は、一般式(化2)で表されるイミドまたはリチウム塩を、充放電反応に利用される電極材料として含むことを特徴とするリチウム二次電池である。
【0018】
【化2】
【0019】
さらに、本発明は、前記イミドは、N−ヒドロキシフタルイミドまたは2−ニトロ−3−メチル−N−ヒドロキシフタルイミドであることを特徴とするリチウム二次電池である。
【0020】
さらに、本発明は、前記リチウム塩は、N−ヒドロキシフタルイミドまたは2−ニトロ−3−メチル−N−ヒドロキシフタルイミドのリチウム塩であることを特徴とするリチウム二次電池である。
【0021】
【発明の実施の形態】
電池の電極材料に用いる、従来の有機化合物は酸素によって酸化されやすく不安定である。さらに二次電池とすると、充放電によるサイクル特性が劣るという課題に対し、発明者らが検討した結果、電極材料に少なくともフタルイミド骨格を1つ以上有する、一般式(化2)で表される有機化合物を用いると、化学的に安定であり、従来のリチウム電池にくらべ充放電サイクルに伴う劣化が少なく、高サイクル特性が得られるものである。
【0022】
本発明は、N位上に酸素原子を有するフタルイミド骨格を1つ以上有するイミドまたはそのリチウムを正極または負極に用いる電池である。一般式(化2)で表される有機化合物は一次電池のみならず、二次電池の電極材料にも使える。
【0023】
一般式(化2)で表される有機化合物は、N位上の酸素原子部位、-NO基は通常、酸素原子と水素、リチウムなどのカチオン性の原子と結合した、-NOR5(R5は水素、リチウム)の状態で存在する。このN位の酸素原子がラジカルを形成する化合物を酸化させると、この-NOR5基からR5が外れ、-NOラジカルとなる。
【0024】
通常の有機化合物に生成するラジカル体は非常に不安定であるが、このフタルイミド骨格内に生成した-NOラジカルは非常に安定である。このフタルイミド骨格内に生成する-NOラジカルの安定性については、アインホンらによって報告されている(Chem. Common.、C.Einhornら著、447頁、1997年刊行)。
【0025】
これを電池で用いる場合の反応機構は、NOラジカル部位が酸化反応(充電反応)時には-NOR(R=水素、リチウム等)となり、還元反応(放電反応)時には-NOラジカルになるものである。この反応を利用してフタルイミド骨格を有する化合物を用いた二次電池を構成することができる。
【0026】
一般式(化2)で表される有機化合物は、-NOラジカル部位は酸化還元反応に伴った構造変化が起こらない。よって、充放電サイクルに伴う、電極材料自身の劣化は起こらない。
【0027】
したがって、電極材料に、一般式(化2)で表される有機化合物である、フタルイミド骨格を1つ以上有する有機化合物を、電池の電極材料として用いることで良好なサイクル特性を得ることができる。
【0028】
一般式(化2)で表される有機化合物は、R1からR5まで全てに水素が付加したものはN-ヒドロキシフタルイミドであり、これは空気中において非常に安定で、かつラジカル状態も安定である。電池作製時の作業は簡便となり、電池保存時の劣化もほとんど起きない。
【0029】
さらに-NOR5基のR5がリチウム基である場合、N-ヒドロキシフタルイミドリチウムとなり、その合成も非常に簡単に行うことができる。
【0030】
N-ヒドロキシフタルイミドリチウムはその合成が比較的リチウム塩の形成が容易であるため、電極の特性に応じた材料設計を行うことができる。例えば、負極にリチウムを含有していない材料、例えば炭素などを用いる場合には正極にN-ヒドロキシフタルイミドリチウムを用いる。
【0031】
一方、リチウム金属や、リチウム複合窒化物などのリチウム含有化合物を負対極に用いる場合には、正極にはリチウム塩でないもの、つまり、N-ヒドロキシフタルイミドを用いる。本発明の有機化合物は、電極材料として、正極、負極を選ぶことがない、使いやすい材料である。
【0032】
一般にリチウム電池の電極材料として用いられている、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等は、リチウムを持たない構造は非常に不安定であるため、これを製造することは困難である。よって、上記材料と対をなす電極材料はリチウムを含有しない、炭素などの材料に限定されている。
【0033】
一方、本発明は、フタルイミド骨格を有する有機化合物を正極材料に用いた場合には、使用する材料に、その限定はなく、より電池として適した材料となるを選択することができる。
【0034】
さらに、一般式(化2)で表される有機化合物は、R1からR4の置換基に、水素基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基などの置換基を導入することができる。
【0035】
R1からR4のいずれかまたは複数に電子供与性の置換基(たとえばアミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシル基など)を導入すると、分子内が安定化するために、NOラジカル部位の安定性を向上させることができる。
【0036】
一方、電子吸引性の置換基(たとえば、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基など)を導入すると、電子を吸引求引効果により分子を不安定化する。この分子を安定化・不安定化することが可能であることは、電極材料そのものの電圧を制御することが可能となる。このようにしてさまざまな置換基をR1からR4に導入することによって電極の電位をコントロールすることが可能となる。
