KR20150126820A - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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KR20150126820A
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lithium ion
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요코 사노
게이스케 요네다
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파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤
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Abstract

고온 보존 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 원통형의 핀형 리튬이온 이차전지를 제공한다. 리튬이온 이차전지는, 개구부를 가지는 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스와, 상기 케이스에 수용된 권회식 전극군 및 비수 전해질과, 상기 개구부를 밀봉하는 밀봉판을 포함하고, 외경(R): 3 ~ 6.5 mm 및 높이(H): 15 ~ 65 mm를 가지고, 방전용량 1 mAh 당의 상기 비수 전해질의 양은, 1.7 ~ 2.8μL이며, 충전율은, 71 ~ 85%이다.

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 전지 지름이 6.5 ㎜ 이하의 원통형 리튬이온 이차전지(핀형 리튬이온 이차전지)에 관한 것이다.
전지를 이용한 기기의 응용 범위는 확대되고 있고, 특히, 리튬이온 이차전지는 경량, 고용량, 및 고출력이기 때문에, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 또는 그 외의 휴대형 전자기기 등에 있어서, 구동용 전원으로서 널리 이용되고 있다. 이러한 용도에서는, 종래, 전지 지름이 14 ~ 18 ㎜ 정도, 높이가 40 ~ 65 ㎜ 정도이며, 500 mAh 정도나 그 이상의 고용량을 가지는 리튬이온 이차전지가 널리 이용되고 있다.
고용량의 리튬이온 이차전지에서는, 일반적으로, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재한 상태에서 감아 돌린 권회식(捲回式) 전극군이 사용되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 내부 단락 억제 및 사이클 특성의 관점으로부터, 권회식 전극군에 있어서, 세퍼레이터 폭 > 음극 폭 > 양극 폭의 관계로 하는 것과 함께, 전극군의 중앙에 공간을 마련하고 또한 비수(非水) 전해액 양을 전지의 방전용량 1 mAh 당 2.5 ~ 4.5μL로 하는 것이 제안되어 있다.
특허 문헌 2에서는, 용량 및 고온 저장 특성의 관점으로부터, 체적 용량 밀도가 110 mAh/cc 이상의 비수 전해액 이차전지에 있어서, 비수 전해액 양을 전지 방전용량 1 mAh 당 1.8μL ~ 2.4μL로 조절하는 것이 제안되어 있다. 특허 문헌 2의 이차전지에는, 권회식 전극군이 사용되고 있다.
권회식 전극군은, 일반적으로, 권심을 이용하여, 양극, 음극 및 이들의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 감아 돌리고, 권심을 빼내는 것에 의해 형성된다. 권심을 빼내는 것으로, 전극군의 중심부분에는, 공간(이하, 이 공간을 「전극군 중심부의 공간」으로 기재하는 경우가 있다)이 형성된다. 원통형 전지에서는, 전극군은 원기둥 형상의 권심을 이용하여 형성되고, 권심의 형상에 대응하여 대략 원통형이다. 전극군 중심부의 공간의 직경은 3 ~ 5 mm 정도이다.
일본 공개 특허 공보 2001-229980호 일본 공개 특허 공보 2000-285959호
권회식 전극군에 있어서 권회수를 많이 하면, 고용량화에 유리한 한편, 권회수가 많아질수록, 전극군의 긴박성이 높아지고, 비수 전해질에 대한 습윤성이 저하된다. 또한, 고용량의 리튬이온 이차전지에서는, 충방전 반응에 다량의 비수 전해질이 사용되기 때문에, 충방전을 반복하는 중에, 비수 전해질이 부족해지기 쉬워진다. 또한, 습윤성이란, 전극군(특히 전극)에의 비수 전해질이 흡수되기 쉬운 정도이다. 습윤성의 정도는, 예를 들면, 전극군(또는 전극)으로 비수 전해질이 스며드는 속도 등에 기초하여 평가할 수 있다.
특허 문헌 1 및 2와 같이, 사이즈가 큰 리튬이온 이차전지에서는, 전극군 중심부의 공간의 용적이 크기 때문에, 이 공간을 이용하여, 어느 정도의 양의 비수 전해질을 확보할 수 있다.
한편, 최근에는, 또한 휴대형 전자기기의 소형화 및 고기능화, 및 안경(3D 안경 등) 또는 보청기 등의 고기능화 등에 수반하여, 고용량 및/또는 고출력의 소형의 전원에 대한 수요도 높아지고 있다. 또한, 안경 또는 보청기 등의 용도에서는, 장시간, 몸에 장착하는 경우가 있기 때문에, 특히 경량 및 소형의 전원이 요망되고 있다. 이러한 소형의 전원 중, 소형 전지의 구체적인 사이즈는, 전지 지름이 3 ~ 6.5 mm, 높이가 15 ~ 65 mm이다. 이러한 사이즈의 소형 전지를 핀형 전지로 칭하는 경우가 있다. 핀형 전지에서는, 작은 사이즈에서 고용량을 확보할 필요가 있기 때문에, 권회식 전극군을 이용하는 것이 바람직하다. 원통형의 핀형 전지에 있어서의 전극군 중심부의 공간의 직경은, 예를 들면, 2.5 mm 이하이다.
