CN116601804A - 碱性干电池 - Google Patents

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Abstract

碱性干电池具备：有底圆筒形的壳体；与壳体内切的中空圆筒形的正极；填充在正极的中空部内且含有包含锌的负极活性物质的负极；配置在正极和负极之间的分隔件；正极、负极和分隔件中所含的碱性电解液；以及覆盖壳体的开口的封口单元。负极与封口单元之间的间隙和/或负极与壳体的底部之间的间隙中填充有添加剂。添加剂包含熔点为90℃以上的有机酸。

Description

碱性干电池
技术领域
本公开涉及碱性干电池。
背景技术
与锰干电池相比，碱性干电池(碱性锰干电池)的容量大，能获取大的电流，因此，被广泛利用。
专利文献1中，提出在内锌外炭(inside-out)型结构的碱性干电池中，在正极罐开口部侧的正极合剂和凝胶状锌上配置被电解液溶胀的树脂。专利文献2中，提出在凝胶状负极内含有特定粒径的对苯二甲酸。由此，可以抑制向电池施加强冲击等时的内部短路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-275624号公报
专利文献2：国际公开第2018/066204号小册子
发明内容
对于碱性干电池，要求抑制外部短路时的温度上升，进一步提高安全性。
本公开的一个方面涉及一种碱性干电池，其具备：有底圆筒形的壳体；与所述壳体内切的中空圆筒形的正极；填充在所述正极的中空部内且含有包含锌的负极活性物质的负极；配置在所述正极和所述负极之间的分隔件；所述正极、所述负极和所述分隔件中所含的碱性电解液；以及覆盖所述壳体的开口的封口单元，
所述负极与所述封口单元之间的间隙和/或所述负极与所述壳体的底部之间的间隙中填充有添加剂，所述添加剂包含熔点为90℃以上的有机酸。
根据本公开，可以抑制碱性干电池的外部短路时的温度上升。
附图说明
图1是将本公开的一个实施方式中的碱性干电池的一部分制成截面的主视图。
图2是将本公开的另外的实施方式中的碱性干电池的一部分制成截面的主视图。
具体实施方式
本公开的实施方式涉及的碱性干电池具备：有底圆筒形的壳体、与壳体内切的中空圆筒形的正极、填充在正极的中空部内的负极、配置在正极和负极之间的分隔件、碱性电解液、以及覆盖壳体的开口的封口单元。负极含有包含锌的负极活性物质。碱性电解液包含在正极、负极和分隔件中。负极与封口单元之间的间隙和/或负极与壳体的底部之间的间隙中填充有添加剂，添加剂包含熔点为90℃以上的有机酸。需要说明的是，上述熔点是指例如通过日本工业标准(JIS K0064)等记载的常规方法测定的值。
当电池内部的温度由于外部短路而上升时，与负极相邻地填充的有机酸会开始熔解并向负极内扩散，高效地进行有机酸向负极中的电解液的质子供给，随之负极中的电解液的氢氧化物离子浓度降低。由此，负极中的四羟基合锌(II)酸根离子([Zn(OH)4]2-)减少，氧化锌(ZnO)析出并覆盖负极活性物质表面，阻碍作为负极的放电反应的锌的溶出反应，抑制短路电流的发生和随之而来的温度上升。由此，通过在外部短路时降低负极中的氢氧化物离子浓度，可以有效地抑制外部短路时的电池(表面)的温度上升。
另一方面，在电池的通常使用时(保管时)，上述有机酸以固体形式存在，抑制有机酸向负极内扩散(负极中的氢氧化物离子浓度的降低)，可以得到期望的放电性能。
通过将添加剂填充至上述间隙中，不易产生电解液的吸收(或随之而来的溶胀)。填充在电池内的规定间隙中的添加剂优选实质上不含电解液。大部分有机酸没有与源自电解液的碱金属形成盐，以在外部短路时可以有效地向负极内供给质子的状态被填充。添加剂中存在的碱金属相对于添加剂中存在的源自有机酸的酸性基团的摩尔比例如为1/10以下(或1/15以下)。
通过在电池内的、与凝胶状的负极相邻的规定间隙中填充包含有机酸的添加剂，可以在外部短路时降低负极中的氢氧化物离子浓度。在负极制作时，使凝胶状的负极内部包含有机酸的情况下，无法如上所述地仅在短路时将氢氧化物离子的浓度控制为较低。
有机酸的熔点为90℃以上的情况下，在电池的通常使用时，抑制有机酸向负极内的扩散，可以在外部短路时，使有机酸向负极内扩散。从电池的安全性和可靠性的角度出发，有机酸的熔点可以为100℃以上，也可以为100℃以上且500℃以下。
