JP5692703B2 - リチウム硫黄電池用正極材料、リチウム硫黄電池、及び、リチウム硫黄電池用正極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム硫黄電池用正極材料、リチウム硫黄電池、及び、リチウム硫黄電池用正極材料の製造方法に関する。
携帯電話等の携帯機器、ノート型パソコン、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる電池として、リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）に関する検討が行われている。
一般に、リチウムイオン電池の正極材料としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）等とリチウム（Ｌｉ）とを含む酸化物が用いられている。
一般に、リチウムイオン電池の正極材料としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）等とリチウム（Ｌｉ）とを含む酸化物が用いられている。
一方、近年では、リチウムイオン電池の正極材料として、理論的な容量密度が極めて高く、しかも低コストである硫黄（Ｓ）を用いる検討がなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。硫黄を含む正極材料を用いたリチウムイオン電池は、リチウム硫黄電池と呼ばれている。
しかし、硫黄は、電気伝導性に乏しいため表面に近い部分のみでしか電子の授受を行えない（利用率が低い）、凝集し易く加工性に乏しい、などの問題があり、これらの問題が硫黄を用いた正極材料の実用化の妨げとなっている。
そこで、これらの問題を解決する技術として、例えば、粒子径７５μｍ以下の硫黄及び／又は硫黄化合物の粒子、並びに、中空構造を有する所定の炭素微粒子を原料とし、これらをメカノフュージョンにより複合化して形成された、硫黄及び／又は硫黄化合物の粒子を核としその表面に炭素微粒子層を有する構成の複合体を正極材料として用いる技術が知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。
しかし、硫黄は、電気伝導性に乏しいため表面に近い部分のみでしか電子の授受を行えない（利用率が低い）、凝集し易く加工性に乏しい、などの問題があり、これらの問題が硫黄を用いた正極材料の実用化の妨げとなっている。
そこで、これらの問題を解決する技術として、例えば、粒子径７５μｍ以下の硫黄及び／又は硫黄化合物の粒子、並びに、中空構造を有する所定の炭素微粒子を原料とし、これらをメカノフュージョンにより複合化して形成された、硫黄及び／又は硫黄化合物の粒子を核としその表面に炭素微粒子層を有する構成の複合体を正極材料として用いる技術が知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。
しかしながら、特許文献３及び４に記載された正極材料を用いたリチウム硫黄電池では、サイクル特性が低下する場合があることが明らかとなった。
従って、本発明の目的は、リチウム硫黄電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム硫黄電池用正極材料、該リチウム硫黄電池用正極材料を用いたリチウム硫黄電池、及び、該リチウム硫黄電池用正極材料の製造方法を提供することである。
従って、本発明の目的は、リチウム硫黄電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム硫黄電池用正極材料、該リチウム硫黄電池用正極材料を用いたリチウム硫黄電池、及び、該リチウム硫黄電池用正極材料の製造方法を提供することである。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体を含有し、前記複合体は、ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に対し、ずり応力及び遠心力を加え、該ケッチェンブラック、該チオ硫酸塩、及び該酸を反応させることにより得られたものであるリチウム硫黄電池用正極材料。
＜１＞ ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体を含有し、前記複合体は、ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に対し、ずり応力及び遠心力を加え、該ケッチェンブラック、該チオ硫酸塩、及び該酸を反応させることにより得られたものであるリチウム硫黄電池用正極材料。
＜２＞ ＜１＞に記載のリチウム硫黄電池用正極材料を含むリチウム硫黄電池。
＜３＞ ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体を含有するリチウム硫黄電池用正極材料を製造する方法であって、ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に、ずり応力及び遠心力を加え、該ケッチェンブラック、該チオ硫酸塩、及び該酸を反応させることにより、前記複合体を得る工程を含むリチウム硫黄電池用正極材料の製造方法。
本発明によれば、リチウム硫黄電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム硫黄電池用正極材料、該リチウム硫黄電池用正極材料を用いたリチウム硫黄電池、及び、該リチウム硫黄電池用正極材料の製造方法を提供することができる。
本発明のリチウム硫黄電池用正極材料は、正極活物質として、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体を含有する。
本発明のリチウム硫黄電池用正極材料によれば、ケッチェンブラックに内包される硫黄粒子をナノサイズとしたことにより、リチウム硫黄電池のサイクル特性を向上させることができる。かかる効果が得られる理由は以下のように推測されるが、本発明は以下の理由によって限定されることはない。
本発明のリチウム硫黄電池用正極材料によれば、ケッチェンブラックに内包される硫黄粒子をナノサイズとしたことにより、リチウム硫黄電池のサイクル特性を向上させることができる。かかる効果が得られる理由は以下のように推測されるが、本発明は以下の理由によって限定されることはない。