핀형 리튬이온 이차전지에서는, 어느 정도의 용량을 확보할 필요가 있기 때문에, 전극군 중심부의 공간이 작고, 수용할 수 있는 비수 전해질의 양이 적다. 이 때문에, 전지 보존시의 비수 전해질 중의 용매의 휘발에 의한 영향을 받기 쉽고, 비수 전해질의 양이 부족하여, 내부 저항의 편차를 초래한다. 따라서, 충방전의 비교적 초기의 단계로부터, 충방전 반응을 충분히 행할 수 없게 되어, 높은 용량을 확보하는 것이 어려워진다. 특히, 용매의 휘발은 고온으로 보존했을 경우에 현저하고, 핀형 리튬이온 이차전지에서는, 높은 고온 보존 특성을 확보하는 것이 어렵다. 그러나, 이러한 문제는, 사이즈가 큰 리튬이온 이차전지에서는 일어나지 않는다.
핀형 리튬이온 이차전지에 있어서, 비수 전해질의 양을 많게 하려면, 비수 전해질의 충전율을 높이거나, 및/또는 전극군이 차지하는 체적을 작게 하거나 할 필요가 생긴다. 비수 전해질의 충전율을 높이면, 잔여 공간이 작아지고, 충방전시의 전극의 팽창 수축이 제한되게 되고, 충방전 반응을 충분히 실시할 수 없게 된다. 어느 경우라도, 고용량을 얻을 수 없게 되고, 충방전 사이클 특성도 저하한다. 한편, 사이즈가 큰 리튬이온 이차전지에서는, 전지 케이스 내의 용적이 크고, 잔여 공간을 충분히 확보하기 쉽기(즉, 전지 내의 충전율을 규제하기 쉽다) 때문에, 전극의 팽창 수축이 제한되기 어렵다. 따라서, 핀형 리튬이온 이차전지에 있어서와 같은 문제는 일어나지 않는다.
본 발명의 목적은, 고온 보존 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 원통형의 핀형 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일측면은, 개구부를 가지는 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스와, 상기 전지 케이스에 수용된 권회식 전극군 및 비수 전해질과, 상기 개구부를 밀봉하는 밀봉판을 포함하는 원통형 리튬이온 이차전지로서,
상기 권회식 전극군은, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하고,
상기 리튬이온 이차전지는, 외경(R)이 3 ~ 6.5 mm이며, 높이(H)가 15 ~ 65 mm이며,
상기 리튬이온 이차전지의 방전용량 1 mAh 당의 상기 비수 전해질의 양은, 1.7 ~ 2.8μL이며,
상기 리튬이온 이차전지 내의 충전율은, 71 ~ 85%인, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 상기 측면에 의하면, 원통형의 핀형 리튬이온 이차전지에 있어서, 고온으로 보존한 후에도, 충방전 반응을 행하는데 충분한 양의 비수 전해질을 확보할 수 있다. 즉, 우수한 고온 보존 특성이 얻어진다. 또한, 충방전시의 전극의 팽창 수축이 제한되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 높은 용량을 확보할 수 있고, 이것에 의해, 높은 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 신규 특징을 첨부의 청구의 범위에 기술하나, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽 모두에 관하여, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 함께 도면을 대조한 이하의 상세한 설명에 의해 한층 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 원통형 리튬이온 이차전지를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
이하에, 필요에 대응하여 적절하게 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태를 보다 상세하게 설명한다.
(리튬이온 이차전지)
본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬이온 이차전지는, 개구부를 가지는 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스와, 전지 케이스에 수용된 권회식 전극군 및 비수 전해질과, 개구부를 밀봉하는 밀봉판을 포함하는 원통형 리튬이온 이차전지(핀형 리튬이온 이차전지)이다.
권회식 전극군은, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함한다. 리튬이온 이차전지는, 외경(R)이 3 ~ 6.5 mm이며, 높이(H)가 15 ~ 65 mm이다. 외경(R)은, 바람직하게는 3 ~ 5.5 mm이다. 높이(H)는, 바람직하게는 15 ~ 45 mm이다. 또한, 리튬이온 이차전지의 외경(R)이란, 전지(조립 후의 전지)에 있어서의 전지 케이스의 최대 외경이다. 또한, 전지의 높이(H)란, 조립 후의 전지의 높이이며, 전지의 바닥면(전지 케이스의 바깥쪽 바닥면)으로부터 전지의 정상면(밀봉판의 정상면)까지의 거리이다.
리튬이온 이차전지의 방전용량 1 mAh 당의 비수 전해질의 양은, 1.7 ~ 2.8μL이며, 리튬이온 이차전지 내의 충전율은, 71 ~ 85%이다.
전지의 방전용량 1 mAh 당의 비수 전해질의 양을 상기와 같은 범위로 조절하는 것으로써, 전지를 고온 보존해도(또는 고온 환경하에 노출시켜도), 전지의 사이즈가 작음에도 불구하고, 충방전 반응을 행하는데 충분한 양의 비수 전해질을 확보할 수 있다. 비수 전해질을 전극군 전체에 고르게 전달할 수 있기 때문에, 충방전 반응을 균일하게 진행시킬 수 있다. 이 때문에, 내부 저항을 안정화시킬 수 있고, 고용량을 확보할 수 있다. 이러한 효과는, 고온 보존 후에도 얻을 수 있다. 따라서, 높은 고온 보존 특성이 얻어진다.
