CN101652882A - 碱性电化学电池 - Google Patents

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Abstract

包括负电极的碱性电化学电池，其中该负电极包括锌作为活性材料，且进一步包括固体氧化锌和表面活性剂的协同作用组合物。更特别地，本发明涉及在用于高泄放装置时能够提供改进的服务的碱性电化学电池。

Description

碱性电化学电池
发明领域
[0001]本发明涉及负电极和包含该负电极的碱性电化学电池，其中该负电极包括锌作为活性材料，且进一步包括固体氧化锌和表面活性剂的协同作用组合。更特别地，本发明公开了在用于高泄放装置(high draindevice)时能够提供改善服务(improved service)的碱性电化学电池。
发明背景
[0002]碱性电化学电池以通常称作LR6(AA)、LR03(AAA)、LR14(C)和LR20(D)的电池尺寸商业上可获得。该电池具有必须符合由例如International Electrotechnical Commission的组织设定的尺寸标准的圆柱形状。消费者使用电化学电池为宽范围的电力装置(例如钟表、收音机、玩具、电子游戏机、通常包括闪光灯泡元件的胶片照相机以及数字照相机)提供电能。这种电力装置具有宽范围的放电条件，例如从低泄放到较高泄放。由于高泄放装置(例如数字照相机)的使用增加，因此制造商希望制造具有合意的高泄放放电性质的电池组(battery)。
[0003]因为电池组的形状和尺寸通常是固定的，因此电池组制造面必须改进电池的特征以提供增强的性能。为解决如何改进特定装置(例如数字照相机)内的电池组性能的问题的尝试通常包括改变电池的内部构造。例如，通过提高电池内活性材料的用量来改进电池构造。
[0004]美国专利号4777100涉及据报道通过在电池中添加少量气体抑制性表面活性剂(例如有机磷酸酯抑制剂，例如获自GAF Corp.的RA600)降低具有由单晶锌颗粒构成的锌阳极的含水电化学电池中的腐蚀。据报道甚至在降低汞含量的情况下获得了腐蚀和电池放气两者协同较低的速率。
[0005]美国专利号5401590涉及用于抑制锌阳极碱性电池中发生负载电压不稳定性的方法。该阳极活性材料包含锌合金颗粒、胶凝剂、碱性水溶液和包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合表面活性剂的胶凝浆液。该胶凝的阳极活性材料据报道抑制了负载电压不稳定性的发生，且据报道即使在该电池不包含额外量的汞时也同时降低了氢的析出。
[0006]美国专利号6872489公开了磺酸型有机表面活性剂，其被结合到碱性电化学电池的胶凝阳极中，任选地和有机磷酸酯表面活性剂一起。当将这两种表面活性剂组合提供在胶凝阳极中时，与不使用两种表面活性剂的凝胶相比，据报道降低了放电泄放，且据报道抑制了凝胶放气。此外，据报道与不包含两种表面活性剂添加剂的电池相比，电池放电性能也有改进。
[0007]美国专利号7008723涉及制备用于电化学电池中的阳极组合物的方法，其中该阳极包括电化学活性材料，该方法包括以下步骤：将该电化学活性材料与碱性电解质溶液、有机表面活性剂、铟化合物和胶凝剂相混合，以将该铟化合物或其一部分添加到碱性环境中。
[0008]美国专利号7045252涉及碱性电池组，其包括包含λ-二氧化锰和γ-二氧化锰的阴极、包含锌的阳极、阴极和阳极之间的分隔物、和与该阳极和阴极接触的碱性电解质。
[0009]美国专利号7056617涉及非气密密封的电化学电源，包括第一电极、第二电极、该第一电极和第二电极之间的分隔物、与该电池组外部环境流体连通的膜。该第二电极位于该分隔物和该膜之间。该膜包括具有与该膜的第二部分具有不同性质(例如密度、孔隙率、传质阻力、厚度或气体渗透率)的第一部分。还公开了设计电化学电池盒的方法。
[0010]美国专利号7066970涉及电化学电池和制备电池的方法。在一些实施方案中，电化学电池包括外壳、在该外壳内的负电极、在该外壳内的包括蜡的正电极、和在该负电极和正电极之间的分隔物。
[0011]美国公开号2005/0123833涉及烯属不饱和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)和芳香族磺酸盐或羧酸盐(例如苯乙烯磺酸钠)的共聚物，其单独存在或负载在基质上，可以用作电化学电池(例如银-锌电池或锌-空气电池)的分隔物。