リチウム硫黄電池用正極材料に用いられる硫黄粒子と炭素材料との複合体に関する公知技術としては、硫黄粒子を核としその表面に炭素微粒子層を有する構成の複合体が既に知られている（特許第４４５６４４８号公報、特許第４４５６４４９号公報）。
この公知の複合体における硫黄粒子は、単体の硫黄を出発物質として得られたものであり、それゆえに、粒径がマイクロメートルオーダー（例えば１０μｍ）となっている。
本発明者らの検討により、この公知の複合体を用いると、サイクル特性が悪化する場合があることが明らかとなった。この理由は、硫黄粒子の粒径がマイクロメートルオーダーであることにより、電解液中に硫黄の還元生成物であるＬｉ２Ｓｎ（２≦ｎ≦８）が溶出し易くなり、下記のシャトルメカニズムを抑制できなくなるため、と考えられる。
この公知の複合体における硫黄粒子は、単体の硫黄を出発物質として得られたものであり、それゆえに、粒径がマイクロメートルオーダー（例えば１０μｍ）となっている。
本発明者らの検討により、この公知の複合体を用いると、サイクル特性が悪化する場合があることが明らかとなった。この理由は、硫黄粒子の粒径がマイクロメートルオーダーであることにより、電解液中に硫黄の還元生成物であるＬｉ２Ｓｎ（２≦ｎ≦８）が溶出し易くなり、下記のシャトルメカニズムを抑制できなくなるため、と考えられる。
ここで、シャトルメカニズムについて説明する。
一般に、リチウム硫黄電池における充電では、正極において、下記式（１）〜（４）の順の反応により、硫黄が酸化されることが理想的であると考えられる。
２Ｌｉ２Ｓ → Ｌｉ２Ｓ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− … 式（１）
２Ｌｉ２Ｓ２ → Ｌｉ２Ｓ４＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− … 式（２）
２Ｌｉ２Ｓ４ → Ｌｉ２Ｓ８＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− … 式（３）
Ｌｉ２Ｓ８ → Ｓ８＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− … 式（４）
ところが、電解液中にＬｉ２Ｓｎ（２≦ｎ≦８）が溶出すると、溶出したＬｉ２Ｓｎが電解液中を泳動し、正極付近で酸化される一方、負極付近で還元され、この酸化還元を繰り返し、やがて負極上でＬｉ２Ｓとして析出し、失活してしまう現象が生じる。この現象はシャトルメカニズムと呼ばれている。
シャトルメカニズムが生じると、上記式（１）〜（４）の反応による充電が終結せず、充放電を繰り返したときのサイクル特性が低下する。シャトルメカニズムによるサイクル特性の低下については、例えば、Electrochim.Acta,51,1330-1335(2006)でも報告されている。
一般に、リチウム硫黄電池における充電では、正極において、下記式（１）〜（４）の順の反応により、硫黄が酸化されることが理想的であると考えられる。
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２Ｌｉ２Ｓ２ → Ｌｉ２Ｓ４＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− … 式（２）
２Ｌｉ２Ｓ４ → Ｌｉ２Ｓ８＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− … 式（３）
Ｌｉ２Ｓ８ → Ｓ８＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− … 式（４）
ところが、電解液中にＬｉ２Ｓｎ（２≦ｎ≦８）が溶出すると、溶出したＬｉ２Ｓｎが電解液中を泳動し、正極付近で酸化される一方、負極付近で還元され、この酸化還元を繰り返し、やがて負極上でＬｉ２Ｓとして析出し、失活してしまう現象が生じる。この現象はシャトルメカニズムと呼ばれている。
シャトルメカニズムが生じると、上記式（１）〜（４）の反応による充電が終結せず、充放電を繰り返したときのサイクル特性が低下する。シャトルメカニズムによるサイクル特性の低下については、例えば、Electrochim.Acta,51,1330-1335(2006)でも報告されている。
そこで、ケッチェンブラックにナノサイズの硫黄粒子（硫黄ナノ粒子）が内包されてなる複合体をリチウム硫黄電池の正極に用いることにより、電解液中へのＬｉ２Ｓｎ（２≦ｎ≦８）の溶出を抑制できるとともに、正極内（詳しくはケッチェンブラック内）で上記式（１）〜（４）の反応を行うことができ、シャトルメカニズムを抑制できると考えられる。
従って、本発明のリチウム硫黄電池用正極材料によれば、リチウム硫黄電池のサイクル特性を向上させることができる。
更には、本発明のリチウム硫黄電池用正極材料によれば、ケッチェンブラックにナノサイズの硫黄粒子（硫黄ナノ粒子）が内包されてなる複合体を含むことにより、リチウム硫黄電池のレート特性をも向上させることができる。
従って、本発明のリチウム硫黄電池用正極材料によれば、リチウム硫黄電池のサイクル特性を向上させることができる。
更には、本発明のリチウム硫黄電池用正極材料によれば、ケッチェンブラックにナノサイズの硫黄粒子（硫黄ナノ粒子）が内包されてなる複合体を含むことにより、リチウム硫黄電池のレート特性をも向上させることができる。
次に、本発明のリチウム硫黄電池用正極材料に用いられる複合体及びその製造方法、リチウム硫黄電池用正極材料、並びにリチウム硫黄電池について説明する。
＜複合体及びその製造方法＞
本発明の複合体は、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包された構造を有している。このような構造は、透過型電子顕微鏡等により確認できる。
前記ケッチェンブラックとしては特に限定はなく、公知のものを用いることができるが、中でも、空隙率６０〜８０体積％の中空構造を有し、一次粒子径が３０〜５０ｎｍである炭素粒子が好適である。
また、前記ケッチェンブラックは、ＢＥＴ法による比表面積が、８００〜１８００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０００〜１５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