【0037】
また、複数個の一般式(化2)で表される有機化合物を、前記化合物とは別の有機化合物の一部に結合させ、電極材料とすることも可能である。
【0038】
この別の有機化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどと、それらの誘導体等がある。
【0039】
【実施例】
以下に本発明の電極材料について、実施例とともにを詳細に説明する。
【0040】
本実施例では、正極材料に一般式(化2)で表される有機化合物を電極材料として用いた二次電池を作製し評価した。さらに、一般式(化2)で表される有機化合物の置換基R5はリチウム基とした。また、置換基R1〜R5において、その置換基が水素基であるものは、今後その置換基については記載しない。水素基から他の置換基になる場合のみ、新たな置換基の名称を記載した。
【0041】
各実施例では、まず正極材料の作製方法を示し、次に二次電池作製方法、充放電試験等の電池特性評価試験の結果(以下特性評価と記載)を説明する。
【0042】
(実施例1)
まず、本発明の正極材料として用いるフタルイミド骨格を1つ以上分子内に有する導電性高分子としてN-ヒドロキシフタルイミドリチウムについて、その合成方法を説明する。
【0043】
ピリジン(関東化学製)40ml中にヒドロキシルアミン-塩酸塩(関東化学製)93mgを加え、室温で攪拌する。ここに0.23gの無水フタル酸(関東化学製)を徐々に加える。その後、90℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液(関東化学製)を加えると白色沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)を用いて再結晶を行い、白色のN-ヒドロキシフタルイミドを得た。
【0044】
このN-ヒドロキシフタルイミド16mgをエタノール100mlに溶解させる。LiOH(関東化学製)3.9mgをエタノール(関東化学製)150mlに溶解させる。このLiOH・エタノール溶液をN-ヒドロキシフタルイミド溶液中に滴下させる。静置後沈殿物を回収し、これをエタノールで数回洗浄し、2時間真空乾燥させ得られた粉末をN-ヒドロキシフタルイミドリチウムとして得た。
【0045】
この反応の収率は90%であった。また元素分析(NMR)、分光分析の結果からこの合成によって得られた化合物は(化2)のR1〜R4までが水素基、R5がリチウムであるN-ヒドロキシフタルイミドリチウムの構造を有していた。
【0046】
このようにして調製したN-ヒドロキシフタルイミドリチウムを、正極材料とし、正極を以下の方法で作製した。
【0047】
N-ヒドロキシフタルイミドリチウムと結着剤としてポリフッ化ビニリデン、導電剤としてアセチレンブラックを重量比1:1:7の割合で乳鉢を用い混合した。十分に混合した後ペースト状合剤を作製した。合剤とは正極材料と結着剤と導電剤を混合したものである。
【0048】
この合剤をアルミ箔集電体上にキャストし90℃、1時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを直径13.5mmの円盤上に打ち抜いて正極とした。
【0049】
電解質としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを重量比1:1で混合したものに、1Mほうフッ化リチウムを溶解したものを用いた。
【0050】
上記方法で作製した正極と、炭素(厚さ;300μm)を負極とし、コイン型電池を作製後、特性評価を行った。
【0051】
評価に用いたコイン型電池の縦断面の構造を図1に示す。電池作製は以下の手順で行った。
【0052】
まず、正極2をケース1に設けた集電体3上に置き、その上に多孔室ポリエチレンシートからなるセパレータ4を設置した。次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比1:1で混合した溶媒にモル濃度1Mの6フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液をケース内に注液した。次いで、内面に正極6を圧着し、周縁部に圧着リング8を装着した封口板1をケース5に組み合わせて、プレス機にてかしめて封口し、特性評価用のコイン電池を得た。
【0053】
このようにして作製したコイン電池について、正極に0.133mAの電流で、電圧範囲2.5V〜4.5Vで定電流充放電を行い、10、50、100サイクル目の放電容量を求めることにより特性評価を行った。
【0054】
以下の実施例はすべて、イミドからリチウムの製作方法はリチウムアルカリ性エタノールに添加する材料がそれぞれ実施例により異なるのみであるため、その製作方法の記載は省略する。また、特性評価は以下のすべての実施例と比較例において同様のことを行った。
【0055】
(実施例2)
次に、N-ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のR2位に水酸基を導入した4-ヒドロキシ-N-ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【0056】