[0012]美国公开号2006/0068288涉及在高技术泄放速率和低泄放速率下都能够提供最佳放电效率的碱性电化学电池。在一种实施方案中，阳极的电化学容量与阴极的电化学容量之比为1.33∶1～1.40∶1，阳极与阴极界面的表面积最大化。
[0013]日本公开号59-035360涉及据报道通过由碱性电极与通过将亲水性短纤维、添加剂和粘结剂添加到都具有特定颗粒尺寸的氧化锌粉末和金属锌粉末中而制备的活性材料形成锌电极提高了循环寿命。
发明内容
[0014]鉴于以上，存在对具有以下性能的碱性电化学电池的需求：能够在需要电池组在高泄放速率(a high drain rate)下放电的装置中提供足够的运行时间，以及能够在需要电池组在低泄放速率(a low drainrate)下放电的装置中提供足够的运行时间。特别存在对在高泄放测试(例如数字静物照相机(DSC)测试)过程中表现良好的碱性电化学电池的需求。
[0015]本发明的目的在于提供能够在各种放电条件下(特别是在高放电速率下)以有效方式放电的电化学电池。
[0016]本发明的另一目的在于提供碱性电化学电池，其包括包含有效量的锌、固体氧化锌和表面活性剂的负电极，其特别在与没有固体氧化锌和该表面活性剂的电池相比时，为电池提供了改进的数字静物照相机测试服务。
[0017]在本发明的一个方面，公开了一次碱性电化学电池(a primaryalkaline electrochemical cell)，包括容器和设置在该容器内且包含正电极、负电极和位于该正电极和负电极之间的分隔物以及碱性电解质的电极组件，其中该负电极包括锌、固体氧化锌和吸附在该固体氧化锌表面上的表面活性剂，其中该表面活性剂包含水溶性嵌段共聚物，且其中该嵌段共聚物具有至少一个阴离子官能团和至少一个非离子官能团。
[0018]在本发明的另一方面，公开了一次碱性电化学电池，包括容器和设置在该容器内且包含包含二氧化锰的正电极、负电极和位于该正电极和负电极之间的分隔物以及碱性电解质的电极组件，其中该负电极包括锌、固体氧化锌和包含水溶性嵌段共聚物的表面活性剂，其中该固体氧化锌具有大于8m2/g的BET表面积。
[0019]在本发明的另一方面，公开了一次碱性电化学电池，包括容器和设置在该容器内且包含包含二氧化锰的正电极、负电极和位于该正电极和负电极之间的分隔物以及碱性电解质的电极组件，其中该负电极包括锌、固体氧化锌和包含具有至少两种不同类型的官能团的水溶性嵌段共聚物的表面活性剂，其中该锌的含量为62～70wt％，其中该固体氧化锌的含量为1.5～5.0wt％，其中该表面活性剂的含量为0.00064～0.20wt％，其中所有重量百分比都是基于负电极的总重量而计的。
附图说明
[0020]通过与附图相结合阅读本发明的详述，本发明将得到更好的理解且其其它特征和优点将变得显而易见，其中：
图1是本发明的碱性电化学电池的横截面正视图。
发明详述
[0021]通过参考图1，本发明将得到更好的理解，图1显示了横截面正视的圆柱形电池1，其中该电池具有可与传统的LR6(AA)尺寸碱性电池相当的钉型或线轴型结构和尺寸，其特别适合于本发明。然而，认识到依照本发明的电池可以具有本领域中已知的其他尺寸和形状(例如棱柱状或钮扣型形状)以及电极构造。用于图1中所示的电化学电池的部件的材料和设计用于举例说明目的，也可以用其他材料和设计来代替。
[0022]在图1中，示出了电化学电池1，包括具有封闭底端24、顶端22和其间的侧壁26的容器或罐10。该封闭底端24包括包含突出部的端盖20。在该实施方案中，将正极端盖20焊接或其他方式连接到底端24。在一种实施方案中，该端盖20可用电镀钢(plated steel)形成，例如在中心区域具有突出块。容器10可以由金属(例如钢)或具有足够的结构性能的其他材料形成，优选用镍、钴和/或其他金属或合金镀在其内部，其可与电化学电池中的各种输入物相兼容。标记物28能够在容器10的外表面周围形成，并能够形成在正极端盖20和负极端盖46的周围边缘上，只要该负极端盖46与容器10和正电极端部20电绝缘即可。
[0023]其间具有分隔物14的第一电极18和第二电极12设置在该容器10内。第一电极18设置在由分隔物14和固定到容器10的开口端22上的封闭组件40所限定的空间内。封闭端24、侧壁26和封闭组件40限定其中容纳该电池的电极的空腔。
[0024]封闭组件40包括封闭构件42(例如垫圈)、集电器44和与集电器44电接触的导电终端46。封闭构件42优选包括减压孔，如果该电池的内部压力变得过高，该减压孔将使该封闭构件42破裂。封闭构件42可以由聚合或弹性体材料(例如尼龙-6，6)、可注模的聚合掺混物(例如与聚苯醚或聚苯乙烯相结合的聚丙烯基质)或其他材料(例如金属)制成，只要该集电器44和导电终端46与用作第二电极12的集电器的容器10电绝缘即可。在图示的实施方案中，集电器44是细长的钉状或线轴状部件。集电器44是由金属或金属合金(例如铜或黄铜)、或者导电镀金属的金属或塑料集电器等制成的。也可以使用其他适合的材料。集电器44通过优选位于中央的孔插入封闭构件42中。
