JP2021180064A

JP2021180064A - リチウム一次電池

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Publication number: JP2021180064A
Application number: JP2018145960A
Authority: JP
Inventors: 岳志室谷; Takeshi Murotani; 泰久服部; Yasuhisa Hattori; 堂太水田; Tota Mizuta; 慎二藤井; Shinji Fujii; 敏之清水; Toshiyuki Shimizu
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2021-11-18
Also published as: WO2020026525A1

Abstract

【課題】正極ケースの腐食の進行が抑制されたリチウム一次電池を提供する。【解決手段】負極活物質として金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極と、正極活物質として二酸化マンガンを含む正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液と、を具備し、前記電解液は、第１添加剤と、第２添加剤と、を含み、前記第１添加剤は、フタルイミド、フタルイミジン、テトラヒドロフタルイミドおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２添加剤は、テトラフルオロホウ酸化合物であり、前記電解液中の前記第１添加剤の含有量は、０．１質量％以上、１質量％以下であり、前記電解液中の前記第２添加剤の含有量は、２．５質量％以上、５質量％以下である、リチウム一次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム一次電池に関する。

リチウム一次電池は、高エネルギー密度であり、自己放電が少ないことから、多くの電子機器に使用されている。リチウム一次電池は、極めて長い貯蔵寿命を有し、常温で１０年以上という長期保存が可能であるため、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。

特許文献１には、ＬｉＢＦ_４を含む電解液を用いたリチウム電池が開示されている。特許文献１によれば、これにより、高温環境下でのガス発生が抑制される。特許文献２には、フタルイミドを含む電解液を用いたリチウム電池が開示されている。特許文献２によれば、これにより、高温保存した場合の内部抵抗の上昇が抑制される。

特開２０１０−２６２８６４号公報国際公開第２００１／０４１２４７号パンフレット

電解液にＬｉＢＦ_４を添加することにより、二酸化マンガンを正極活物質として含むリチウム一次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）が上昇することが判明した。ＴＰＭＳ（Tire Pressure Monitoring System、タイヤ空気圧モニタリングシステム）に用いられるリチウム一次電池は、例えば１２５℃以上の高温に晒される場合がある。このように高温下に置かれたリチウム一次電池のＯＣＶは、ＬｉＢＦ_４の添加により、さらに大きく上昇する。一方、フタルイミドを添加しても、ＯＣＶに変化は見られない。

ＬｉＢＦ_４が添加されたリチウム一次電池においては、正極ケースが腐食し易いことも判明した。これは、ＯＣＶが上昇したことによると考えられる。リチウム一次電池の正極ケースには、通常、ステンレス鋼が用いられている。リチウム一次電池のＯＣＶは、一般に３．５Ｖ未満である。ステンレス鋼は、通常、常温下、３．８〜４Ｖで腐食し始める。そのため、通常の使用温度範囲において、正極ケース（ステンレス鋼）の腐食は生じ難い。しかし、電池がより高温下に置かれると、正極ケースの腐食はより低い電圧（例えば、３．５Ｖ以下）で開始される。つまり、ＬｉＢＦ_４を含み、高温に晒されたリチウム一次電池の正極ケースでは、極めて腐食が進行し易い。

本発明の一局面は、負極活物質として金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極と、正極活物質として二酸化マンガンを含む正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液と、を具備し、前記電解液は、第１添加剤と、第２添加剤と、を含み、前記第１添加剤は、フタルイミド、フタルイミジン、テトラヒドロフタルイミドおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２添加剤は、テトラフルオロホウ酸化合物であり、前記電解液中の前記第１添加剤の含有量は、０．１質量％以上、１質量％以下であり、前記電解液中の前記第２添加剤の含有量は、２．５質量％以上、５質量％以下である、リチウム一次電池に関する。

本発明によれば、正極ケースの腐食の進行を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池を概略的に示す縦断面図である。実験例において初期および高温保存後のＯＣＶを測定した結果を示すグラフである。実施例において初期および高温保存後のＯＣＶを測定した結果を示すグラフである。

本発明の実施形態に係るリチウム一次電池は、負極活物質として金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極と、正極活物質として二酸化マンガンを含む正極と、負極と正極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液と、を具備する。

電解液は、フタルイミド、フタルイミジン、テトラヒドロフタルイミドおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の第１添加剤と、テトラフルオロホウ酸化合物である第２添加剤とを含む。ただし、電解液中の第１添加剤の含有量は、０．１質量％以上、１質量％以下であり、電解液中の第２添加剤の含有量は、２．５質量％以上、５質量％以下である。これにより、高温に晒された電池においても、ＯＣＶの過剰な上昇が抑制され、正極ケースの腐食の進行が防止される。