또한, 전지 내의 충전율을 상기와 같은 범위로 조절하는 것으로, 핀형 리튬이온 이차전지에 있어서, 충방전시의 전극의 팽창 수축이 저해되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 높은 용량을 확보하기 쉽고, 높은 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 리튬이온 이차전지의 방전용량이란, 소정의 충전 종지 전압까지 소정의 전류치(예를 들면, 0.1 It)로 충전하고, 소정의 방전 종지 전압까지 소정의 전류치(예를 들면, 0.1 It)로 방전했을 때의 방전용량이다. 예를 들면, 리튬함유 천이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질과 흑연 재료를 포함하는 음극 활물질을 이용했을 경우, 방전용량은, 전지의 폐로전압이 4.2 V에 도달할 때까지 0.1 It의 정전류로 충전한 후, 전지의 폐로전압이 2.5 V에 도달할 때까지 0.1 It의 정전류로 방전했을 때의 방전용량이라도 좋다. 여기서, It는 시간율을 나타낸다. 공칭용량(설계용량) C(mAh)에 상당하는 전기량을, t 시간(h) 흘리는 경우, 전류치 I(mA)는 C/t로 나타낸다. 리튬이온 이차전지의 공칭용량(설계용량)은, 예를 들면, 9 ~ 300 mAh, 바람직하게는 15 ~ 200 mAh, 더 바람직하게는 15 ~ 100 mAh이다.
방전용량 1 mAh 당의 비수 전해질의 양을 산출할 때, 방전용량은, 초기 방전용량인 것이 바람직하다. 초기 방전용량이란, 예를 들면, 예비 충방전 후의 전지를 상기의 조건으로 충방전했을 경우의 방전용량이며, 예비 충방전의 후, 소정 기간(예를 들면, 3개월) 경과한 전지를, 상기의 조건으로 충방전했을 경우의 방전용량이라도 좋다. 예를 들면, 시판의 리튬이온 이차전지에서는, 첫번째 사용시에 상기의 조건으로 충방전했을 경우의 방전용량을, 초기 방전용량에 상당하는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 충전율은, 전지 내의 용적에 차지하는, 전지 내(구체적으로는, 전지 케이스 내)에 수용된 고체 및 액체의 성분의 비율(체적%)을 의미한다. 전지 내의 용적에 차지하는 잔여 공간의 비율(체적%)과, 충전율(체적%)의 합계가 100 체적%가 된다. 고체 및 액체의 성분에는, 예를 들면, 전극군(즉, 전극 및 세퍼레이터), 비수 전해질, 리드, 및 밀봉판과 전극군의 사이에 배치되는 절연링 등이 포함된다. 예를 들면, 리드 및 절연링 등의 고체 성분의 체적은, 고체 성분의 사이즈로부터 산출할 수 있다. 전극 및 세퍼레이터 등의 고체 성분의 체적은, 고체 성분의 질량과, 고체 성분을 구성하는 재료의 비중에 근거하여, 산출할 수 있다. 비수 전해질 등의 액체 성분의 체적은, 전지로부터 꺼내서 계량하는 것으로써 구할 수 있다.
전지 내의 용적이란, 전지(조립 후의 전지)에 있어서, 전지 케이스(구체적으로는, 전지 케이스의 내벽면), 개스킷 및 밀봉판(구체적으로는, 개스킷 및 밀봉판의 각각의 표면)으로 둘러싸인 부분의 용적을 의미한다. 즉, 전지 내의 용적이란, 전지 케이스와 개스킷과 밀봉판으로 둘러싸인 내부 공간(즉, 전극군 등의 전지 케이스 내에 수용되는 고체 및 액체의 성분을 제외한 상태의 내부 공간)의 용적이다. 핀형 리튬 이차전지에서는, 전지의 밀봉 부분에 있어서, 밀봉판의 측면과 전지 케이스의 내벽면의 사이에 형성되는 공간의 용적은 조금이다. 또한, 전지 케이스의 바닥부에 보이는 R 형상에 의한 전지 내의 용적에의 영향도 조금이다. 이 때문에, 전지의 종단면 사진에 근거하여, 전지(조립 후의 전지)의 내경(최대 내경)과, 밀봉판의 바닥면 및 전지 케이스의 안쪽 바닥면의 사이의 거리를 계측하고, 이들의 값으로부터 산출한 용적을, 전지 내의 용적이라고 간주해도 좋다.
비수 전해질의 양 및 전지의 충전율은, 각각, 예를 들면, 예비 충방전 후의 전지에 있어서의 것이며, 예비 충방전의 후, 소정 기간(예를 들면, 3개월) 경과한 전지에 있어서의 것이라도 좋다. 예를 들면, 시판의 리튬이온 이차전지에서는, 구입 후, 첫번째 충전 전에 있어서의 비수 전해질의 양 및 전지의 충전율에 각각 상당하는 것으로 생각할 수 있다.
방전용량 1 mAh 당의 비수 전해질의 양은, 1.7μL 이상, 바람직하게는 1.8μL 이상, 더 바람직하게는 2.1μL 이상이다. 방전용량 1 mAh 당의 비수 전해질의 양은, 2.8μL 이하, 바람직하게는 2.7μL 이하 또는 2.6μL 이하, 더 바람직하게는 2.4μL 이하이다. 이들의 하한치와 상한치는 임의로 조합할 수 있다. 방전용량 1 mAh 당의 비수 전해질의 양은, 1.7 ~ 2.8μL이며, 예를 들면, 1.7 ~ 2.7μL, 1.8 ~ 2.7μL, 1.8 ~ 2.6μL, 또는 1.8 ~ 2.4μL 라도 좋다.