有机酸的熔点小于90℃的情况下，在通常使用时，有时有机酸会开始熔解并向凝胶状的负极内扩散，从而无法仅在短路时将氢氧化物离子的浓度控制为较低。另外，在这种情况下，在通常使用时，氢氧化物离子的浓度降低，放电性能容易下降。
作为有机酸，可列举出具有羧基、磺酸基等酸性基团的有机化合物。另外，有机酸的分子可以具有芳香族基团，也可以具有脂肪族基团。芳香族基团例如可以含有1个苯环。脂肪族基团可以含有直链状或支链状的烃基。烃基可以是饱和烃基，也可以是不饱和烃基。与烃基的碳原子键合的氢原子的一部分和与芳香环键合的氢原子的一部分也可以被卤素原子等取代基取代。有机酸可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
有机酸优选包含羧酸。羧酸例如每分子具有4个以下的羧基。从在外部短路时可以向负极内高效地供给质子的角度出发，优选每分子具有多个(例如2～4个)羧基的羧酸。羧酸优选包含二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)和三羧酸(例如均苯三甲酸)中的至少一者。
羧酸可以是脂肪族羧酸，也可以是芳香族羧酸。作为脂肪族羧酸，可列举出例如在直链状的饱和烃基(例如碳原子数为2～4个的亚烷基)的两端分别键合有羧基的化合物。作为这种化合物，可列举出例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、草酸、马来酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸等。
作为芳香族羧酸，可列举出例如在1个苯环上键合有1～3个羧基的化合物。作为这种化合物，可列举出邻苯二甲酸(邻位体、间位体、对位体)、苯甲酸、苯三羧酸(均苯三甲酸、偏苯三甲酸)、水杨酸等。
作为羧酸的优选例，可列举出琥珀酸、己二酸、苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸等。羧酸可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
相对于1g源自负极活性物质的锌，填充至电池内的规定间隙中的有机酸的量可以为20mg以上且2000mg以下，也可以为40mg以上且2000mg以下。有机酸的量若在上述范围内，则容易在电池内的规定间隙中填充有机酸，并且容易得到由有机酸带来的外部短路时的温度上升的抑制效果。
添加剂至少包含有机酸，也可以包含除有机酸以外的其它成分。其它成分可以是提高固体状的有机酸的结合力的成分(例如聚四氟乙烯)，也可以与粉末状的有机酸混合使用。填充至电池内的规定间隙中的添加剂可以是粉末状，也可以是粒料状。粒料例如可以通过将粉末状的有机酸或将粉末状的有机酸与其它成分的混合物加压成型而得到。
另外，从抑制通常使用时(常温)的副反应和抑制电解液对添加剂浸泡的角度出发，也可以在负极和添加剂之间配置局部遮蔽用的薄膜(例如玻璃纸)。
以下，基于附图对本实施方式涉及的碱性干电池进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，在不脱离发挥本发明的效果的范围，可以进行适当变更。进而，也可与其他实施方式组合。
图1是将本公开的一个实施方式中的碱性干电池的横向一半制成截面的主视图。图2是将本公开的另外的实施方式中的碱性干电池的横向一半制成截面的主视图。图1和图2示出具有内锌外炭型的结构的圆筒形电池的一个例子。图2中，对于与图1相同的构成，标注相同的附图标记。
如图1所示，碱性干电池具备包含中空圆筒形的正极2、配置在正极2的中空部内的凝胶状的负极3、配置在它们之间的分隔件4以及碱性电解液的发电元件。发电元件收纳在兼具正极端子的有底圆筒形的金属制壳体1内。壳体1例如使用镀镍钢板。正极2与壳体1的内壁相接地配置。为了提高正极2与壳体1之间的密合性，优选壳体1的内表面被碳覆膜覆盖。
有底圆筒形的分隔件4由圆筒型的分隔件4a和底纸4b构成。分隔件4a沿着正极2的中空部的内表面配置，将正极2和负极3隔离。因此，配置在正极和负极之间的分隔件是指圆筒型的分隔件4a。底纸4b配置在正极2的中空部的底部，将负极3与壳体1隔离。