第２添加剤（例えば、ＬｉＢＦ_４）の添加によりＯＣＶが上昇する理由は明確ではないが、次のように考えられる。第２添加剤により、電解液中の非水溶媒（例えば、１，２−ジメトキシエタン）の分解反応が起こり、酸化力の高い分解物が生じる。ここで、正極活物質である二酸化マンガンは不定比化合物であり、酸化数が２価、３価または４価のマンガンの酸化物を含み得る。この２価、３価の酸化数を有する酸化マンガンは、上記非水溶媒の分解物によって酸化される。その結果、４価のマンガンが相対的に増えて、ＯＣＶが上昇する。

一方、第１添加剤は、非水溶媒の分解反応を抑制する。そのため、第１添加剤および第２添加剤を適切な量で併用することにより、高温下でのガス発生を抑制できるとともに、ＯＣＶの上昇を抑制することができる。特に、高温下に置かれたリチウム電池のＯＣＶ（以下、高温保存後のＯＣＶと称す。）の上昇は、効果的に抑制される。

［第１添加剤］
第１添加剤は、フタルイミド、フタルイミジン、テトラヒドロフタルイミドおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種である。

フタルイミドまたはフタルイミドの誘導体は、例えば、下記一般式（１）で表される。

一般式（１）中、Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ独立して、Ｈ（水素原子）、Ｆ（フッ素原子）、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）または炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｙ^１は、ＨまたはＫ（カリウム原子）である。Ｘ^１〜Ｘ^４はＨであってもよい。Ｘ^１がメチル基またはＦであり、Ｘ^２〜Ｘ^４がＨであってもよい。

フタルイミジンまたはフタルイミジンの誘導体は、例えば、下記一般式（２）で表される。

一般式（２）中、Ｘ^５〜Ｘ^８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｙ^２は、ＨまたはＫである。Ｘ^５〜Ｘ^８はＨであってもよい。Ｘ^５がメチル基またはＦであり、Ｘ^６〜Ｘ^８がＨであってもよい。

テトラヒドロフタルイミドまたはテトラヒドロフタルイミドの誘導体は、例えば、下記一般式（３）で表される。

一般式（３）中、Ｙ^３は、ＨまたはＫである。

フタルイミドの誘導体は、例えば、下記一般式（４）でも表される。

一般式（４）中、Ｘ^９〜Ｘ^１２およびＹ^４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。Ｘ^９〜Ｘ^１２はＨであってもよい。Ｘ^９がメチル基またはＦであり、Ｘ^１０〜Ｘ^１２がＨであってもよい。Ｙ^４は、Ｈであってもよく、メチル基であってもよい。

フタルイミジンの誘導体は、例えば、下記一般式（６）でも表される。

一般式（６）中、Ｘ^１３〜Ｘ^１６およびＹ^５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。Ｘ^１３〜Ｘ^１６はＨであってもよい。Ｙ^５はＨまたはメチル基であってもよい。

テトラヒドロフタルイミドの誘導体は、例えば、下記一般式（７）でも表される。

一般式（７）中、Ｙ^６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。Ｙ^６は、Ｈまたはメチル基であってもよい。

高温保存後のＯＣＶ上昇抑制の観点から、第１添加剤は、フタルイミドまたはフタルイミド誘導体であってもよい。なかでも、フタルイミドが好ましい。

電解液中の第１添加剤の含有量Ｃ１は、０．１質量％以上、１質量％以下である。低温下でのパルス放電特性の観点から、第１添加剤の含有量Ｃ１は、０．１質量％〜０．８質量％であってもよい。

電解液中の第２添加剤の含有量Ｃ２に対する第１添加剤の含有量Ｃ１の割合：Ｃ１／Ｃ２は、特に限定されない。高温保存後のＯＣＶ上昇抑制の観点から、Ｃ１／Ｃ２は、例えば、０．０１〜０．５であってもよく、０．０２〜０．３であってもよく、０．０２５〜０．２５であってもよい。

［第２添加剤］
第２添加剤は、テトラフルオロホウ酸化合物である。
テトラフルオロホウ酸化合物は、例えば、下記一般式（５）：
Ｚ−（ＢＦ_４）_ｎ
で表される。

一般式（５）中、Ｚは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、ＮＲ^１ _４、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｈ、Ａｇ、ＮＯ_２またはＲ^２Ｎ_２であり、Ｒ^１は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素原子数が６〜８のアリール基である。アリール基は、置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基など）を有していてもよい。ｎは１または２である。副反応抑制の観点から、ＺはＬｉであり、ｎ＝１であってもよい。