また、前記ケッチェンブラックは、ＤＢＰ吸油量（１５ｇ法）が、４００〜６００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましく、４５０〜５５０ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましい。
本発明の複合体は、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包された構造を有している。このような構造は、透過型電子顕微鏡等により確認できる。
前記ケッチェンブラックとしては特に限定はなく、公知のものを用いることができるが、中でも、空隙率６０〜８０体積％の中空構造を有し、一次粒子径が３０〜５０ｎｍである炭素粒子が好適である。
また、前記ケッチェンブラックは、ＢＥＴ法による比表面積が、８００〜１８００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０００〜１５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
また、前記ケッチェンブラックは、ＤＢＰ吸油量（１５ｇ法）が、４００〜６００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましく、４５０〜５５０ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましい。
また、硫黄ナノ粒子としては、ナノサイズ（平均粒子径１μｍ未満）の硫黄粒子であれば特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に奏する観点からは、平均粒子径０．５ｎｍ〜２０ｎｍの硫黄粒子が好ましく、平均粒子径０．５ｎｍ〜１０ｎｍの硫黄粒子がより好ましい。
また、本発明の複合体においては、ケッチェンブラックの内部空間に複数の硫黄ナノ粒子が内包されていることが好ましい。
また、本発明の複合体においては、ケッチェンブラックの内部空間に複数の硫黄ナノ粒子が内包されていることが好ましい。
また、本発明の複合体において、ケッチェンブラックと硫黄ナノ粒子との合計量に対する硫黄ナノ粒子の含有量には特に限定はないが、分散性や利用効率などの観点からは、５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
本発明の複合体を製造する方法については特に限定はないが、収率の観点等からは、反応器内で、ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に、ずり応力及び遠心力を加え、これらを反応させる方法（以下、「方法Ａ」ともいう）が好適である。
本発明の複合体を製造する方法については、上記方法Ａ以外にも、単体の硫黄をナノサイズまで微細化しケッチェンブラック内に配置させる方法（以下、「方法Ｂ」ともいう）も考えられるが、この方法Ｂでは、硫黄粒子をナノサイズまで微細化することが難しい。
従って、本発明の複合体を製造する方法としては、前記方法Ａが好ましい。
本発明の複合体を製造する方法については、上記方法Ａ以外にも、単体の硫黄をナノサイズまで微細化しケッチェンブラック内に配置させる方法（以下、「方法Ｂ」ともいう）も考えられるが、この方法Ｂでは、硫黄粒子をナノサイズまで微細化することが難しい。
従って、本発明の複合体を製造する方法としては、前記方法Ａが好ましい。
前記方法Ａは、例えば特開２００７−１６０１５１号公報の図１に記載されている反応器、即ち、同心円筒型の外筒及び内筒を有し、前記外筒内に内筒が回転自在に設けられており、かつ、前記内筒側面に貫通孔が設けられている反応器を用いて好適に行うことができる。
即ち、前記反応器の内筒内に原料（ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸）を収容し、原料が収容された内筒を旋回させることにより、遠心力によって内筒内の原料を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させる。これにより、外筒の内壁面に反応物を含む薄膜を生成させるとともに、この薄膜に対し内筒の旋回によってずり応力及び遠心力を加える。
以上の操作により、原料に対し、大きな機械的エネルギーを加えることができるので、化学反応を促進させることができる（メカノケミカル反応）。
以上により、前記方法Ａによれば、原料に対するメカノケミカル反応により、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包された構造を有する本発明の複合体を生成することができる。
以下、前記方法Ａによる処理を、「超遠心処理」や「ＵＣ処理」ということがある。
即ち、前記反応器の内筒内に原料（ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸）を収容し、原料が収容された内筒を旋回させることにより、遠心力によって内筒内の原料を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させる。これにより、外筒の内壁面に反応物を含む薄膜を生成させるとともに、この薄膜に対し内筒の旋回によってずり応力及び遠心力を加える。
以上の操作により、原料に対し、大きな機械的エネルギーを加えることができるので、化学反応を促進させることができる（メカノケミカル反応）。
以上により、前記方法Ａによれば、原料に対するメカノケミカル反応により、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包された構造を有する本発明の複合体を生成することができる。
以下、前記方法Ａによる処理を、「超遠心処理」や「ＵＣ処理」ということがある。
前記方法Ａにおいて、反応温度及び反応時間には特に制限は無いが、反応温度は、例えば５〜５０℃（好ましくは１０〜３０℃）とすることができ、反応時間は、例えば５０〜６００秒間（好ましくは１００〜４００秒間）とすることができる。
また、前記方法Ａにおいて、遠心力は、１００００Ｎ〜１０００００Ｎであることが好ましく、２００００〜８００００Ｎであることがより好ましく、４００００〜８００００Ｎであることが特に好ましい。