[0025]第一电极18优选是负电极或阳极。负电极包括一种或多种活性材料、电导性材料、固体氧化锌和表面活性剂的混合物。该负电极可以非必要地包括其他添加剂，例如粘结剂或胶凝剂等。
[0026]锌是本发明的负电极的优选主要活性材料。优选地，负电极中所用的锌的体积足以保持所需的颗粒之间的接触和所需的阳极与阴极比(A∶C)。负电极中锌的体积可以为约20～约30体积％，更优选约24～约28体积％。值得一提地，负电极混合物的固体堆积与之前已知的设计相比保持相对没有改变，尽管锌的总浓度较低，这是因为锌和氧化锌的相对体积贡献是相似的。恰恰在将负电极分配到如下将解释的分隔物衬里的空腔中之前，通过将锌的体积除以负电极的体积得到锌的体积百分比。锌的体积百分比必须在将负电极分配到分隔物框中之前测定，因为一旦将负电极插入由分隔物所限定的空腔内，结合到负电极中的一部分电解质就会移动到分隔物和负电极内。锌的体积百分比是基于锌的密度(7.13g/cc)、负电极混合物的体积和负电极混合物的重量。
[0027]在电池组的使用寿命过程中颗粒之间的接触应当保持。如果负电极中锌的体积过低，那么在该电池为装置供电时，电池的电压可能突然降低到不可接受的低值。这种电压的降低据相信是由负电极的导电基质中连续性的丧失造成的。该导电基质可以由未放电的锌颗粒、导电的电化学形成的氧化锌或其组合形成。在开始形成氧化锌之后但尚未建立起桥接所有存在的锌颗粒之间的充分网络之前，能够发生电压降低。因此，随着锌发生反应，最终锌不足以形成连续网络，但可能没有足够的氧化锌来桥接剩余的锌颗粒。随着更多的电化学氧化锌的形成，该导电基质可能重新形成，这是由于氧化锌比锌的密度低且占据更多的空间，由此将锌颗粒桥接起来。如果电压保持低，那么消费者必须更换电池。如果电压迅速恢复到可接受的值，那么该装置可以以正常方式恢复工作。然而，消费者可能错误地认为该装置性能的临时中断是电池组快要耗尽的信号，而且可能被启示来过早更换电池。较高浓度的锌能造成可以使用的固体氧化锌量的降低，导致DSC(数字静物照相机)服务的降低，或者胶凝电解质量的降低从而导致高粘度和屈服应力，使负电极的分配变得困难。较低浓度的锌会由于活性材料含量的降低而造成在基本所有速率的测试中服务时间减少。
[0028]适用于本发明的锌可以以各种商标购自不同的商业来源，例如BIA 100、BIA 115。Umicore，S.A.，Brussels，Belgium是锌供货商的实例。在优选实施方案中，该锌粉末通常具有25～40％的小于75μm的细粒，且优选28～38％的小于75μm的细粒。通常较低百分比的细粒将不能实现所需的DSC服务时间，且使用较高百分比的细粒能导致放气增加。为了降低电池中的负电极放气且为了保持测试服务结果，需要正确的锌合金。
[0029]负电极中锌基于负电极(即锌、固体氧化锌、表面活性剂和胶凝电解质)总重量的含量通常范围为约62～约70wt％，适宜地为约64～约68wt％，优选约65～约66wt％。
[0030]固体氧化锌存在于本发明的负电极中。已经发现固体氧化锌和此处所述的水溶性嵌段共聚物表面活性剂具有协同作用，当与包含没有固体氧化锌和表面活性剂的负电极的电化学电池相比，显著改善了DSC服务。该固体氧化锌和表面活性剂对较低速率的服务没有可感知的损害(即使有的话)。该固体氧化锌在负电极中基于负电极总重量的含量为约1.5～约5wt％，优选约2～约3wt％。固体氧化锌的体积优选为基于负电极总体积的约1～约2vol％。较高浓度的固体氧化锌将改善高速率服务，例如DSC服务，但是也提高会产生负电极分配问题的负电极粘度和屈服应力。较低浓度的固体氧化锌将降低高速率DSC服务。