방전용량 1 mAh 당의 비수 전해질의 양이, 1.7μL 미만에서는, 보존시에 비수 전해질의 양이 적어지고, 충방전 반응을 행하는데 충분한 양을 확보할 수 없게 되기 때문에, 고온 보존 특성이 저하한다. 방전용량 1 mAh 당의 비수 전해질의 양이 2.8μL를 초과하면, 잔여 공간이 적어지기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축이 저해되고, 충방전 반응을 충분히 행할 수 없게 되어, 고용량이 얻어지지 않게 된다. 그 결과, 충방전 사이클 특성이 저하한다. 또한, 잔여 공간을 확보하면서, 비수 전해질의 양을 많게 하면, 용량을 높일 수 없다. 방전용량 1 mAh 당의 비수 전해질의 양이 1.8μL 이상인 경우, 장기의 고온 보존 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 고용량의 관점에서는, 방전용량 1 mAh 당의 비수 전해질의 양은 2.7μL 이하 또는 2.6μL 이하인 것이 바람직하다. 더 높은 충방전 사이클 특성이 얻어지는 관점에서는, 방전용량 1 mAh 당의 비수 전해질의 양은, 2.4μL 이하인 것이 바람직하다.
전지 내의 충전율은, 71% 이상이며, 바람직하게는 72% 이상이다. 충전율은, 85% 이하이며, 83% 이하인 것이 바람직하고, 보다 높은 충방전 사이클 특성을 확보하기 쉬운 관점에서는, 80% 이하인 것이 바람직하다. 이들의 하한치와 상한치는 임의로 조합할 수 있다. 충전율은, 71 ~ 85%이며, 71 ~ 83% 또는 72 ~ 83%라도 좋다. 충전율이 71% 미만에서는, 보존시의 비수 전해질의 감소가 현저하고, 내부 저항이 너무 커져서, 충분한 용량을 확보할 수 없게 된다. 충전율이 85%를 초과하면, 특히 충방전을 반복할 때에, 충방전시의 전극의 팽창 수축이 크게 제한되게 되고, 충방전 사이클 특성의 저하를 초래한다.
이하, 전지의 구성요소에 대해서 구체적으로 설명한다.
(권회식 전극군)
(양극)
전극군에게 포함되는 양극은, 양극 집전체와 양극 집전체의 표면에 형성된 양극 활물질층을 가진다.
양극 집전체로서는, 알루미늄박, 및/또는 알루미늄합금박 등의 금속박을 이용하는 것이 바람직하다. 전지의 소형화 및 양극 집전체의 강도의 관점으로부터, 양극 집전체의 두께는, 10 ~ 50μm인 것이 바람직하다.
양극 활물질층은, 양극 집전체의 편면에 형성해도 좋지만, 고용량화의 관점에서는 양면에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 권회식 전극군에 있어서, 감기 시작 및/또는 감기 끝에서는, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하지 않는 상태가 되는 것을 피하기 위해서, 한쪽면에만 양극 활물질층을 형성해도 좋다.
양극 활물질층(양극 집전체의 한쪽면에 형성된 양극 활물질층)의 두께는, 바람직하게는 30 ~ 90μm이며, 더 바람직하게는 30 ~ 70μm이다. 양극의 총두께는, 예를 들면, 80 ~ 180μm라도 좋다.
양극 활물질층은, 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질로서는, 리튬이온 이차전지에서 사용 가능한 재료인 한, 특별히 한정되지 않는다. 양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬함유 천이금속 산화물, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 이들의 화합물에 있어서 Co, Ni 또는 Mn의 일부를 다른 원소(천이금속원소 및/또는 전형원소 등) 등으로 치환한 리튬함유 복합 산화물 등을 들 수 있다. 양극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전지의 소형화 및 고에너지 밀도화의 관점으로부터, 리튬함유 복합 산화물이 바람직하고, 그 구체적인 예로서는, 일반식: Lix1Niy1Ma 1 - y1O2 (1)로 나타내는 복합 산화물, 및/또는 일반식: Lix2Niy2Coz1Mb 1 - y2 - z1O2 (2)로 나타내는 복합 산화물 등을 들 수 있다.
식 (1)에 있어서, 원소 Ma는, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, x1 및 y1는, 각각, 0 < x1 ≤ 1.2, 0.5 < y1 ≤ 1.0을 충족하는 것이 바람직하다. 또한, x1는, 충방전에 의해 변화하는 값이다.
식 (2)에 있어서, 원소 Mb는, Mg, Ba, Al, Ti, Sr, Ca, V, Fe, Cu, Bi, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. x2, y2, 및 z1는, 각각, 0 < x2 ≤ 1.2(바람직하게는 0.9 ≤ x2 ≤ 1.2), 0.3 ≤ y2 ≤ 0.9, 0.05 ≤ z1 ≤ 0.5인 것이 바람직하다. 또한, x2는, 충방전에 의해 변화하는 값이다. 또한, 식 (2)에서는, 바람직하게는 0.01 ≤ 1-y2-z1 ≤ 0.3이다.
양극 활물질층은, 필요에 대응하여, 결착제(結着劑) 및/또는 도전제(導電劑)를 포함할 수 있다. 결착제로서는, 리튬이온 이차전지에서 사용되는 것이 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 결착제의 구체적인 예로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지; 스티렌-부타디엔계 고무, 불소계 고무 등의 고무상 중합체; 및/또는 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 양극 활물질층 중의 결착제의 양은, 양극 활물질 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1 ~ 5질량부이다.