また、前記方法Ａにおいて、遠心力は、１００００Ｎ〜１０００００Ｎであることが好ましく、２００００〜８００００Ｎであることがより好ましく、４００００〜８００００Ｎであることが特に好ましい。
前記方法Ａにおいて、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸カルシウム（ＣａＳ２Ｏ３）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）等が挙げられるが、中でも、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）が好ましい。
前記方法Ａにおいて、酸としては、酢酸、マレイン酸、フタル酸等が挙げられ、中でも酢酸が好ましい。
また、前記方法Ａにおける酸としては、酸無水物と水とを反応（加水分解）させて得られた酸を用いてもよい。前記酸無水物としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられ、中でも無水酢酸が好ましい。
前記方法Ａにおいて、酸としては、酢酸、マレイン酸、フタル酸等が挙げられ、中でも酢酸が好ましい。
また、前記方法Ａにおける酸としては、酸無水物と水とを反応（加水分解）させて得られた酸を用いてもよい。前記酸無水物としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられ、中でも無水酢酸が好ましい。
例えば、前記方法Ａにおいて、チオ硫酸塩としてチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）を用い、酸無水物として無水酢酸を用いた場合には、以下式（ａ）及び式（ｂ）の反応により、硫黄（Ｓ）が生成される。
（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ → ２ＣＨ３ＣＯＯＨ … 式（ａ）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ → ２ＣＨ３ＣＯＯＮａ＋Ｓ＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ … 式（ｂ）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ → ２ＣＨ３ＣＯＯＮａ＋Ｓ＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ … 式（ｂ）
このようにして生成した硫黄（Ｓ）が、硫黄ナノ粒子として、ケッチェンブラックの内部空間に配置される。なお、硫黄（Ｓ）は、ケッチェンブラックの内部空間において、Ｓ８（複数の同素体を含む）の形態となっていてもよい。
＜リチウム硫黄電池用正極材料＞
本発明のリチウム硫黄電池用正極材料は、前記本発明の複合体を含有する。
本発明のリチウム硫黄電池用正極材料は、必要に応じバインダーや溶剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
前記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、等が挙げられる。
前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、等）、水、等が挙げられる。
本発明のリチウム硫黄電池用正極材料を用いて正極を作製する方法としては、溶剤を含むスラリー状のリチウム硫黄電池用正極材料を、アルミニウム等の集電体上に塗布し乾燥させて正極を得る方法や、固形状のリチウム硫黄電池用正極材料を圧延法によりシート状に成形し、得られた成形物をアルミニウム等の集電体に接着して正極を得る方法、等が挙げられる。
本発明のリチウム硫黄電池用正極材料は、前記本発明の複合体を含有する。
本発明のリチウム硫黄電池用正極材料は、必要に応じバインダーや溶剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
前記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、等が挙げられる。
前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、等）、水、等が挙げられる。
本発明のリチウム硫黄電池用正極材料を用いて正極を作製する方法としては、溶剤を含むスラリー状のリチウム硫黄電池用正極材料を、アルミニウム等の集電体上に塗布し乾燥させて正極を得る方法や、固形状のリチウム硫黄電池用正極材料を圧延法によりシート状に成形し、得られた成形物をアルミニウム等の集電体に接着して正極を得る方法、等が挙げられる。
＜リチウム硫黄電池＞
本発明のリチウム硫黄電池は、既述の本発明のリチウム硫黄電池用正極材料を含む。
本発明のリチウム硫黄電池の構成は、正極として本発明のリチウム硫黄電池用正極材料を用いた正極を用いること以外は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、本発明のリチウム硫黄電池用正極材料を用いた正極と、セパレータと、負極と、電解液と、を含む構成とすることができる。
前記負極としては、例えば、リチウム、リチウム合金、又はこれらの酸化物を用いることができる。
前記電解液としては、溶媒中に電解質が溶解された公知の電解液を用いることができる。
前記電解質としては、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、等のリチウム塩を用いることができる。
前記溶媒としては、例えば、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン等）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
前記セパレータとしては、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等の多孔性プラスチックフィルムを用いることができる。
本発明のリチウム硫黄電池は、既述の本発明のリチウム硫黄電池用正極材料を含む。
本発明のリチウム硫黄電池の構成は、正極として本発明のリチウム硫黄電池用正極材料を用いた正極を用いること以外は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、本発明のリチウム硫黄電池用正極材料を用いた正極と、セパレータと、負極と、電解液と、を含む構成とすることができる。