[0031]出乎意料地发现固体氧化锌的表面积是提供DSC服务改进的重要特征。随着负电极中所用的固体氧化锌的BET表面积提高，负电电导率提高，且DSC服务时间也趋于增加。BET表面积影响固体氧化锌表面上的表面活性剂吸附，因此影响固体氧化锌的表面电荷性质。固体氧化锌BET表面积通常大于8m2/g，适宜地大于20m2/g，优选大于40m2/g。在150℃将固体氧化锌样品脱气1小时之后，该BET表面积可以在具有多点校准的来自Micrometrics的TriStar 3000 BET比表面积分析仪上测得。适用于本发明的固体氧化锌通常具有大于2微米且优选约5微米的颗粒尺寸D50(平均直径)。ZnO的颗粒尺寸是使用CILAS颗粒尺寸分析仪测得的。将该固体ZnO分散在水中，并置于350ml装置中，在分析中用超声波搅动。进一步相信负电极中存在的氧化锌和表面活性剂改变了放电的氧化锌形成模式，并将氧化锌放电产物壳分散在锌周围，由此增加了传递到锌的羟基离子，并改进了浓度极化。据相信DSC服务改进是由于较低的电池内电阻和浓度极化的降低。可用于本发明的负电极中的固体氧化锌可以购自Global Chemical Company，BangpooSamutprakam，Thailand和Pan-Continental Chemical Co.，Ltd.，Tachia，Taiwan。
[0032]本发明中所用的固体氧化锌优选是高活性的，以提高高速率服务，例如DSC服务，以及提高阳极流变学，并降低DSC服务的变化性。活性固体氧化锌基于阳极组合物中存在固体氧化锌总重量的量通常大于90％，优选大于95％。
[0033]添加到阳极中的固体氧化锌优选具有高纯度，且包含低水平的可能导致较高锌脱气和降低服务的杂质。该固体氧化锌优选包含少于30ppm的铁、小于3ppm的银和砷、分别小于1ppm的铜、镍、铬和镉、分别小于0.50ppm的钼、钒和锑、小于0.1ppm的锡和小于0.05ppm的锗。
[0034]在负电极中存在表面活性剂，其是非离子或阴离子表面活性剂或其组合。已经发现通过仅添加固体氧化锌在放电过程中阳极电阻升高，但通过添加表面活性剂阳极电阻降低。表面活性剂的添加提高了固体氧化锌的表面电荷密度，如上所示降低了阳极电阻。据相信使用表面活性剂有助于在所述表面活性剂吸附在固体氧化锌上时形成孔隙率更高的放电产物。当该表面活性剂是阴离子的时，其携带负电荷，以及在碱性溶液中，据相信吸附在固体氧化锌表面上的表面活性剂改变了固体氧化锌颗粒表面的表面电荷密度。据相信该吸附的表面活性剂导致在固体氧化锌颗粒之间产生相斥的静电相互作用。据相信该表面活性剂降低了由添加固体氧化锌造成的阳极电阻提高，这是因为吸附在固体氧化锌上的表面活性剂导致固体氧化锌颗粒表面的表面电荷密度升高。固体氧化锌的BET表面积越高，就会有越多的表面活性剂吸附在固体氧化锌表面上。
[0035]优选的表面活性剂是来自BYK-Chemie GmbH，Wesel，Germany的DISPERBYK-190。该表面活性剂的含量足以分散该固体氧化锌，优选约0.00064～约0.20wt％或更高，基于负电极总重量。据相信DISPERBYK-190是包含水溶性高分子量嵌段共聚物的溶液，该嵌段共聚物包含一个或多个官能团，据相信包含至少两种不同类型的官能团。由于其各自的官能团，该表面活性剂具有阴离子/非离子特征。进一步相信使用凝胶渗透色谱法测定，嵌段共聚物DISPERBYK-190的数均分子量大于1000。电极组合物中疏水组分的存在(如果存在的话)可以抵销水溶性。在一种实施方案中，该表面活性剂的用量为负电极中所用锌的约10～约100ppm，优选约15～约50ppm。据相信DISPERBYK-190不包含任何有机溶剂，因此适用于含水系统。DISPERBYK-190在20℃具有以mgKOH/g为单位为10的酸值和1.06g/ml的密度。
[0036]该含水碱性电解质包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠等或其混合物。优选氢氧化钾。用于形成负电极的胶凝电解质的碱性电解质包含基于碱性电解质总重量的量为约26～约36wt％，适宜地约26～约32wt％，优选约26～约30wt％的碱金属氢氧化物。负电极碱金属氢氧化物和添加的固体氧化锌之间发生相互作用，发现较低的碱金属氢氧化物改进了DSC服务。碱性较低的电解质是优选的，但其能导致阳极的快速电解质分离。提高碱金属氢氧化物浓度产生了更稳定的阳极，但能够降低DSC服务。
[0037]如本领域中公知的那样，在负电极中优选使用胶凝剂，例如交联的聚丙烯酸，例如可获自Noveon，Inc.of Cleveland，Ohio，USA的940。羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠是其他适用于碱性电解质溶液中的胶凝剂。为了保持锌和固体氧化锌颗粒在负电极中的基本均匀分散，胶凝剂是适合需要的。胶凝剂存在量的选择使得获得较低的电解质分离速率并且阳极粘度和屈服应力不会太大(阳极粘度和屈服应力会导致和阳极分布有关的问题)。