도전제로서는, 리튬이온 이차전지에서 사용되는 것이 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 도전제의 구체적인 예로서는, 그라파이트류, 카본블랙류, 탄소섬유 등의 탄소질 재료; 금속 섬유; 및/또는 도전성을 가지는 유기 재료 등을 들 수 있다. 도전제를 이용하는 경우, 양극 활물질층 중의 도전제의 양은, 양극 활물질 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.5 ~ 5질량부이다.
양극은, 양극 활물질 및 분산매를 포함하는 양극 슬러리를, 양극 집전체의 표면에 도포하고, 건조하며, 두께 방향으로 압축하는 것으로써 형성할 수 있다. 양극 슬러리에, 결착제 및/또는 도전제를 첨가해도 좋다. 분산매로서는, 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매, 및 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
(음극)
음극은, 음극 집전체와 음극 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 집전체로서는, 구리박, 및/또는 구리합금박 등의 금속박이 바람직하게 사용된다. 구리를 포함하는 음극 집전체를 이용하는 것으로, 저항을 작게 할 수 있기 때문에, 고출력을 얻기 쉽다.
음극 활물질층은, 음극 집전체의 편면에 형성해도 좋지만, 고용량화의 관점에서는 양면에 형성하는 것이 바람직하다. 양극 활물질층의 경우와 동일하게, 권회식 전극군에 있어서, 감기 시작 및/또는 감기 끝에서는, 음극 집전체의 편면에만 음극 활물질층을 형성해도 좋다.
음극 활물질층(음극 집전체의 한쪽면에 형성된 음극 활물질층)의 두께는, 바람직하게는 30 ~ 120μm이며, 더 바람직하게는 35 ~ 100μm이다. 음극의 총두께는, 예를 들면, 80 ~ 250μm라도 좋다.
음극 활물질층은, 음극 활물질을 포함한다. 음극 활물질로서는, 리튬이온 이차전지에서 사용 가능한 탄소 재료이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 음극 활물질로서는, 리튬이온을 흡장(occulusion) 및 방출 가능한 탄소질 재료가 바람직하다. 이러한 탄소질 재료로서는, 예를 들면, 흑연 재료(천연 흑연, 인조 흑연 등), 비정질 탄소 재료 등을 들 수 있다.
음극 활물질층은, 필요에 대응하여, 결착제, 및/또는 증점제를 포함할 수 있다.
결착제로서는, 리튬이온 이차전지에서 사용되는 결착제가 특별히 제한없이 사용될 수 있고, 예를 들면, PVDF 등의 불소 수지; 및/또는 스티렌-부타디엔계 고무 등의 고무상 중합체를 들 수 있다. 증점제로서는, 리튬이온 이차전지에서 사용되는 증점제가 특별히 제한없이 사용될 수 있고, 예를 들면, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스에테르 등을 들 수 있다.
음극은, 양극의 경우에 준하여 형성할 수 있다. 음극 슬러리는, 음극 활물질과 분산매를 포함하고, 필요에 대응하여, 결착제 및/또는 증점제를 더 포함해도 좋다. 분산매로서는, 양극에 대해서 예시한 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 이온 투과도가 크고, 적절한 기계적 강도 및 절연성을 가지는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 리튬이온 이차전지에서 사용되는 것이 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 미세 다공막, 직포(織布), 및/또는 부직포를 들 수 있다. 이들 세퍼레이터는, 수지를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 세퍼레이터는, 단층이라도 좋고, 복합층 또는 다층이라도 좋다. 세퍼레이터를 구성하는 층은, 1종의 재료를 포함해도 좋고, 2종 이상의 재료를 포함해도 좋다.
수지로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 및/또는 폴리이미드 수지 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함하는 미세 다공막은, 내구성이 우수하고, 일정한 온도로 상승하면 구멍이 폐색되는, 이른바 셧다운 기능을 가지기 때문에, 리튬이온 이차전지용의 세퍼레이터로 적절하다.
세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 5 ~ 300μm의 범위로부터 적절하게 선택할 수 있고, 바람직하게는 5 ~ 40μm(또는 10 ~ 40μm), 더 바람직하게는 5 ~ 30μm이다.
(그 외)
권회식 전극군은, 양극과 음극과, 이들의 사이에 개재하는 세퍼레이터를, 권심을 이용하여 감아 돌리고, 권심을 빼내는 것으로 형성할 수 있다. 권심은, 원기둥 형상이며, 이러한 권심을 이용하는 것으로, 전극군 중심부에 공간이 형성되고, 원통형의 전극군을 얻을 수 있다. 또한, 원통형의 전극군에는, 원통이 부분적으로 굴곡된 형상, 원통의 직경 방향으로 약간 찌그러진 형상 등의, 원통형과 유사한 형상도 포함된다.
전극군 중심부의 공간의 직경은, 0.7 mm 이상인 것이 바람직하고, 0.8 mm 이상인 것이 더 바람직하다. 전극군 중심부의 공간의 직경은, 예를 들면, 2.5 mm 이하, 바람직하게는 2 mm 이하, 더 바람직하게는 1.5 mm 이하이다. 이들 하한치와 상한치는 임의로 조합할 수 있다. 전극군 중심부의 공간의 직경은, 0.7 ~ 2.5 mm, 0.7 ~ 2 mm, 0.7 ~ 1.5 mm 또는 0.8 ~ 1.5 mm라도 좋다.