電解液中の第２添加剤の含有量Ｃ２は、２．５質量％以上、５質量％以下である。内部抵抗の観点から、第２添加剤の含有量Ｃ２は、３質量％〜５質量％であってもよい。

以下、電池の各構成要素をコイン形のリチウム一次電池への適用例に基づいて説明するが、本発明のリチウム一次電池はこれに限定されない。リチウム一次電池の形状は、その用途などに応じて、コイン形のほかに、例えば、円筒型、角型、シート型、扁平型、積層型などの各種形状から適宜選択することができる。

［正極］
正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。正極は、例えば、正極活物質を含む正極合剤を、円盤状にプレス形成して得られるペレットであり得る。また、正極は、正極合剤を水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの適当な液状成分に分散または溶解させた後、得られたスラリーを、アルミニウム（Ａｌ）箔などの集電体（芯材）の表面に塗布するか、ステンレス鋼などのラス材やメッシュ材に埋め込み、乾燥させたものであってもよい。

正極活物質としては、二酸化マンガン以外に、リチウム一次電池の分野で公知の各種活物質を含んでいてもよい。具体的には、フッ化炭素や金属化合物を用いることができる。金属化合物としては、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｎ_２Ｏ_４などの酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２などの金属硫化物、などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極合剤は、必要に応じて、導電剤、結着剤などの添加剤を含む。

［負極］
負極は、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を含む。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどの合金が用いられるが、Ｌｉ−Ａｌ合金が好ましい。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．１質量％以上、５質量％以下であってもよい。

金属リチウムおよび／またはリチウム合金は、従来のリチウム一次電池用の負極と同様に、最終的に得られるリチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。リチウム一次電池がコイン形電池である場合、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を、直径が３ｍｍ〜２５ｍｍ程度、厚さが０．２〜２．０ｍｍ程度の円盤状に成形してもよい。

［セパレータ］
セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の微多孔膜などが挙げられる。

［電解液］
電解液は、リチウムイオン伝導性である。
電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩と、第１添加剤と、第２添加剤と、を含む。

非水溶媒は、特に限定されない。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトンなどを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ＰＣとＤＭＥとを組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウム・ビストリフルオロメチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、またはリチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂）が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２５モル／Ｌ以上、３．５モル／Ｌ以下であってもよい。リチウム塩の濃度は、解離したリチウム塩の濃度と未解離のリチウム塩の濃度との合計である。電解液中のアニオンの濃度を、０．２５モル／Ｌ以上、３．５モル／Ｌ以下としてもよい。

電解液の第１添加剤および第２添加剤の成分分析には、例えば紫外可視近赤外分光法のような分析方法が用いられる。

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るリチウム一次電池について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施形態に係るコイン形リチウム一次電池を概略的に示す縦断面図である。コイン形リチウム一次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３と、を備えている。また、正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、図示しない非水電解質と接触している。

正極１１は、一方の表面が正極ケース１４と導通している。正極ケース１４は、正極１１や、後述するセパレータ１３を収容する部材であって、さらに、正極集電体と正極端子とを兼ねている。正極ケース１４の形成材料には、リチウム一次電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、ステンレス鋼が挙げられる。

負極１２は、一方の表面が負極ケース１５と導通している。負極ケース１５は、負極１２と接触して、負極集電体や負極端子として作用する部材である。この負極ケース１５は、さらに、コイン形電池の封口板を兼ねている。負極ケース１５の形成材料には、リチウム一次電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、鉄、チタン、ステンレス鋼などが挙げられる。

正極ケース１４と負極ケース１５との間は、ガスケット１６により絶縁されている。ガスケット１６の構成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトンなどの合成樹脂が挙げられる。なかでも、ポリプロピレンが好ましい。

《実験例》
以下、テトラフルオロホウ酸化合物の添加によって、ＯＣＶが上昇することを確かめた。
（１）正極の作製
正極活物質である電解二酸化マンガン１００質量部に、導電剤であるケッチェンブラック５質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部と、適量の純水と、を加えて混錬し、スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を８０℃で乾燥した後、所定の成形金型を用いて油圧プレス機にて圧縮成形し、円板状の正極（直径１５ｍｍ、厚み３．０ｍｍ）を作製した。