[0038]可以任选地存在于负电极内的其他组分包括但不局限于：放气抑制剂、有机或无机抗腐蚀剂、镀覆剂(plating agent)、粘结剂或其他表面活性剂。放气抑制剂或抗腐蚀剂的实例可以包括铟盐(例如氢氧化铟)、全氟烷基铵盐、碱金属硫化物等。在一种实施方案中，溶解的氧化锌优选通过溶解存在于电解质中，用于改进在线轴或钉状集电器上的镀覆并降低负电极支架的放气。添加的溶解氧化锌与阳极组合物中存在的固体氧化锌是分开的且不同的。在一种实施方案中，优选溶解氧化锌的量为大约1重量％，基于负电极电解质总重量。可溶的或溶解的氧化锌通常具有约4m2/g或更低的BET表面积，这是在150℃下将氧化锌脱气1小时之后，使用具有多点校准的来自Micrometrics的Tristar 3000BET比表面积分析仪测得的；以及具有约1微米的颗粒尺寸D50(平均直径)，这是使用如上所述的CILAS颗粒尺寸分析仪测得的。在另一实施方案中，在负电极中优选存在基于负电极电解质总重量的约0.3wt％的硅酸钠，以基本防止电池放电过程中通过分隔物的电池短路。
[0039]如本领域中已知的那样，负电极可以以多种不同方式形成。例如，可以将负电极组分干混合并添加到电池中，碱性电解质单独添加，或在优选实施方案中，使用预胶凝的负电极工艺。
[0040]在一种实施方案中，将锌和固体氧化锌粉末和其他任选的除胶凝剂之外的粉末进行组合并混合。然后，将表面活性剂引入该包含锌和固体氧化锌的混合物中。将包含碱性电解质、可溶性氧化锌和胶凝剂以及任选的其他液体组分的预凝胶(pre-gel)引入到该表面活性剂、锌和固体氧化锌混合物中，将其进一步混合以得到基本均匀的混合物，然后添加到电池中。可替代地，在另一优选实施方案中，将固体氧化锌预分散在包含碱性电解质、胶凝剂、可溶性氧化锌和其他所需液体的负电极预凝胶中，并掺混例如约15分钟。然后添加固体氧化锌和表面活性剂，将该负电极电极另外掺混一段时间，例如约20分钟。负电极中所用的胶凝的电解质的量，基于负电极总重量，通常为约25～约35wt％，优选约32wt％。胶凝的电解质基于负电极总体积的体积百分比优选为约70％。除了在负电极制备过程中胶凝剂吸收的含水碱性电解质之外，也可以在制备过程中在该电池中添加另外量的碱金属氢氧化物水溶液，即“自由电解质”。可以通过将该自由电解质设置在由正电极或负电极或其组合限定的空腔内，将该自由电解质引入到电池中。用于将自由电解质引入电池的方法并不重要，只要其与负电极、正电极和分隔物相接触即可。在本发明的一种实施方案中，在添加该负电极混合物之前以及在添加之后添加自由电解质。在一种实施方案中，将约0.97克29wt％KOH溶液作为自由电解质添加到LR6型电池中，其中约0.87克是在插入负电极之前添加到分隔物衬里的空腔中。剩余部分的所述29wt％KOH溶液是在插入负电极之后添加到分隔物衬里的空腔中的。
[0041]适用于本发明的负电极在脱气后具有通常为约96～100％的负电极密度，优选为约98～100％，这是通过将实际重量除以实际体积的结果除以理论重量除以实际体积的结果而计算得到的。将固体氧化锌添加到负电极中使得胶凝的负电极在添加到电池中之前的粘度提高。对于FR6型电池，负电极粘度范围通常为约70000～约100000cps，优选为约70000～约95000cps。因为负电极粘度在与其他负电极混合物相比时较高，因此工艺条件可以优化，例如通过降低电池通过量或工艺速度、平衡负电极分配率和喷嘴拉出速率。泵尺寸、活塞外径和喷嘴内径以及泵调速和泵冲程速度能够影响将负电极分配到容器中。对于LR6型电池，负电极的重量范围通常为约6～约7克，适宜地为约6.3～约6.7克，优选约6.37～约6.61克。
[0042]第二电极12，此处也称作正电极或阴极，优选包括二氧化锰作为电化学活性材料。二氧化锰基于正电极总重量(即二氧化锰、导电材料、正电极电解质和添加剂(例如硫酸钡))的存在量通常为约80～约86wt％，优选约81～85wt％。二氧化锰可以天然二氧化锰(NMD)、化学二氧化锰(CMD)或电解二氧化锰(EMD)商购得到。优选用于本发明的电池中的二氧化锰是EMD。EMD的供货商包括Kerr-McGeeChemical Corporation of Oklahoma City，Oklahoma；Tosoh Corporation ofTokyo，Japan；Delta EMD of Newcastle，Australia和Erachem Comilog，Inc.of Baltimore，Maryland。通过以下过程形成正电极：将该电极的所需组分相组合并混合，然后将一定量的该混合物分配到容器的开口端，然后使用夯将该混合物模制成实心管状构造，其在所述容器内限定了空腔，随后将分隔物14和第一电极18设置在所述空腔中。如图1中所示，第二电极12具有凸出部30和内表面32。可替代地，可以通过由包含二氧化锰的混合物预形成多个环，然后将该环插入所述容器中形成管状第二电极，以形成正电极。图1中所示的电池典型地会包括3或4个环。