ピリジン(関東化学製)40ml中にヒドロキシルアミン-塩酸塩(関東化学製)96mgを加えた溶液を、室温で攪拌する。ここに0.50mgの3-ヒドロキシ無水フタル酸(Aldrich製)を徐々に加える。滴下後、90℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液(関東化学製)を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)を用いて再結晶を行い、3-ヒドロキシ-N-ヒドロキシフタルイミドを得た。
【0057】
(実施例3)
N-ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のR2位にアミノ基を導入した4-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【0058】
3-ニトロ無水フタル酸(Aldrich製)0.65mgをエタノール(関東化学製)100mlに溶解させる。ここに、0.18gの塩酸(関東化学製)と0.28gの鉄粉末(高純度化学製)を加え攪拌後、水酸化ナトリウム(関東化学製)0.24gと10gの蒸留水を加える。得られた沈殿物を洗浄後、アセトニトリル(関東化学製)で再結晶を行い、3-アミノ無水フタル酸を得た。
【0059】
ここで得られた3-アミノ無水フタル酸0.52gを、ヒドロキシルアミン-塩酸塩(関東化学製)96mgをピリジン(関東化学製)40mlに溶解させた溶液に徐々に加え、室温で攪拌する。滴下後、90℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液(関東化学製)を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)を用いて再結晶を行い、粉末状の4-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミドを得た。
【0060】
(実施例4)
N-ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のR2位にメチル基を導入した4-メチル-N-ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【0061】
ピリジン(関東化学製)40ml中にヒドロキシルアミン-塩酸塩(関東化学製)96mgを加え、室温で攪拌する。ここに0.51gの3-メチル無水フタル酸(Aldrich製)を徐々に加える。その後、90℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液(関東化学製)を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)を用いて再結晶を行い、粉末状の4-メチル-N-ヒドロキシフタルイミドを得た。
【0062】
(実施例5)
N-ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のR2位にニトロ基を導入した4-ニトロ-N-ニドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【0063】
ピリジン、(関東化学製)40ml中にヒドロキシルアミン-塩酸塩(関東化学製)96mgを加え、室温で攪拌する。ここに0.48gの3-ニトロ無水フタル酸(Aldrich製)を徐々に加える。その後、90℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液(関東化学製)を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)を用いて再結晶を行い、4-ニトロ-N-ヒドロキシフタルイミドを得た。
【0064】
(実施例6)
N-ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のR2位にシアノ基を導入した4-シアノ-N-ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【0065】
無水フタル酸(関東化学製)0.23gをエタノール(関東化学製)100mlに溶解させる。ここに臭素(関東化学製)0.70gを臭化鉄(Aldrich製)0.95gとともに混合し、臭化無水フタル酸とした。ここにシアン化ナトリウム(関東化学製)0.19gを加え、得られた沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)で再結晶後、3-シアノ無水フタル酸を得た。
【0066】
得られた3-シアノ無水フタル酸を、ピリジン(関東化学製)40ml中にヒドロキシルアミン-塩酸塩(関東化学製)96mgを溶解させた溶液に徐々に加える。その後、90℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液(関東化学製)を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)を用いて再結晶を行い、粉末状の3-シアノ-N-ヒドロキシフタルイミドを得た。
【0067】
(実施例7)