前記負極としては、例えば、リチウム、リチウム合金、又はこれらの酸化物を用いることができる。
前記電解液としては、溶媒中に電解質が溶解された公知の電解液を用いることができる。
前記電解質としては、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、等のリチウム塩を用いることができる。
前記溶媒としては、例えば、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン等）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
前記セパレータとしては、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等の多孔性プラスチックフィルムを用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、特に断りのない限り、「室温」は２５℃を指す。
〔実施例１〕
＜ケッチェンブラック（ＫＢ）−硫黄ナノ粒子複合体（Ｓ／ＫＢ複合体１）の合成＞
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を５．９１５７ｇ量り取り、純水３８ｍｌに溶解させた。Ｎａ２Ｓ２Ｏ３が完全に溶解した後、無水酢酸を１０．５ｍｌ加えて撹拌し、無水酢酸を完全に溶解させた。
得られた溶液に、ケッチェンブラック・インターナショナル（株）製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ３／１００ｇ（１５ｇ法）、ＢＥＴ法による比表面積１２７０ｍ２／ｇ、一次粒子径３４ｎｍ、空隙率８０体積％）０．８ｇを加えて混合し、混合物を得た。
＜ケッチェンブラック（ＫＢ）−硫黄ナノ粒子複合体（Ｓ／ＫＢ複合体１）の合成＞
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を５．９１５７ｇ量り取り、純水３８ｍｌに溶解させた。Ｎａ２Ｓ２Ｏ３が完全に溶解した後、無水酢酸を１０．５ｍｌ加えて撹拌し、無水酢酸を完全に溶解させた。
得られた溶液に、ケッチェンブラック・インターナショナル（株）製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ３／１００ｇ（１５ｇ法）、ＢＥＴ法による比表面積１２７０ｍ２／ｇ、一次粒子径３４ｎｍ、空隙率８０体積％）０．８ｇを加えて混合し、混合物を得た。
次に、特開２００７−１６０１５１号公報の図１に示すような、同心円筒型の外筒及び内筒を有し、前記内筒が回転自在に設けられており、かつ、前記内筒側面に貫通孔が設けられている反応器を準備した。
この反応器の内筒に上記混合物を収容し、６６０００Ｎの遠心力で内筒を旋回させ、上記混合物にずり応力及び遠心力を加える処理（超遠心処理）を３００秒施し、反応生成物を得た。
上記超遠心処理の終了後、反応生成物から吸引ろ過により溶媒を除去し、純水で十分に洗浄した。洗浄後の反応生成物を室温、真空（６．２×１０−２Ｐａ）下で一晩乾燥させ、ケッチェンブラック（ＫＢ）−硫黄ナノ粒子複合体（以下、「Ｓ／ＫＢ複合体１」ともいう）を得た。
この反応器の内筒に上記混合物を収容し、６６０００Ｎの遠心力で内筒を旋回させ、上記混合物にずり応力及び遠心力を加える処理（超遠心処理）を３００秒施し、反応生成物を得た。
上記超遠心処理の終了後、反応生成物から吸引ろ過により溶媒を除去し、純水で十分に洗浄した。洗浄後の反応生成物を室温、真空（６．２×１０−２Ｐａ）下で一晩乾燥させ、ケッチェンブラック（ＫＢ）−硫黄ナノ粒子複合体（以下、「Ｓ／ＫＢ複合体１」ともいう）を得た。
＜Ｓ／ＫＢ複合体１の構造確認＞
〜電子顕微鏡観察〜
上記で得られたＳ／ＫＢ複合体１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）による観察を行った。ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、（株）日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡Ｓ−５５００を用い、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）としては、（株）日立ハイテクノロジーズの透過電子顕微鏡Ｈ−９５００を用いた。
〜電子顕微鏡観察〜
上記で得られたＳ／ＫＢ複合体１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）による観察を行った。ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、（株）日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡Ｓ−５５００を用い、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）としては、（株）日立ハイテクノロジーズの透過電子顕微鏡Ｈ−９５００を用いた。
ＨＲ−ＴＥＭ写真（明視野像）を図１に、ＨＲ−ＴＥＭ写真（暗視野像）を図２に、ＳＥＭ写真を図３に、それぞれ示す。
図２に示すように、ＨＲ−ＴＥＭ写真（暗視野像）では、ケッチェンブラック中に複数の白点が観測された。ＨＲ−ＴＥＭ写真（暗視野像）では原子番号が大きい元素ほど白く観察されるため、これらの白点は硫黄粒子である。また、硫黄粒子（白点）の粒径は１〜１０ｎｍ程度であった。
一方、図３に示すように、ＳＥＭ写真では、硫黄（Ｓ８）をＳＥＭ観察したときに見られるチャージアップはほとんど観測されなかった。従って、ケッチェンブラック表面には硫黄が殆ど存在していないことがわかった。一方、EDX測定により（不図示）、Ｓ／ＫＢ複合体１中に硫黄が存在することが確認された。
以上の結果から、Ｓ／ＫＢ複合体１の構造は、ケッチェンブラック中に硫黄ナノ粒子が内包された構造であることがわかった。
図２に示すように、ＨＲ−ＴＥＭ写真（暗視野像）では、ケッチェンブラック中に複数の白点が観測された。ＨＲ−ＴＥＭ写真（暗視野像）では原子番号が大きい元素ほど白く観察されるため、これらの白点は硫黄粒子である。また、硫黄粒子（白点）の粒径は１〜１０ｎｍ程度であった。