[0043]正电极可以包括其他组分，例如导电材料，例如石墨，其在与二氧化锰混合时提供基本遍及该正电极的导电基质。导电材料可以是天然的(即开采的)或合成的(即制造的)。在一种实施方案中，本发明的电池包括的正电极具有约12～约14的活性材料或氧化物与碳之比(O∶C比)。氧化物/碳比过高降低该容器到阴极的电阻，这会影响整个电池电阻且能够具有对高速测试(例如DSC测试或较高的截止电压)的潜在影响。此外，该石墨可以是膨胀的或非膨胀的。用于碱性电池组中的石墨的供货商包括Timcal America of Westlake，Ohio；SuperiorGraphite Company of Chicago，Illinois和Lonza，Ltd.of Basel，Switzerland。导电材料基于正电极总重量的存在量通常为约5～约10wt％。过多的石墨会降低二氧化锰的输入量，因此降低电池容量；过少的石墨会升高容器到阴极的接触电阻和/或阴极体电阻(bulk cathoderesistance)。其他添加剂的实例是硫酸钡(BaSO4)，其可商购自BarioE.Derivati S.p.A.of Massa，Italy。硫酸钡基于正电极总重量的存在量通常为约1～约2wt％。其他添加剂可以包括例如乙酸钡、二氧化钛、粘结剂(例如coathylene)和硬脂酸钙。
[0044]在一种实施方案中，将正电极组分(例如二氧化锰、导电材料和硫酸钡)混合在一起形成均匀混合物。在混合过程中，将碱性电解质溶液(例如约37％～约40％KOH溶液)均匀分散到该混合物中，由此确保所述溶液遍及正电极材料均匀分布。然后将该混合物添加到容器中，并使用夯模制。优选将模制前后容器和正电极混合物内的水分以及该混合物的组分进行优化，以允许模制高质量的正电极。混合物水分优化使正电极的模制具有最小化的由于湿混合物导致的溅沫(splash)和喷溅(flash)以及由于干混合物导致的散裂和过度工具磨损，优化也有助于实现所需的高阴极重量。正电极混合物中的水分含量能够影响电池电解质的整体平衡，并对高速测试具有影响。
[0045]电池设计者用于表征电池设计的参数之一是一个电极的电化学容量与相反电极的电化学容量之比，例如阳极(A)与阴极(C)之比，即A∶C比。对于在负电极或阳极中使用锌且在正电极或阴极中使用二氧化锰的本发明的LR6型碱性一次电池，A∶C比优选大于1.32∶1，适宜地大于1.34∶1，对于冲击模制的正电极优选为1.36∶1。环状模制的正电极的A∶C比可以更低，例如约1.2∶1。
[0046]提供分隔物14以将第一电极18与第二电极12分离。分隔物14保持正电极的电化学活性材料与负电极的电化学活性材料的物理介电分离，允许离子在所述电极材料之间传递。此外，该分隔物用作电解质的毛细作用介质以及用作防止负电极的碎裂部分接触正电极顶部的领口(collar)。分隔物14可以是分层的、可渗透离子的无纺纤维织物。典型的分隔物通常包括两个或更多个层的纸。传统分隔物通常是通过将分隔物材料预成型为杯状筐然后将其插入在由第二电极12和封闭端24以及其上的任意正电极材料限定的空腔之下而形成的，或通过在电池组装过程中将两个分隔物的矩形片插入空腔并使该材料相对于彼此角度旋转90°而形成筐状物而形成的。传统预制分隔物通常是由卷成圆柱状的无纺织物片制成的，所述圆柱形和第二电极的内壁共形且具有封闭的底端。
实施例1
[0047]为了评估包括包含固体氧化锌和表面活性剂Disperbyk-190的负电极的本发明电池，使用DSC测试程序对不包含固体氧化锌和表面活性剂的对比电池和本发明电池分别进行测试，记录各电池的回路电压保持在最小值之上的时间长度。DSC测试被认为是“高速”测试，指示高速使用的电池性能，例如在例如数字照相机的装置中。该DSC测试使用两种脉冲来使电化学电池循环，第一脉冲在1500mW处2秒，然后第二脉冲在650mW处28秒。该脉冲序列重复10次，然后是55分钟的停止时间。然后，重复该脉冲序列和停止时间，直至预设的截止电压，对于此处进行的测试所述预设的截止电压为1.05伏特。记录直至1.05伏特的时间。