전극군 중심부의 공간의 직경이 상기와 같은 범위인 경우, 전극군이 차지하는 체적을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 고용량화의 관점으로부터 보다 유리하다. 또한, 보다 높은 강도를 가지는 권심을 사용할 수 있기 때문에, 전극군을 스무스하게 감아 돌릴 수 있다.
또한, 전극군 중심부의 공간의 직경이란, 전극군의 축방향(길이방향)에 수직인 단면에 있어서의 공간 부분의 상당하는 원(즉, 단면에 있어서의 공간 부분의 면적과 동일한 면적을 가지는 원)의 직경을 의미한다.
전극군의 권회수는, 3 ~ 10인 것이 바람직하고, 3 ~ 8인 것이 더 바람직하다. 권회수가 이러한 범위인 경우, 고용량을 확보하면서도, 전극군의 긴박성(緊迫性)이 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있고, 비수 전해질에 대해서 높은 습윤성을 더 확보하기 쉬워진다. 이 때문에, 소량의 비수 전해질을 이용함에도 불구하고, 전극군 전체에 비수 전해질을 고르게 전달할 수 있고, 충방전 반응을 균일하게 진행시킬 수 있다. 따라서, 충방전을 반복해도, 금속 리튬의 석출이 억제되고, 내부 단락의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 권회수란, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향한 상태에서 감아 돌아져 있는 부분의 감김 회수이다.
전지 내의 용적에 차지하는 전극군의 체적의 점유율(단순하게, 전극군의 점유율이라고도 말한다)은, 43 ~ 54 체적%인 것이 바람직하고, 45 ~ 54 체적% 또는 45 ~ 53 체적%인 것이 더 바람직하다. 전극군의 점유율이 이러한 범위인 경우, 고용량을 더 확보하기 쉬워지고, 충분한 양의 비수 전해질에 의해 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 전극군의 체적은, 전극군을 구성하는 전극 및 세퍼레이터의 체적을 합계하는 것으로써 구할 수 있다. 전극 및 세퍼레이터의 체적은, 이미 기술한 방법에 의해 구해진다.
전극군에게 포함되는 양극(또는 음극)은, 리드를 개재하여, 전지 케이스 또는 밀봉판에 전기적으로 접속된다. 즉, 리드의 일단부를 전극(양극 또는 음극)에 접속하고, 타단부를 전지 케이스 또는 밀봉판에 접속한다. 전지 케이스 내의 용적이 작기 때문에, 밀봉판과 전기적으로 접속시키는 리드의 일단부는, 전극군의 내주측에 있어서 전극에 접속시키고, 전지 케이스와 전기적으로 접속시키는 리드의 일단부는, 전극군의 외주측(바람직하게는 최외주)에 있어서 전극과 접속시키는 것이 바람직하다.
전지 케이스 및 밀봉판의 극성은 임의로 결정할 수 있다. 전지 케이스 내의 용적을 유효하게 이용하기 위해서, 전지 케이스와 동일한 극성의 전극이 최외주가 되도록 전극군을 형성하고, 최외주의 전극으로부터 인출한 리드의 타단부를 전지 케이스의 내벽에 접속하는 것이 바람직하다. 이때, 전극군의 최외주는, 활물질층을 형성하지 않고, 집전체를 노출하게 하는 것이 바람직하다. 전지 케이스는, 외부 양극 단자 및 외부 음극 단자의 어느 것이라도 좋다. 예를 들면, 전지 케이스를 음극과 접속하여 외부 음극 단자로서 사용하고, 밀봉판을 양극과 접속하여 외부 양극 단자로서 사용해도 좋다.
전지 케이스 및 밀봉판의 각각과, 리드는, 공지의 방법, 예를 들면, 용접 등에 의해 전기적으로 접속할 수 있다. 사이즈가 큰 전지에서는, 일반적으로, 전지 케이스의 바닥부(안쪽 바닥면)와, 전지 케이스와 리드가 접속된다. 이러한 접속은, 전극군 중심부의 공간에 용접봉을 삽입하고, 용접봉으로, 전지 케이스와 리드를 용접하는 것으로써 행해진다. 용접봉을 삽입하기 위해서는, 전극군 중심부의 공간의 직경을 어느 정도 크게 할 필요가 있다. 이 때문에, 본 발명의 실시형태에 있어서, 일반적인 전지 케이스의 바닥부에서의 접속을 채용하면, 전극군이 차지하는 체적을 작게 해야만 하게 되어, 충분한 용량을 확보하는 것이 어려워지거나, 및/또는 비수 전해질의 전극군에의 침투성을 떨어뜨리거나 한다.
따라서, 본 발명의 실시형태에서는, 전지 케이스와 리드는, 전지 케이스의 내측벽에 있어서 접속하는 것이 바람직하다. 특히, 전극군을 전지 케이스 내에 수용한 상태(구체적으로는, 전지 케이스의 안쪽 바닥면에 전극군의 바닥면이 접촉한 상태)에서, 전극군의 상단면(정상면)보다 전지 케이스의 개구부측의 내측벽에 있어서 리드를 접속하는 것이 바람직하다.