一方、図３に示すように、ＳＥＭ写真では、硫黄（Ｓ８）をＳＥＭ観察したときに見られるチャージアップはほとんど観測されなかった。従って、ケッチェンブラック表面には硫黄が殆ど存在していないことがわかった。一方、EDX測定により（不図示）、Ｓ／ＫＢ複合体１中に硫黄が存在することが確認された。
以上の結果から、Ｓ／ＫＢ複合体１の構造は、ケッチェンブラック中に硫黄ナノ粒子が内包された構造であることがわかった。
〜Ｘ線構造回折（ＸＲＤ）測定〜
上記で得られたＳ／ＫＢ複合体１について、Ｘ線構造回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、（株）リガク製のＳＭＡＲＴＬＡＢを用いて行った。
図４中、下段にＳ／ＫＢ複合体１のＸＲＤパターンを、上段にＳ８（試薬）（比較用）のＸＲＤパターンを、中段にＮａ２Ｓ２Ｏ３から合成されたＳ８（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３由来のＳ８）（比較用）のＸＲＤパターンをそれぞれ示す。
図４に示すように、Ｓ／ＫＢ複合体１のＸＲＤパターンでは、Ｓ８に由来するピークは全く観測されなかった。従って、Ｓ／ＫＢ複合体１においてケッチェンブラック表面には硫黄が殆ど存在していないことがわかった。
以上の結果からも、Ｓ／ＫＢ複合体１の構造は、ケッチェンブラック中に硫黄ナノ粒子が内包された構造であることがわかった。
上記で得られたＳ／ＫＢ複合体１について、Ｘ線構造回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、（株）リガク製のＳＭＡＲＴＬＡＢを用いて行った。
図４中、下段にＳ／ＫＢ複合体１のＸＲＤパターンを、上段にＳ８（試薬）（比較用）のＸＲＤパターンを、中段にＮａ２Ｓ２Ｏ３から合成されたＳ８（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３由来のＳ８）（比較用）のＸＲＤパターンをそれぞれ示す。
図４に示すように、Ｓ／ＫＢ複合体１のＸＲＤパターンでは、Ｓ８に由来するピークは全く観測されなかった。従って、Ｓ／ＫＢ複合体１においてケッチェンブラック表面には硫黄が殆ど存在していないことがわかった。
以上の結果からも、Ｓ／ＫＢ複合体１の構造は、ケッチェンブラック中に硫黄ナノ粒子が内包された構造であることがわかった。
なお、比較用の「Ｎａ２Ｓ２Ｏ３由来のＳ８」は、以下のようにして合成した（以降の「Ｎａ２Ｓ２Ｏ３由来のＳ８」の合成方法も同様である）。
即ち、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を５．９１５７ｇ量り取り、純水４６ｍｌに完全に溶解させた後、得られた溶液に無水酢酸３．７ｍｌ加えて無水酢酸を完全に溶解させ、その後、８０℃に温めて一晩撹拌し続けた。得られた生成物から溶液を吸引ろ過により除去し、純水で十分に洗浄することにより、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３由来のＳ８を得た。
即ち、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を５．９１５７ｇ量り取り、純水４６ｍｌに完全に溶解させた後、得られた溶液に無水酢酸３．７ｍｌ加えて無水酢酸を完全に溶解させ、その後、８０℃に温めて一晩撹拌し続けた。得られた生成物から溶液を吸引ろ過により除去し、純水で十分に洗浄することにより、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３由来のＳ８を得た。
〜ラマン分光測定〜
上記で得られたＳ／ＫＢ複合体１について、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定は、日本分光（株）製のＪＡＳＣＯ ＮＲＳ−２１００を用いて行った。
図５中、下段にＳ／ＫＢ複合体１のラマンスペクトルを、上段にＳ８（試薬）（比較用）のラマンスペクトルを、中段にＮａ２Ｓ２Ｏ３から合成されたＳ８（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３由来のＳ８）（比較用）のラマンスペクトルをそれぞれ示す。
図５に示すように、Ｓ／ＫＢ複合体１のラマンスペクトルでは、ノイズのみが観測され、Ｓ８に由来するピークは全く観測されなかった。従って、Ｓ／ＫＢ複合体１においてケッチェンブラック表面には硫黄が殆ど存在していないことがわかった。
上記で得られたＳ／ＫＢ複合体１について、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定は、日本分光（株）製のＪＡＳＣＯ ＮＲＳ−２１００を用いて行った。
図５中、下段にＳ／ＫＢ複合体１のラマンスペクトルを、上段にＳ８（試薬）（比較用）のラマンスペクトルを、中段にＮａ２Ｓ２Ｏ３から合成されたＳ８（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３由来のＳ８）（比較用）のラマンスペクトルをそれぞれ示す。
図５に示すように、Ｓ／ＫＢ複合体１のラマンスペクトルでは、ノイズのみが観測され、Ｓ８に由来するピークは全く観測されなかった。従って、Ｓ／ＫＢ複合体１においてケッチェンブラック表面には硫黄が殆ど存在していないことがわかった。
〜熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定〜
上記で得られたＳ／ＫＢ複合体１について、熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を行った。熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定は、セイコーインスツル（株）製のＥＸＳＴＡＲ６３００を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ.の条件で行った。
図６に、Ｓ／ＫＢ複合体１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を、図７に、Ｓ８（試薬）（比較用）のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を、それぞれ示す。