N-ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のR2位にハロゲンを置換基として、臭素を導入した4-ブロモ-N-ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【0068】
無水フタル酸(関東化学製)0.23gをエタノール(関東化学製)100mlに溶解させる。ここに臭素(関東化学製)0.70gを臭化鉄(Aldrich製)0.95gとともにを混合し、3-ブロモ無水フタル酸を得た。
【0069】
得られた3-ブロモ無水フタル酸を、ピリジン(関東化学製)40ml中にヒドロキシルアミン-塩酸塩(関東化学製)96mglを溶解させた溶液に徐々に加える。その後、90℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液(関東化学製)を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)を用いて再結晶を行い、粉末状の3-ブロモ-N-ヒドロキシフタルイミドを得た。
【0070】
(実施例8)
N-ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のR2位にカルボン酸基を導入した4-カルボキシ-N-ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【0071】
0.65gの3-カルボキシ無水フタル酸(Aldrich製)を、ピリジン(関東化学製)40ml中にヒドロキシルアミン-塩酸塩(関東化学製)96mgを溶解させた溶液に徐々に加える。その後、90℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液(関東化学製)を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)を用いて再結晶を行い、粉末状の3-カルボキシ-N-ヒドロキシフタルイミドを得た。
【0072】
(比較例1)
ポリアニリンを用い、正極極板を以下の方法で作製した。
【0073】
ポリアニリン1gと結着剤としてポリフッ化ビニリデン1g、導電剤としてアセチレンブラック7gを乳鉢で混合した。十分に混合した後、N-メチルピロリドン(関東化学製)2gを加え、混合しペースト状合剤を作製した。この合剤をアルミ箔集電体上にキャストし90℃、1時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを直径13.5mmの円盤上に打ち抜いて正極極板とした。
【0074】
実施例1〜8、比較例1で作製したコイン電池の特性評価結果を(表1)に示す。(表1)では置換基R5はすべてリチウム基であるため、その記載は省略した。
【0075】
【表1】
【0076】
(表1)に記載の平均放電電圧は、放電時の電圧の平均値を用いた。またその値はカーボン負極に対する電圧として表記した。
【0077】
実施例1で作製した電池の放電容量は10サイクル目では164mAh/g、50サイクル目では160mAh/gと安定して高い放電容量を示していた。
【0078】
各電極のサイクル特性を比較するために、サイクル経過後の容量維持率を(数1)と定義しサイクル特性の比較を行った。
【0079】
【数1】
【0080】
実施例1で作製した電池は100サイクル目において96%と高い容量維持率を示した。一方、比較例のポリアニリンを正極に用いた電池は50サイクル目以降放電容量の劣化が観察され、100サイクル目には容量維持率51%まで劣化していた。
【0081】
これは正極材料であるポリアニリンが充放電を繰り返すに従い微量成分の水分や酸素により材料劣化が起こり、これにより放電容量劣化の度合いが大きくなったためである。
【0082】
この結果から、正極材料に用いた、フタルイミド骨格を1つ以上に有するN-ヒドロキシフタルイミドリチウムは、充放電を繰り返えしたが、それに起因することから起きる材料劣化が少なく、その結果、サイクル特性が向上した。
【0083】
さらに、電子供与性の置換基として水酸基、アミノ基、メチル基を導入した実施例2、実施例3、実施例4は100サイクル目での容量維持率が95%以上と高い充放電特性を示した。これは、実施例1と比較して正極活物質分子が電子供与性置換基により安定化されたためである。
【0084】
また、実施例5、実施例6では、実施例1、2、3、4と比較すると平均放電電圧は高くなり、100サイクル目での容量維持率は95%程度であった。これは電子求引性の置換基を導入したことによって活物質自身のもつ電圧が高くなったためである。
【0085】
また、実施例7、実施例8では、実施例1〜6と比べると100サイクル目での容量維持率は94%程度であった。
【0086】
また、平均放電電圧は実施例1〜4と比べると高く、実施例5、6と比較すると低くなっていた。これは導入した置換基が電子吸引性ではあるがそれほど強いものではないために、電子吸引性、電子供与性の中間の挙動を示したためであると考えられる。
【0087】
(実施例9)
次に、電子求引性置換基としてニトロ基、電子供与性の置換基としてメチル基をN-ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環上R2(ニトロ基)、R3(メチル基)位に導入したN-ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【0088】