壳体1的开口部由封口单元9封口。封口单元9具备树脂制的垫片5、兼具负极端子的负极端子板7、和负极集电体6。负极集电体6插入负极3内。负极集电体6的材质例如可以为黄铜等包含铜及锌的合金制。负极集电体6根据需要也可实施镀锡等镀覆处理。负极集电体6具备具有头部和主体部的钉状的形态，主体部插入至在垫片5的中央筒部设置的贯通孔，负极集电体6的头部熔接在负极端子板7的中央部的平坦部上。
壳体1的开口端部借助垫片5的外周端部而敛缝于负极端子板7的周缘部的凸缘部。在壳体1的外表面覆盖有外饰标签8。
本实施方式涉及的碱性干电池中，凝胶状的负极3和封口单元9之间的间隙(由负极3和负极集电体6(从负极3露出的部分)及垫片5形成的间隙)中填充有包含熔点为90℃以上的有机酸的添加剂10。添加剂10可以以包含有机酸的环状粒料的形式被填充。此时，在粒料的中空部配置负极集电体6的主体部。通过与负极3相邻地填充有添加剂10，在外部短路时，添加剂10中所含的有机酸可以快速地向负极3内扩散。从抑制通常使用时负极内的电解液对添加剂浸泡的角度出发，添加剂10优选以粒料的形式填充。由于与添加剂10相邻的分隔件4a保持电解液，因此分隔件4a中的电解液难以浸泡添加剂10。
另外，如图2所示，也可以在凝胶状的负极3和壳体1的底部(由底部中的正极端子的凸部形成的空隙部)之间的间隙中填充包含熔点为90℃以上的有机酸的添加剂20。通过介由底纸4b与负极3相邻地填充添加剂20，在外部短路时，添加剂20中所含的有机酸可以快速地向负极3内扩散。添加剂20可以是粉末状，也可以是粒料状。由于与添加剂20相邻的底纸4保持电解液，因此电解液难以浸泡添加剂20。
也可以与图1的添加剂10一起填充图2的添加剂20。从抑制通常使用时(常温)的副反应和抑制电解液对添加剂浸泡的角度出发，也可以在凝胶状负极3和添加剂10之间和/或凝胶状负极3和添加剂20之间(底纸4b的位置)配置局部遮蔽用的薄膜(例如玻璃纸)。
正极2包含作为正极活性物质的二氧化锰和电解液。作为二氧化锰，优选电解二氧化锰。二氧化锰以粉末的形态使用。从易于确保正极的填充性和正极内的电解液的扩散性等的角度出发，二氧化锰的平均粒径(D50)例如为20μm以上且60μm以下。从成形性、抑制正极的膨胀的角度出发，二氧化锰的BET比表面积例如可以为20m2/g以上且50m2/g以下的范围。
需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)是指体积基准的粒度分布中的中值粒径。平均粒径例如可以用激光衍射和/或散射式粒度分布测定装置求出。另外，BET比表面积是指使用作为多分子层吸附的理论式的BET式测定和计算表面积而得到的。BET比表面积例如可以通过使用基于氮气吸附法的比表面积测定装置而测定。
正极2除了包含二氧化锰和电解液以外，还可以包含导电剂。作为导电剂，例如除乙炔黑等炭黑之外，还可以举出石墨等导电性碳材料。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨等。导电剂可以为纤维状等，优选为粉末状。导电剂的平均粒径(D50)例如可以从5nm以上且50μm以下的范围内选择。在导电剂为炭黑的情况下，导电剂的平均粒径(D50)优选为5nm以上且40nm以下，在导电剂为石墨的情况下，导电剂的平均粒径(D50)优选为3μm以上且50μm以下。相对于100质量份二氧化锰，正极合剂中的导电剂的含量例如为3质量份以上且10质量份以下，优选为4质量份以上且8质量份以下。
正极2例如可以通过将包含正极活性物质、导电剂和碱性电解液的正极合剂加压成型为粒料状而得到。也可以将正极合剂暂时制成片状、颗粒状，根据需要进行分级后，加压成型为粒料状。也可以在粒料被收纳于壳体内后，用规定的器具，以密合于壳体内壁的方式进行二次加压。正极的粒料中的二氧化锰的平均密度例如为2.78g/cm3以上且3.08g/cm3以下。正极(正极合剂)也可以根据需要进一步含有其它成分(例如聚四氟乙烯)。
负极3具有凝胶状的形态。即，负极3除了包含负极活性物质和电解液以外，通常还包含凝胶化剂。负极活性物质包含锌或锌合金。从耐腐蚀性的角度出发，锌合金优选包含选自由铟、铋和铝组成的组中的至少一种。作为电解液，可以使用包含在正极粒料中的电解液。