図６及び７に示すように、Ｓ／ＫＢ複合体１では、Ｓ８（試薬）において観測された１２０〜２９０℃にかけての燃焼は殆ど観測されなかった。図６において観測された６００℃付近の燃焼は、ケッチェンブラックに由来する炭素の燃焼である。図６において観測された２２０〜３６０℃付近の燃焼の由来は明らかではないが、ＫＢの熱振動が激しくなったところでようやくＳが空気と触れて燃焼したものと推測される。
以上の結果からも、Ｓ／ＫＢ複合体１の構造は、ケッチェンブラック中に硫黄ナノ粒子が内包された構造であることが示唆された。
また、図６の結果から、硫黄とＫＢとの合計量に対する硫黄の含有量を求めたところ、２２．９質量％となっていた。
上記で得られたＳ／ＫＢ複合体１について、熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を行った。熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定は、セイコーインスツル（株）製のＥＸＳＴＡＲ６３００を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ.の条件で行った。
図６に、Ｓ／ＫＢ複合体１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を、図７に、Ｓ８（試薬）（比較用）のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を、それぞれ示す。
図６及び７に示すように、Ｓ／ＫＢ複合体１では、Ｓ８（試薬）において観測された１２０〜２９０℃にかけての燃焼は殆ど観測されなかった。図６において観測された６００℃付近の燃焼は、ケッチェンブラックに由来する炭素の燃焼である。図６において観測された２２０〜３６０℃付近の燃焼の由来は明らかではないが、ＫＢの熱振動が激しくなったところでようやくＳが空気と触れて燃焼したものと推測される。
以上の結果からも、Ｓ／ＫＢ複合体１の構造は、ケッチェンブラック中に硫黄ナノ粒子が内包された構造であることが示唆された。
また、図６の結果から、硫黄とＫＢとの合計量に対する硫黄の含有量を求めたところ、２２．９質量％となっていた。
＜正極の作製＞
Ｓ／ＫＢ複合体１（０．０５００ｇ）に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）（アルドリッチ社製）１０質量％のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液（０．１２５０ｇ）を加えて混練した。次に、得られた混練物に、更に適量のＮＭＰを加えて適度な粘度とした後、１５分間混練した。次に、得られた混練物に、更にＮＭＰを加えて適度な粘度とし、正極用スラリーを得た。
この正極用スラリーを、ドクターブレード法によりアルミニウム集電体（宝泉（株）製）に塗布し、乾燥空気下で１日乾燥させた後、室温、真空（６．２×１０−２Ｐａ）下で３時間乾燥させて正極を得た。
Ｓ／ＫＢ複合体１（０．０５００ｇ）に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）（アルドリッチ社製）１０質量％のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液（０．１２５０ｇ）を加えて混練した。次に、得られた混練物に、更に適量のＮＭＰを加えて適度な粘度とした後、１５分間混練した。次に、得られた混練物に、更にＮＭＰを加えて適度な粘度とし、正極用スラリーを得た。
この正極用スラリーを、ドクターブレード法によりアルミニウム集電体（宝泉（株）製）に塗布し、乾燥空気下で１日乾燥させた後、室温、真空（６．２×１０−２Ｐａ）下で３時間乾燥させて正極を得た。
＜リチウム硫黄電池の作製＞
下記に示すリチウム硫黄電池の各部材を用い、図８に示すように、下蓋、Ｌｉ（負極）、電解液で湿らせたセパレータ、ガスケット、Ｓ／ＫＢコンポジット（正極）、スペーサー、スプリング、及び上蓋をこの順に積層した積層体を準備した。この積層体をコインカシメ機でかしめて密封し、リチウムイオン電池（コイン型電池）を得た。
下記に示すリチウム硫黄電池の各部材を用い、図８に示すように、下蓋、Ｌｉ（負極）、電解液で湿らせたセパレータ、ガスケット、Ｓ／ＫＢコンポジット（正極）、スペーサー、スプリング、及び上蓋をこの順に積層した積層体を準備した。この積層体をコインカシメ機でかしめて密封し、リチウムイオン電池（コイン型電池）を得た。
〜リチウム硫黄電池の部材〜
・下蓋、上蓋 … ２０３２型コインセル（宝泉（株）製）の下蓋及び上蓋
・Ｌｉ（負極）… Ｌｉ（Ａｌ０．１ｗｔ％）（本城金属（株）製）
・セパレータ … セルガード（株）製Ｃｅｌｇａｒｄ２４００
・Ｓ／ＫＢコンポジット（正極） … 上記で作製された正極
・電解液 … １，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１（体積比）の割合で混合して得られた混合溶媒中に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を０．５Ｍの濃度で溶解させた電解液（キシダ化学（株）製）
・スペーサー … ステンレス製スペーサー
・スプリング … ステンレス製スプリング
・下蓋、上蓋 … ２０３２型コインセル（宝泉（株）製）の下蓋及び上蓋
・Ｌｉ（負極）… Ｌｉ（Ａｌ０．１ｗｔ％）（本城金属（株）製）
・セパレータ … セルガード（株）製Ｃｅｌｇａｒｄ２４００
・Ｓ／ＫＢコンポジット（正極） … 上記で作製された正極
・電解液 … １，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１（体積比）の割合で混合して得られた混合溶媒中に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を０．５Ｍの濃度で溶解させた電解液（キシダ化学（株）製）
・スペーサー … ステンレス製スペーサー
・スプリング … ステンレス製スプリング
＜充放電特性の評価＞
（株）ナガノ製の充放電電源装置ＢＴＳ２３０５−１Ｐを用い（測定制御には、（株）ナガノ製のＢＴＳ２３００を用いた）、上記で得られたリチウム硫黄電池（コイン型電池）の充放電特性の評価を行った。