또한, 전극군과 밀봉판의 사이에 절연링을 배치하는 경우, 리드는, 전지 케이스의 내측벽과 절연링의 외주면의 사이의 영역에 있어서, 전지 케이스의 내측벽에 접속하는 것이 바람직하다.
양극 리드의 재질로서는, 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 니켈 등의 금속, 또는 그 합금 등을 사용할 수 있다. 음극 리드의 재질로서는, 예를 들면, 구리, 니켈 등의 금속, 또는 그 합금 등을 사용할 수 있다.
리드의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 와이어 형상, 또는 시트 형상(또는 리본 형상)의 것 등을 이용할 수 있다. 전지 케이스의 내측벽과 접속하기 위한 리드는, 전극군의 전지 케이스로의 삽입하기 쉬움 및/또는 리드의 강도를 확보하고, 및/또는 전지 케이스 내에서 리드가 차지하는 체적을 작게 하기 위해서, 폭 및/또는 두께를 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 리본 형상의 리드에서는, 어느 정도의 용접 강도를 확보함과 함께, 공간절약의 관점으로부터, 리드의 폭은, 1 ~ 2 mm인 것이 바람직하고, 1 ~ 1.5 mm인 것이 더 바람직하다. 리드의 강도, 및 전극군의 삽입하기 쉬움 등의 관점으로부터, 리드의 두께는, 예를 들면, 0.05 ~ 0.15 mm가 바람직하고, 0.05 ~ 0.1 mm가 더 바람직하다.
전지의 외경(R)에 대한, 밀봉판의 바닥면과 전극군의 상단면(정상면)의 사이의 거리(h)의 비: h/R은, 예를 들면, 0.1 ~ 1.8이며, 0.1 ~ 1.7인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 1.7인 것이 더 바람직하다. 비(h/R)가 이러한 범위인 경우, 사이즈가 작은 전지라도 보다 큰 잔여 공간을 확보하기 쉽기 때문에, 전지의 제작 공정이 안정화된다. 구체적으로는, 전극군으로부터 인출한 리드를 밀봉판에 용접할 때의 작업성이 안정됨과 함께, 밀봉판을 전지 케이스에 끼워넣을 때에 리드의 배치가 안정되고, 비수 전해질의 주액(注液)을 안정적으로 행할 수 있다. 또한, 고용량화하는데 있어서 유리하다. 리튬이온 이차전지에 있어서는, 밀봉판의 바닥면과 전극군의 상단면의 사이에 리드가 수납되고 있다. 사이즈가 큰 전지에서는, 리드는, 밀봉판과 전극군에 거의 협지된 상태이기 때문에, 진동에 대해서 비교적 강하다. 그러나, 핀형 리튬이온 이차전지에서는, 리드는, 밀봉판 및 전극에 대해서 각각 용접부에서 고정된 상태이기 때문에, 사이즈가 큰 전지에 비하면 내진동성이 낮아지기 쉽다. 비(h/R)를 1.8 이하(바람직하게는 1.7 이하)로 하는 것으로, 보다 높은 내진동성을 확보하기 쉬워지고, 리드에의 부하를 저감할 수도 있다.
또한, 거리(h)는, 전지의 종단면 사진에 근거하여 계측할 수 있다. 거리(h)는, 전지 케이스 내에 수용된 전극군의 바닥면이, 전극군의 자중(自重)에 의해 전지 케이스의 안쪽 바닥면에 접촉한 상태에서 계측된다. 전극군의 상단면이란, 전극군에 있어서의 전극의 상단면이며, 양극 및 음극 중 한쪽의 전극이 다른쪽의 전극에 비해 바깥쪽(전지 내의 전극군에서는 상방)에 돌출하고 있는 경우, 전극군에 있어서의 한쪽의 전극의 단면(전지 내의 전극군에서는, 한쪽의 전극의 상단면)을 의미한다.
(비수 전해질)
비수 전해질은, 비수 용매와 비수 용매에 용해한 용질(지지염)을 포함한다. 비수 전해질은, 액 상태라도 좋고, 겔 상태라도 좋다.
지지염으로서는, 리튬이온 이차전지에서 사용되는 지지염(예를 들면, 리튬염)을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
비수 전해질에 있어서의 지지염의 농도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.5 ~ 2 mol/L이다.
지지염(또는 리튬염)으로서는, 예를 들면, 불소함유산의 리튬염[헥사플루오로 인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로 붕산리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄 설폰산리튬(LiCF3SO3) 등], 염소함유산의 리튬염[과염소산리튬(LiClO4) 등], 불소함유산이미드의 리튬염[리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2), 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)) 등], 불소함유산메티드의 리튬염[리튬트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3) 등] 등을 사용할 수 있다. 이들의 지지염은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(PC), 프로필렌카보네이트 유도체, 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트(유도체(치환기를 가지는 치환체 등)도 포함한다); 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상 카보네이트; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 트리메톡시메탄, 에틸모노그라임(ethyl monoglyme) 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 유도체, 디옥솔란, 디옥솔란 유도체 등의 환상 에테르(유도체(치환기를 가지는 치환체 등)도 포함한다); γ-부틸로락톤 등의 락톤; 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로필니트릴 등의 니트릴; 니트로메탄 등의 니트로알칸; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드; 술포란, 메틸술포란 등의 술포란 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(전지 케이스)
전지 케이스는, 개구부를 가지는 바닥이 있는 원통형이다. 전지 케이스 내에는, 전극군 및 비수 전해질이 수용된다.