[0048]如下构造电化学电池，即LR6尺寸电池。该电池、电极、分隔物、封闭组件和容器的物理排列示于图1中。本发明电池所用的正电极包括二氧化锰(84.01wt％)、石墨(6.45wt％)、37％KOH含水碱性电解质(8.35wt％)和硫酸钡(1.19wt％)。将二氧化锰、石墨和硫酸钡混合在一起形成均匀混合物。将37％KOH溶液均匀分散在其中。负电极包括锌(65.497wt％)、28.82％胶凝电解质(32.137wt％)、固体氧化锌(2.231wt％)和DISPERBYK-190表面活性剂(0.135wt％)。该胶凝电解质是由28.8wt％KOH溶液、1.7wt％胶凝剂(Carbopol)、1％氧化锌和0.3％硅酸钠形成的。对比电池包括另外的锌来代替固体氧化锌和DISPERBYK-190表面活性剂。
[0049]将混合在一起的正电极材料添加到容器中。将成型夯用力插入正电极材料中，由此将该粉末冲压模制成实心管状部件。正电极的总重量为10.80±.4克。然后，将分隔物插入由夯形成的空腔中。该分隔物是双层的H&V BVA 03039分隔物。将6.49±0.12克量的负电极添加到分隔物衬里的空腔中。除了包含在负电极中的电解质之外，还将另外0.97克的29wt％KOH溶液置于该分隔物衬里的空腔中，其中约0.87克在插入负电极之前添加到该分隔物衬里的空腔中，剩余部分是在将负电极插入容器中之后注入的。然后将封闭组件固定到该容器的开口端。将包含集电器和标记物的端盖固定到该容器的外表面。
[0050]依照对对比电池和实施例电池进行的DSC试验，实施例电池和对比电池相比直至1.05伏特的分钟数较大，实施例电池平均具有长32％的服务时间。
[0051]有利的是，如依照数字静物照相机试验所显示的至截止的服务分钟数更大所证实的那样，在负电极中包含固体氧化锌和表面活性剂的本发明电池提供了增加的高速服务时间。
实施例2-在电化学电池中具有不同BET表面积的固体氧化锌的比较
[0052]出乎意料地发现，固体氧化锌的BET表面积影响了DSC测试结果以及包含表面活性剂Disperbyk-190的电池中的阳极电阻。LR6尺寸电池如下构造。该电池、电极、分隔物、封闭组件和容器的物理排列示于图1中。各电池的正电极包括二氧化锰(84.01wt％)、石墨(6.45wt％)、37％KOH含水碱性电解质(8.35wt％)和硫酸钡(1.19wt％)。将二氧化锰、石墨和硫酸钡混合在一起形成均匀混合物。将37％KOH溶液分散在其中。负电极包括NGBIA 100锌(65wt％)、30％胶凝电解质(31.9987wt％)、固体氧化锌(3wt％)和DISPERBYK-190表面活性剂(.0013wt％)。该胶凝电解质是由30wt％KOH溶液、1.7wt％胶凝剂(Carbopol)、1wt％溶解在该KOH溶液中的氧化锌和0.3％硅酸钠形成的。
[0053]将混合在一起的正电极材料添加到容器中。将成型夯用力插入正电极材料中，由此将该粉末冲压模制成实心管状部件。正电极的总重量为10.8克。然后，将分隔物插入由夯形成的空腔中。该分隔物是双层的H&V BVA 03039分隔物。将6.49克量的负电极添加到分隔物衬里的空腔中。除了包含在负电极中的电解质之外，将另外0.97克37wt％的KOH溶液分布在该分隔物衬里的空腔中，其中约0.87克在插入负电极之前添加到该分隔物衬里的空腔中，剩余部分在将负电极插入容器中之后注入。然后将封闭组件固定到该容器的开口端。将包含集电器和标记物的端盖固定到该容器的外表面。
[0054]对区别在于所采用的固体氧化锌的BET表面积的六种不同类型的电池进行测试。测试具有不同BET表面积的各种类型电池的阳极电阻。使用Solartron SI 1287阻抗分析仪测定该阳极电阻。用阳极填充5cc塑料圆柱体，用金焊片电极(gold tab electrode)封闭端部，并用parafilm密封，使得可以进行阻抗测定。使用所述的DSC试验程序分别测定具有不同BET表面积的所述氧化锌的电池。记录各电池的闭路电压保持高于1.05伏特的时间长度。阳极电阻结果和DSC测试结果列于下表1中。如上所述计算BET表面积。
表1
  电池的固体氧化锌BET表面积(m2/g)   负电极电阻(欧姆)   DSC服务时间(直至1.05v截止电压时的分钟数)
  4.4   0.3   48±3
  11.1   0.1   53±4
  14.4   0.11   52±2
  27.6   0.08   51±2
  37.1   0.04   59±4
  41.6   0.05   52±6
[0055]如表1中所示，当固体氧化锌的BET表面积超过4.4m2/g时，负电极电阻较低。而且，出乎意料的是当BET表面积超过4.4m2/g时DSC服务时间较大。因此，已经证明了具有较高BET表面积的固体氧化锌与所述表面活性剂的结合适用于本发明的优选实施方案中。