3-メチル無水フタル酸0.51gを、100mlの蒸留水に9.8gの硫酸(関東化学製)を溶解させ、ここに0.38gの硝酸(関東化学製)をゆっくりと加え室温で1晩攪拌した。得られた沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)で再結晶を行い、3-メチル-4-ニトロ無水フタル酸を得た。
【0089】
ピリジン(関東化学製)40ml中にヒドロキシルアミン-塩酸塩(関東化学製)96mgを加え、室温で攪拌する。ここに先に作製した、3-メチル-4-ニトロ無水フタル酸を徐々に加える。その後、90℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液(関東化学製)を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)を用いて再結晶を行い、粉末状の2−ニトロ−3−メチル−N-ヒドロキシフタルイミドを得た。
【0090】
(実施例10)
次に、電子求引性置換基としてニトロ基、電子供与性の置換基として水酸基をN-ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環上R2(ニトロ基)、R3(水酸基)位に導入したN-ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【0091】
3-ヒドロキシ無水フタル酸溶液0.42gを100mlの1mol硫酸水溶液(関東化学製)に溶解させ、ここに0.38g硝酸(関東化学製)をゆっくりと加え室温で1晩攪拌した。得られた沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)で再結晶を行い、3-ヒドロキシ-4-ニトロ無水フタル酸を得た。
【0092】
ピリジン(関東化学製)40ml中にヒドロキシルアミン-塩酸塩(関東化学製)96mgを加え、室温で攪拌する。ここに先に作製した3-ヒドロキシ-4-ニトロ無水フタル酸を徐々に加える。その後、90℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液(関東化学製)を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)を用いて再結晶を行い、粉末状の2−ニトロ−3−ヒドロキシ−N-ヒドロキシフタルイミドを得た。
【0093】
(実施例11)
次に、電子求引性置換基としてニトロ基、弱い電子求引性のハロゲンの置換基として臭素基をN-ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環上R2(ニトロ基)、R3(臭素基)位に導入したN-ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【0094】
実施例7記載の方法で作製した3-ブロモ無水フタル酸の水溶液0.42gを100mlの1mol硫酸水溶液(関東化学製)に溶解させ、ここに0.38g硝酸(関東化学製)をゆっくりと加え室温で1晩攪拌した。得られた沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)で再結晶を行い、3-ブロモ-4-ニトロ無水フタル酸を得た。
【0095】
ピリジン(関東化学製)40ml中にヒドロキシルアミン-塩酸塩(関東化学製)96mgを加え、室温で攪拌する。ここに先に作製した3-ヒドロキシ-4-ニトロ無水フタル酸を徐々に加える。その後、90℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液(関東化学製)を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)を用いて再結晶を行い、粉末状の2−ニトロ−3−ブロモ−N-ヒドロキシフタルイミドを得た。
【0096】
実施例9、10、11で作製したコイン電池の充放電試験結果を(表2)に示す。評価項目は(表1)と同様である。さらに(数1)により、容量維持率も求めた。
【0097】
【表2】
【0098】
実施例9、実施例10で作製した電池は100サイクル目での容量維持率が95%程度と高い維持率を示した上、平均放電電圧も3.2V程度と高かった。電子求引性置換基としてニトロ基、電子求供与性の置換基としてメチル基、水酸基を導入したことで、サイクル特性と、高い放電電圧との両方を可能にしたといえる。
【0099】
一方、実施例11では平均放電電圧は3.4V程度と非常に高い値を示したが、サイクル特性は100サイクル目での容量維持率が84%と低くなった。これは電子求引性の傾向をもつ、置換基を二つ導入したことによって平均放電電圧は上昇したが、分子の不安定性が増加したために充放電サイクルに伴う劣化が大きくなったと考えられる。
【0100】
(実施例12)
次に、負極としてリチウム含有複合窒化物とSi3N4との窒化物の複合窒化物材料を用い、(表2)に示した特性評価を行った。
【0101】
はじめに正極板の作製方法を示す。正極活物質として電子求引性置換基としてニトロ基、電子供与性の置換基として水酸基をN-ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環上R2(ニトロ基)、R3(水酸基)位に導入したN-ヒドロキシフタルイミドを用いたのでその合成方法を以下に示す。