负极活性物质通常以粉末状的形态使用。从负极的填充性和在负极内的电解液的扩散性的角度出发，负极活性物质粉末的平均粒径(D50)例如为80μm以上且200μm以下，优选为100μm以上且150μm以下。负极中的负极活性物质粉末的含量例如相对于电解液100质量份为170质量份以上且220质量份以下。
作为凝胶化剂，可以无特别限制地使用碱性干电池的领域中使用的公知的凝胶化剂，例如，可以使用吸水性聚合物等。作为这样的凝胶化剂，可举出例如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。凝胶化剂的添加量相对于负极活性物质100质量份，例如为0.5质量份以上且2质量份以下。
作为分隔件4，例如使用无纺布或微孔膜。作为分隔件的材质，例如可以例示出纤维素、聚乙烯醇等。作为无纺布，例如可以使用以这些材质的纤维为主体的无纺布。作为微孔膜，可以使用玻璃纸等。分隔件的厚度例如为80μm以上且300μm以下。分隔件也可以将多张片材(无纺布等)重叠而构成，以使厚度达到上述范围。
图1中，有底圆筒形的分隔件4由圆筒型的分隔件4a和底纸4b构成，但不限于此。作为分隔件，可以使用有底圆筒形的整体物，也可以使用在碱性干电池的领域中使用的公知形状的分隔件。
作为电解液，例如使用包含氢氧化钾的碱水溶液。电解液中的氢氧化钾的浓度例如为30质量％以上且50质量％以下。电解液中可以进一步包含氧化锌。电解液中的氧化锌的浓度例如为1质量％以上且5质量％以下。相对于100质量份二氧化锰，正极合剂中的电解液的含量例如为4质量份以上且15质量份以下。
＜实施例＞
以下，基于实施例和比较例对本公开进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
按照下述步骤，制作图1所示的5号电池的圆筒形碱性干电池(LR6)。
[正极的制作]
在作为正极活性物质的电解二氧化锰粉末(平均粒径(D50)35μm)中加入作为导电剂的石墨粉末(平均粒径(D50)8μm)，得到混合物。电解二氧化锰粉末和石墨粉末的质量比设为92.4：7.6。向100质量份混合物中加入1.5质量份电解液，充分搅拌后压缩成型为片状，得到正极合剂。作为电解液，使用包含氢氧化钾(浓度35质量％)和氧化锌(浓度2质量％)的碱水溶液。
将片状的正极合剂粉碎形成颗粒状，将其通过10～100目的筛子进行分级，将得到的颗粒11g加压成型为外径13.65mm的规定的中空圆筒形，制作2个正极粒料。
[负极的制作]
将负极活性物质、电解液和凝胶化剂混合，得到凝胶状的负极3。作为负极活性物质，使用包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋和0.005质量％的铝的锌合金粉末(粒径(D50)130μm)。作为电解液，使用与正极的制作所使用的电解液相同的电解液。作为凝胶化剂，使用交联支链型聚丙烯酸及高交联链状型聚丙烯酸钠的混合物。负极活性物质、电解液和凝胶化剂的质量比设为100：50：1。
[碱性干电池的组装]
在镀镍钢板制的有底圆筒形的壳体(外径13.80mm、圆筒部的壁厚0.15mm、高度50.3mm)的内表面上涂布日本黑铅株式会社制的Bunny height，形成厚度约10μm的碳覆膜，得到壳体1。在壳体1内沿纵向插入2个正极粒料，然后加压，形成密合在壳体1的内壁上的状态的正极2。将有底圆筒形的分隔件4配置在正极2的内侧后，注入电解液，使其浸渗分隔件4。作为电解液，使用与正极的制作所使用的电解液相同的电解液。以该状态放置规定时间，使电解液从分隔件4向正极2渗透。
之后，将6g凝胶状负极3填充在分隔件4的内侧。在负极3上配置添加剂10。作为添加剂10，使用将表1所述的粉末状的有机酸加压成型而得到的环状粒料。有机酸的填充量设为相对于1g源自负极活性物质的锌为40mg。
分隔件4使用圆筒型的分隔件4a和底纸4b而构成。圆筒型的分隔件4a和底纸4b中，使用以质量比为1：1的人造丝纤维和聚乙烯醇纤维为主体混抄而成的无纺布片(基重28g/m2)。底纸4b中使用的无纺布片的厚度为0.27mm。分隔件4a是将厚度0.09mm的无纺布片三重卷绕而构成的。