（２）負極の作製
厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるフープ材を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、負極を得た。

（３）電解液の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比２：１で混合した非水溶媒に、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ_４を０．５モル／リットルの濃度で溶解させ、電解液を調製した。電解液に、第２添加剤としてＬｉＢＦ_４を２質量％添加した。電解液には、第１添加剤を添加しなかった。

（４）リチウム一次電池の組み立て
ステンレス鋼製の正極ケース（正極端子）に、正極、およびセパレータをこの順で配置した。セパレータとして、ＰＰＳの不織布（厚み０．４５ｍｍ）を用いた。一方、負極を、周縁部にＰＰＳ製のリング状ガスケットを装着した負極ケースに圧着した。

次いで、正極ケース内部に電解液を注入し、正極およびセパレータと電解液とを接触させた後、正極ケースの開口部を負極ケースにより封口した。具体的には、正極ケースの開口端部を、ガスケットを介して負極ケースの周縁部にかしめつけることにより、正極、負極およびセパレータからなる発電要素を密閉した。こうして、図１に示すコイン形のリチウム一次電池（参考電池１、外径２０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を組み立てた。なお、参考電池１の組立ては、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。

ＬｉＢＦ_４の添加量を２．５質量％〜８質量％としたこと以外は、参考電池１と同様にして、参考電池２〜７を作製した。

［評価１］
得られた参考電池１〜７について、以下のようにして、初期および高温保存後のＯＣＶを測定した。結果を図２に示す。なお、参考電池１〜７をそれぞれ２個ずつ準備して評価を行った。各評価結果は、これら２個の電池の平均値とした。

１−１．初期のＯＣＶ評価
得られたリチウム一次電池を６０℃で３日間エージングした後、６０℃、５０％ＲＨの環境下にて１０日以上静置した。その後、電圧が３．４３Ｖになるまで予備放電し、６０℃、５０％ＲＨの環境下でＯＣＶを測定した。

１−２．高温保存後のＯＣＶ評価
得られたリチウム一次電池を、上記と同様にエージングおよび予備放電した後、１２５℃の環境下において、１００時間保存した。次いで、２０℃、５０％ＲＨの環境下にて１時間静置した後、ＯＣＶを測定した。

図２から、テトラフルオロホウ酸化合物の添加量が増えるにしたがって、ＯＣＶが上昇することがわかる。特に、テトラフルオロホウ酸化合物の添加量が２．５質量％を超えると、ＯＣＶは、高温保存後の正極ケースが腐食するリスクの高まる、３．５Ｖ以上になる。

以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１〜４》
第１添加剤としてフタルイミド（表３における第１添加剤Ａ１）を０．１質量％〜１質量％、および、第２添加剤としてＬｉＢＦ_４を４質量％添加したこと以外は、参考電池１と同様にして、電池Ｘ１〜Ｘ４を作製した。

《比較例１〜３》
第１添加剤としてフタルイミドを０．１質量％未満、あるいは１質量％を超えて添加したこと以外は、電池Ｘ１と同様にして、電池Ｙ１〜Ｙ３を作製した。

［評価２］
得られた電池Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ３について、上記のようにして、初期および高温保存後のＯＣＶを測定するとともに、低温におけるパルス電圧を測定した。結果を表１に示す。初期および高温保存後のＯＣＶについては、図３でも示す。

２−１．初期の低温パルス電圧評価
得られたリチウム一次電池を、上記と同様にエージングおよび予備放電した後、−４０℃の環境下にて１時間静置した。次いで、電流値９ｍＡで８ミリ秒放電し、その後２００ミリ秒放電を休止するサイクル（間欠放電）を繰り返した。上記サイクルを１時間行ったときの電池の最低電圧（パルス電圧）を測定した。

２−２．高温保存後の低温パルス電圧評価
得られたリチウム一次電池を、上記と同様にエージングおよび予備放電した後、１２５℃の環境下において、１００時間保存した。次いで、−４０℃の環境下にて１時間静置した後、電流値９ｍＡで８ミリ秒放電し、その後２００ミリ秒放電を休止するサイクル（間欠放電）を繰り返した。上記サイクルを１時間行ったときの電池の最低電圧（パルス電圧）を測定した。

第１添加剤の添加量が０．１質量％〜１質量％である電池Ｘ１〜Ｘ４は、いずれも高温保存後のＯＣＶの上昇が抑制されるとともに、低温パルス電圧の低下も抑制される。一方、第１添加剤の添加量が０．１質量％未満である電池Ｙ１およびＹ２では、高温保存後のＯＣＶの上昇が見られる。また、第１添加剤の添加量が１質量％を超える電池Ｙ３では、特に高温保存後の低温パルス電圧が著しく低下する。