【0102】
3-ヒドロキシ無水フタル酸0.42gを100mlの1mol硫酸水溶液(関東化学製)に溶解させ、ここに0.38g硝酸(関東化学製)をゆっくりと加え室温で1晩攪拌した。得られた沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)で再結晶を行い、3-ヒドロキシ-4-ニトロ無水フタル酸を得た。
【0103】
ピリジン(関東化学製)40ml中にヒドロキシルアミン-塩酸塩(関東化学製)96mgを加え、室温で攪拌する。ここに先に作製した3-ヒドロキシ-4-ニトロ無水フタル酸を徐々に加える。その後、90℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液(関東化学製)を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル(関東化学製)を用いて再結晶を行い、粉末状の2−ニトロ−3−ヒドロキシ−N-ヒドロキシフタルイミドを得た。リチウム塩への変換は実施例1に示したとおりである。
【0104】
次にリチウム含有複合窒化物を活物質とする負極の作製法を示す。Li/Coのモル比を2.6/0.4としたリチウムコバルト合金を銅製の容器に入れ窒素雰囲気中、800℃2時間保持し、窒素と反応させた。反応後、得られた黒灰色の化合物を粉砕し、リチウムコバルト複合窒化物粉末を得た。
【0105】
合成試料について、CuKα線を用いた粉末X線回折測定を行った。その結果、窒化リチウム(Li3N)と同じ六方晶に基づく回折パターンが現れており、Coが窒化リチウムに固溶した状態の単一相となっていることを確認した。また合成したリチウム含有複合窒化物組成はLi2.6Co0.4Nであった。
【0106】
得られたLi2.6Co0.4NにSi3N4を重量比1.29:1の割合で混合し、リチウム含有複合窒化物と非リチウム含有窒化物の混合体の粉末得た。得られた混合体の粉末を炭素粉末、および結着剤としてポリ4-フッ化エチレン粉末を重量比100:25:5の割合で混合し、充分混合したのち、合剤とした。この合剤をシート上に圧延し、これを直径13.5mmの円盤上に打ち抜いて極板とした。
【0107】
その他の電池作製条件、充放電試験は実施例1記載の方法と同様に行った。
【0108】
その結果は(表2)にある、実施例12である。
【0109】
充放電試験等、各種特性評価試験の結果から、リチウム複合窒化物を負極に用いた場合にも、負極に炭素を用いた場合と同様の電池特性が得られた。
【0110】
フタルイミド骨格を有するN-ヒドロキシフタルイミドのような安定にN位の酸素がラジカル部位を形成できる化合物を二次電池に用いると安定したサイクル特性が得られた。
【0111】
これは、活物質であるN-ヒドロキシフタルイミドが大気中の酸素や、水分に対して安定であり、また反応部位であるNOラジカル部位が充放電反応の繰り返しによって材料劣化が少ないためであることが分る。これらの電池を二次電池とし、繰り返し充放電を行ったところ、500サイクルを越えても80%以上の高い容量維持率を示した。
【0112】
本実施例においては、Coを用いたリチウム含有複合窒化物を準備したが、その他の遷移金属、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、およびCuなどを用いても構わない。
【0113】
また、Coを含んだこれらの群より選ばれた2種の遷移元素を用いても構わない。また、リチウム含有複合窒化物と非リチウム含有窒化物からなる負極に用いた検討は実施例12でのみ行ったが、実施例1から11においても同様の結果が得られている。
【0114】
【発明の効果】
本発明は、電池の電極材料としてフタルイミド骨格を1つ以上有する有機化合物を用いると、化学的に安定であり、さらに、従来のリチウム電池にくらべ充放電サイクルに伴う劣化が少なく、高サイクル特性を有する電池を与えることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例ならびに比較例で用いた特性評価用のコイン型電池試験セルの縦断面図
【符号の説明】
1 封口板
2 正極
3 集電体
4 セパレータ
5 ケース
6 負極
7 集電体
8 圧着リング
Claims (3)
- 正極と、負極と、電解液とを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、一般式(化1)で表されるイミドまたはリチウム塩を、充放電反応に利用される電極材料として含むことを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記イミドは、N−ヒドロキシフタルイミドまたは2−ニトロ−3−メチル−N−ヒドロキシフタルイミドであることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム塩は、N−ヒドロキシフタルイミドまたは2−ニトロ−3−メチル−N−ヒドロキシフタルイミドのリチウム塩であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。
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