负极集电体6通过将通常的黄铜(Cu含量：约65质量％、Zn含量：约35质量％)压制加工成钉型后，对表面实施镀锡而得到。负极集电体6的主体部的直径设为1.15mm。在镀镍钢板制的负极端子板7上电熔接负极集电体6的头部。之后，将负极集电体6的主体部压入至聚酰胺树脂制的垫片5的中心的贯通孔。如此，制作由垫片5、负极端子板7和负极集电体6构成的封口单元9。
接着，将封口单元9设置于壳体1的开口部。此时，将负极集电体6的主体部通过环状粒料(添加剂10)的中空部内，并且插入至负极3内。将壳体1的开口端部隔着垫片5敛缝于负极端子板7的周缘部，将壳体1的开口部封口。用外饰标签8覆盖壳体1的外表面。如此，制作在负极与封口单元之间的间隙中填充有添加剂的碱性干电池A1。
《实施例2～6》
除了使用表1所示的化合物作为有机酸以外，通过与实施例1的电池A1相同的方法制作实施例2～6的电池A2～A6。
《实施例7～8》
除了将有机酸的填充量设为表1所示的值以外，通过与实施例1的电池A1和实施例4的电池A4相同的方法分别制作实施例7～8的电池A7～A8。
《实施例9～10》
在壳体底部的凹部填充粉末状的有机酸作为添加剂20，以替代填充添加剂10。除上述以外，通过与实施例7～8的电池A7～A8相同的方法分别制作在负极与壳体底部之间的间隙中填充有添加剂的实施例9～10的电池A9～A10(图2所示的电池)。
《比较例1》
除了在负极与封口单元之间的间隙中不填充添加剂(有机酸)以外，通过与实施例1的电池A1相同的方法制作比较例1的电池X1。
《比较例2～6》
除了使表1所示的化合物作为有机酸包含在负极内，以替代在负极与封口单元之间的间隙中填充添加剂(有机酸)以外，通过与实施例1的电池A1相同的方法制作比较例2～6的电池X2～X6。
[评价]
对上述制作的各电池，测定使外部短路时的电池的表面温度，求出此时的最高温度。将评价结果示于表1中。需要说明的是，表1中的填充量是相对于1g源自负极中所含的负极活性物质的锌填充的有机酸的量(mg)。
[表1]
实施例的电池A1～A10中，与比较例的电池X1～X6相比，抑制了外部短路时的温度上升。使用了芳香族羧酸的电池A3～A6中，外部短路时的最高温度为A6＜A4、A5＜A3的关系。A3中，使用了苯甲酸(每分子1个羧基)。A4和A5中，使用了对苯二甲酸和间苯二甲酸(每分子2个羧基)。A6中，使用了均苯三甲酸(每分子3个羧基)。观察到了芳香族羧酸的每分子的羧基个数越多，外部短路时的温度上升的抑制效果更好的倾向。
未填充添加剂的电池X1和使负极中包含有机酸的电池X2～X6中，由于在外部短路时负极中的氢氧化物离子的浓度没有降低，因此在外部短路时电池温度上升。
产业上的可利用性
本公开涉及的碱性干电池适合用作例如便携音频设备、电子游戏、灯等的电源。
附图标记说明
1 壳体
2 正极
3 负极
4 有底圆筒形的分隔件
4a 圆筒型的分隔件
4b 底纸
5 垫片
6 负极集电体
7 负极端子板
8 外饰标签
9 封口单元
10、20 添加剂

Claims (5)

1.一种碱性干电池，其具备：
有底圆筒形的壳体；
与所述壳体内切的中空圆筒形的正极；
填充在所述正极的中空部内且含有包含锌的负极活性物质的负极；
配置在所述正极和所述负极之间的分隔件；
所述正极、所述负极和所述分隔件中所含的碱性电解液；以及
覆盖所述壳体的开口的封口单元，
所述负极与所述封口单元之间的间隙和/或所述负极与所述壳体的底部之间的间隙中填充有添加剂，
所述添加剂包含熔点为90℃以上的有机酸。
2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其中，所述有机酸包含羧酸。
3.根据权利要求2所述的碱性干电池，其中，所述羧酸每分子具有4个以下的羧基。
4.根据权利要求2所述的碱性干电池，其中，所述羧酸包含选自由琥珀酸、己二酸、苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和均苯三甲酸组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱性干电池，其中，相对于1g源自所述负极活性物质的锌，包含20mg以上且2000mg以下的所述有机酸。
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