《実施例５〜８》
第１添加剤としてフタルイミドを０．５質量％、および、第２添加剤としてＬｉＢＦ_４を２．５質量％〜５質量％添加したこと以外は、電池Ｘ１と同様にして、電池Ｘ５〜Ｘ８を作製した。

《比較例４》
第１添加剤および第２添加剤をいずれも添加しなかったこと以外は、電池Ｘ１と同様にして、電池Ｙ４を作製した。

《比較例５》
第１添加剤としてフタルイミドを０．５質量％添加し、第２添加剤としてＬｉＢＦ_４を添加しなかったこと以外は、電池Ｘ１と同様にして、電池Ｙ５を作製した。

《比較例６〜８》
第１添加剤としてフタルイミドを０．５質量％、および、第２添加剤としてＬｉＢＦ_４を２．５質量％未満、あるいは、５質量％を超えて添加したこと以外は、電池Ｘ１と同様にして、電池Ｙ６〜Ｙ８を作製した。

［評価３］
得られた電池Ｘ５〜Ｘ８、Ｙ４〜Ｙ８について、上記のようにして、初期のＯＣＶを測定するとともに、初期および高温保存後の電池の厚みと、初期および高温保存後の１ｋＨｚにおける内部抵抗（ＩＲ）とを測定した。結果を表２に示す。電池の厚みは、デジタルマイクロメータを用いて、各電池の主面間の距離の最大値を測定した。

第２添加剤の添加量が２．５質量％〜５質量％である電池Ｘ５〜Ｘ８は、いずれも初期のＯＣＶがある程度の高い値を示すとともに、高温保存後の電池の膨張および内部抵抗の増大が抑制される。一方、第２添加剤の添加量が２．５質量％未満である電池Ｙ６およびＹ７では、電池が膨張し、さらに内部抵抗の著しい増大がみられる。また、第２添加剤の添加量が５質量％を超える電池Ｙ８では、電池の膨張は抑制されるものの、内部抵抗は著しく増大する。

《実施例９〜１９》
フタルイミドに替えて、表３に示す第１添加剤Ａ２〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１またはＤ２を用いた以外は、電池Ｘ３と同様にして、電池Ｘ９〜Ｘ１９を作製し、評価した。電池Ｙ１および電池Ｘ３とともに、評価結果を表４に示す。

第２添加剤とともに、第１添加剤として、フタルイミド、フタルイミジン、テトラヒドロフタルイミドおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることにより、高温保存後のＯＣＶの上昇は抑制される。よって、正極ケースの腐食の進行は抑制される。

本発明に係るリチウム一次電池は、優れた電池性能とともに高い安全性が求められる電子機器の電源として好適に用いられる。

１０電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４正極ケース
１５負極ケース
１６ガスケット

Claims

負極活物質として金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極と、
正極活物質として二酸化マンガンを含む正極と、
前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、
リチウムイオン伝導性の電解液と、を具備し、
前記電解液は、第１添加剤と、第２添加剤と、を含み、
前記第１添加剤は、フタルイミド、フタルイミジン、テトラヒドロフタルイミドおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記第２添加剤は、テトラフルオロホウ酸化合物であり、
前記電解液中の前記第１添加剤の含有量は、０．１質量％以上、１質量％以下であり、
前記電解液中の前記第２添加剤の含有量は、２．５質量％以上、５質量％以下である、リチウム一次電池。
前記第１添加剤は、一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｙ^１は、ＨまたはＫである。）で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム一次電池。
前記第１添加剤は、一般式（２）：

（一般式（２）中、Ｘ^５〜Ｘ^８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｙ^２は、ＨまたはＫである。）で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム一次電池。
前記第１添加剤は、一般式（３）：

（一般式（３）中、Ｙ^３は、ＨまたはＫである。）で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム一次電池。
前記第１添加剤は、一般式（４）：

（一般式（４）中、Ｘ^９〜Ｘ^１２およびＹ^４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。）で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム一次電池。
前記第２添加剤は、一般式（５）：
Ｚ−（ＢＦ_４）_ｎ
（一般式（５）中、Ｚは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、ＮＲ^１ _４、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｈ、Ａｇ、ＮＯ_２またはＲ^２Ｎ_２であり、Ｒ^１は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素原子数が６〜８のアリール基であり、ｎは１または２である。）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム一次電池。