（株）ナガノ製の充放電電源装置ＢＴＳ２３０５−１Ｐを用い（測定制御には、（株）ナガノ製のＢＴＳ２３００を用いた）、上記で得られたリチウム硫黄電池（コイン型電池）の充放電特性の評価を行った。
〔比較例１〕
実施例１において、ケッチェンブラック−硫黄ナノ粒子複合体（Ｓ／ＫＢ複合体１）を、以下のようにして作製したケッチェンブラック−硫黄粒子複合体（Ｓ／ＫＢ複合体２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウム硫黄電池を作製し、実施例１と同様にして充放電特性の評価を行った。
実施例１において、ケッチェンブラック−硫黄ナノ粒子複合体（Ｓ／ＫＢ複合体１）を、以下のようにして作製したケッチェンブラック−硫黄粒子複合体（Ｓ／ＫＢ複合体２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウム硫黄電池を作製し、実施例１と同様にして充放電特性の評価を行った。
＜ケッチェンブラック（ＫＢ）−硫黄粒子複合体（Ｓ／ＫＢ複合体２）の合成＞
硫黄粉末（Ｓ８）（（株）高純度化学研究所製）と前述のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとを、質量比〔Ｓ：ＫＢ〕８４：１６で混合した。
得られた混合物に対し、特許４４５６４４８号公報の段落００３５に記載の処理と同様の処理を施し、Ｓ／ＫＢ複合体２を得た。
図９は、Ｓ／ＫＢ複合体２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図９では、Ｓ／ＫＢ複合体２の構造をわかりやすくするために、Ｓ／ＫＢ複合体２の外表面を示すＳＥＭ写真に、Ｓ／ＫＢ複合体２の断面のＳＥＭ写真（図９中、右側の四角く囲った部分）を重ねて表示した。
図９に示すように、Ｓ／ＫＢ複合体２は粒径が１０〜５０μｍ程度であり、マイクロメートルサイズの硫黄粒子の表面がＫＢで覆われた構造となっていた。
硫黄粉末（Ｓ８）（（株）高純度化学研究所製）と前述のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとを、質量比〔Ｓ：ＫＢ〕８４：１６で混合した。
得られた混合物に対し、特許４４５６４４８号公報の段落００３５に記載の処理と同様の処理を施し、Ｓ／ＫＢ複合体２を得た。
図９は、Ｓ／ＫＢ複合体２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図９では、Ｓ／ＫＢ複合体２の構造をわかりやすくするために、Ｓ／ＫＢ複合体２の外表面を示すＳＥＭ写真に、Ｓ／ＫＢ複合体２の断面のＳＥＭ写真（図９中、右側の四角く囲った部分）を重ねて表示した。
図９に示すように、Ｓ／ＫＢ複合体２は粒径が１０〜５０μｍ程度であり、マイクロメートルサイズの硫黄粒子の表面がＫＢで覆われた構造となっていた。
＜充放電特性の評価結果＞
図１０は、上記実施例１及び比較例１において、充放電のサイクルを５０サイクル行ったときの、硫黄１ｇ当たりの発現容量（単位：ｍＡｈｇ−１）の推移を示すグラフである。
詳細には、図１０は、放電終了条件をセル電圧１．５Ｖとし、充電終了条件をセル電圧３Ｖとして、充放電のサイクルを５０サイクル行ったときの、硫黄１ｇ当たりの発現容量（単位：ｍＡｈｇ−１）の推移を示している。
図１０に示すように、正極材料として、ケッチェンブラックにナノメートルサイズの硫黄粒子（硫黄ナノ粒子）が内包された構造のＳ／ＫＢ複合体１を用いた実施例１では、マイクロメートルサイズの硫黄粒子の表面がＫＢで覆われた構造のＳ／ＫＢ複合体２を用いた比較例１と比較して、充放電のサイクルを重ねたときの発現容量の低下が抑制されており、サイクル特性に優れることが確認された。
図１０は、上記実施例１及び比較例１において、充放電のサイクルを５０サイクル行ったときの、硫黄１ｇ当たりの発現容量（単位：ｍＡｈｇ−１）の推移を示すグラフである。
詳細には、図１０は、放電終了条件をセル電圧１．５Ｖとし、充電終了条件をセル電圧３Ｖとして、充放電のサイクルを５０サイクル行ったときの、硫黄１ｇ当たりの発現容量（単位：ｍＡｈｇ−１）の推移を示している。
図１０に示すように、正極材料として、ケッチェンブラックにナノメートルサイズの硫黄粒子（硫黄ナノ粒子）が内包された構造のＳ／ＫＢ複合体１を用いた実施例１では、マイクロメートルサイズの硫黄粒子の表面がＫＢで覆われた構造のＳ／ＫＢ複合体２を用いた比較例１と比較して、充放電のサイクルを重ねたときの発現容量の低下が抑制されており、サイクル特性に優れることが確認された。
図１１は、実施例１における放電曲線、及び、正極にＳ８を用いた一般的なリチウム硫黄電池の放電曲線である。
図１１に示すように、実施例１における放電曲線は、Ｓ８を用いたリチウム硫黄電池の放電曲線と酷似していた。この結果から、実施例１におけるＳ／ＫＢ複合体１中の硫黄は、Ｓ８である可能性が高いことがわかった。
図１１に示すように、実施例１における放電曲線は、Ｓ８を用いたリチウム硫黄電池の放電曲線と酷似していた。この結果から、実施例１におけるＳ／ＫＢ複合体１中の硫黄は、Ｓ８である可能性が高いことがわかった。
Claims (3)
- ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体を含有し、
前記複合体は、ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に対し、ずり応力及び遠心力を加え、該ケッチェンブラック、該チオ硫酸塩、及び該酸を反応させることにより得られたものであるリチウム硫黄電池用正極材料。 - 請求項１に記載のリチウム硫黄電池用正極材料を含む正極を備えたリチウム硫黄電池。
- ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体を含有するリチウム硫黄電池用正極材料を製造する方法であって、
ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に、ずり応力及び遠心力を加え、該ケッチェンブラック、該チオ硫酸塩、及び該酸を反応させることにより、前記複合体を得る工程を含むリチウム硫黄電池用正極材料の製造方法。
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