[0056]实施本发明的人和本领域的技术人员将认识到在不脱离所公开概念的精神的情况下可以进行多种改变和改进。提交保护的范围是由权利要求和法律所允许的解释宽度所决定的。

Claims (19)

1.一次碱性电化学电池，包括：
容器；和
设置在该容器内且包含正电极、负电极、位于该正电极和负电极之间的分隔物以及碱性电解质的电极组件，其中该负电极包括锌、固体氧化锌和吸附在该固体氧化锌的表面上的表面活性剂，其中该表面活性剂包含水溶性嵌段共聚物，且其中该嵌段共聚物具有至少一个阴离子官能团和至少一个非离子官能团。
2.根据权利要求1的电池，其中该固体氧化锌具有大于8m2/g的BET表面积。
3.根据权利要求2的电池，其中该锌基于该负电极总重量的存在量为62～70wt％，以及其中该固体氧化锌基于该负电极总重量的存在量为1.5～5.0wt％。
4.根据权利要求3的电池，其中该嵌段共聚物具有大于1000的数均分子量。
5.根据权利要求4的电池，其中该氧化锌BET表面积大于20m2/g。
6.根据权利要求5的电池，其中该锌基于该负电极总重量的存在量为64～68wt％，其中该固体氧化锌基于该负电极总重量的存在量为2～3wt％，以及其中该负电极进一步包含溶解的氧化锌。
7.根据权利要求6的电池，其中该固体氧化锌具有大于40m2/g的BET表面积，其中该负电极包括胶凝剂，以及其中该正电极包含二氧化锰。
8.根据权利要求1的电池，其中该锌基于该负电极总重量的存在量为64～68wt％，其中该固体氧化锌基于该负电极总重量的存在量为1.5～5.0wt％，其中该固体氧化锌具有大于20m2/g的BET表面积，其中该固体氧化锌具有大于2微米的D50颗粒尺寸，以及其中该表面活性剂基于该负电极总重量的存在量为0.00064～0.20wt％。
9.一次碱性电化学电池，包括：
容器；和
设置在该容器内且包含包含二氧化锰的正电极、负电极、位于该正电极和负电极之间的分隔物以及碱性电解质的电极组件，其中该负电极包括锌、固体氧化锌和包含水溶性嵌段共聚物的表面活性剂，其中该固体氧化锌具有大于8m2/g的BET表面积。
10.根据权利要求9的电池，其中该锌基于该负电极总重量的存在量为62～70wt％，以及其中该固体氧化锌基于该负电极总重量的存在量为1.5～5.0wt％。
11.根据权利要求9的电池，其中该嵌段共聚物具有至少两种不同的官能团和大于1000的数均分子量，以及其中该氧化锌BET表面积大于20m2/g。
12.根据权利要求9的电池，其中该锌基于该负电极总重量的存在量为64～68wt％，其中该固体氧化锌基于该负电极总重量的存在量为2～3wt％，以及其中该负电极进一步包括溶解的氧化锌。
13.根据权利要求12的电池，其中该表面活性剂基于该负电极总重量的存在量为0.00064～0.20wt％。
14.根据权利要求9的电池，其中该锌基于该负电极总重量的存在量为64～68wt％，其中该固体氧化锌基于该负电极总重量的存在量为1.5～5.0wt％，其中该固体氧化锌具有大于20m2/g的BET表面积，其中该固体氧化锌具有大于2微米的D50颗粒尺寸，其中该表面活性剂基于该负电极总重量的存在量为0.00064～0.20wt％，以及其中该嵌段共聚物具有至少一个阴离子官能团。
15.一次碱性电化学电池，包括：
容器；和
设置在该容器内且包含包含二氧化锰的正电极、负电极、位于该正电极和负电极之间的分隔物以及碱性电解质的电极组件，其中该负电极包括锌、固体氧化锌和包含具有至少两种不同类型的官能团的水溶性嵌段共聚物的表面活性剂，其中该锌的存在量为62～70wt％，其中该固体氧化锌的存在量为1.5～5.0wt％，其中该表面活性剂的存在量为0.00064～0.20wt％，其中所有重量百分比都是基于该负电极的总重量而计的。
16.根据权利要求15的电池，其中该固体氧化锌具有大于8m2/g的BET表面积。
17.根据权利要求16的电池，其中该锌基于该负电极总重量的存在量为64～68wt％，其中该固体氧化锌基于该负电极总重量的存在量为2～3wt％，以及其中该负电极进一步包括溶解的氧化锌。
18.根据权利要求17的电池，其中该氧化锌BET表面积大于20m2/g，其中该嵌段共聚物具有大于1000的数均分子量，以及其中该嵌段共聚物具有至少一个阴离子官能团和至少一个非离子官能团。
19.根据权利要求15的电池，其中该锌基于该负电极总重量的存在量为64～68wt％，以及其中该固体氧化锌具有大于20m2/g的BET表面积，其中该固体氧化锌具有大于2微米的D50颗粒尺寸。
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