전지 케이스의 바닥의 두께(최대두께)는, 예를 들면, 0.08 ~ 0.2 mm, 바람직하게는 0.09 ~ 0.15 mm이다. 전지 케이스의 측벽의 두께(최대두께)는, 예를 들면, 0.08 ~ 0.2 mm, 바람직하게는 0.08 ~ 0.15 mm이다. 또한, 이들의 두께는, 조립 후의 전지에 있어서의 전지 케이스의 바닥 및 측벽의 두께이다.
전지 케이스는, 금속 캔인 것이 바람직하다. 전지 케이스를 구성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄합금(망간, 구리 등의 다른 금속을 미량 함유하는 합금 등), 철, 및/또는 철합금(스테인리스강을 포함한다) 등을 예시할 수 있다. 전지 케이스는, 필요에 대응하여, 도금 처리(예를 들면, 니켈 도금 처리 등)된 것이라도 좋다. 전지 케이스를 구성하는 재료는, 전지 케이스의 극성 등에 대응하여, 적절하게 선택할 수 있다.
(밀봉판)
리튬이온 이차전지에 있어서, 전지 케이스의 개구부는, 밀봉판에 의해 밀봉 되어 있다.
밀봉판의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 원반 형상, 또는 원반의 중앙부가 두께 방향으로 돌출한 형상(모자 형상) 등을 예시할 수 있다. 밀봉판은, 내부에 공간이 형성되고 있어도 좋고, 공간이 형성되어 있지 않은 것이라도 좋다. 모자 형상의 밀봉판에는, 링 형상의 브림(brim)(날밑)과 브림의 내주로부터 두께 방향의 한쪽에 돌출한 단자부를 가지는 것, 및 링 형상의 브림과 브림의 내주로부터 두께 방향의 양쪽 모두에 돌출한 단자부를 가지는 것 등이 포함된다. 후자는, 2개의 모자를, 브림측을 대향시킨 상태로 중첩시킨 것과 같은 외형이다. 돌출한 단자부는, 원기둥 형상이라도 좋고, 정상면(혹은, 정상면 및 바닥면)을 가지는 원통형이라도 좋다.
밀봉판을 구비하는 리튬이온 이차전지에서는, 전지 내압의 상승에 대비하여, 밀봉판에 안전밸브가 마련되어 있다. 고온 환경하에서, 전지 내에서 가스가 발생하고, 안전밸브가 반복하여 개방되면, 비수 전해질이 누출되기 쉬워진다. 본 발명의 실시형태에 의하면, 충전율 및 비수 전해질의 양을 특정 범위로 제어하기 때문에, 고온 환경하에서도, 가스의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 안전밸브를 가지는 밀봉판을 이용해도 비수 전해질의 누출을 저감할 수 있다. 또한, 안전밸브를 가지는 밀봉판을 이용하는 것으로, 전지 내압이 상승해도 밀봉판이 탈락되는 일 없이 안전성을 확보하는 것도 가능하다. 또한, 안전밸브를 가지지 않는 밀봉판을 이용할 수도 있고, 이 경우, 전지의 밀폐성을 더 높일 수 있음과 함께, 비수 전해질의 누출을 억제할 수 있다.
밀봉판을 구성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄합금(망간, 구리 등의 다른 금속을 미량 함유하는 합금 등), 철, 철합금(스테인리스강도 포함한다) 등을 예시할 수 있다. 밀봉판은, 필요에 대응하여, 도금 처리(예를 들면, 니켈 도금 처리 등)된 것이라도 좋다. 밀봉판을 구성하는 재료는, 밀봉판의 극성 등에 대응하여, 적절하게 선택할 수 있다.
밀봉판에 의한 전지 케이스의 개구부의 밀봉은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 밀봉은, 용접을 이용하여 행해도 좋지만, 전지 케이스의 개구부와 밀봉판을 개스킷을 개재하여 코킹 밀봉하는 것이 바람직하다. 코킹 밀봉은, 예를 들면, 전지 케이스의 개구 단부를, 개스킷을 개재하여 밀봉판에 대해서 안쪽으로 굴곡시키는 것에 의해 행할 수 있다. 코킹 밀봉을 채용하면, 안전밸브를 가지지 않는 밀봉판을 이용하여 전지 내압이 과도하게 커졌을 경우라도, 밀봉판이 탈락되어서 내부의 압력이 개방되고, 이것에 의해, 안전성을 확보할 수 있다.
(개스킷)
개스킷은, 전지 케이스의 개구부(구체적으로는, 개구 단부)와, 밀봉판(구체적으로는, 밀봉판의 둘레가장자리부)의 사이에 개재하여, 양자(兩者)를 절연함과 함께, 전지 내의 밀폐성을 확보하는 기능을 가진다.
개스킷의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 밀봉판의 둘레가장자리부를 덮도록, 링 형상인 것이 바람직하다. 개스킷은, 원반 형상의 밀봉판을 이용하는 경우에는, 원반 형상의 둘레가장자리를 커버하는 형상이라도 좋고, 모자 형상의 밀봉판을 이용하는 경우에는, 브림의 둘레가장자리를 커버하는 형상으로 해도 좋다.
개스킷을 구성하는 재료로서는, 합성 수지 등의 절연성 재료를 사용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 리튬이온 이차전지의 개스킷에 사용되는 재료가 특별히 제한되는 일 없이 사용할 수 있다. 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체 등의 불소 수지; 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드, 폴리이미드, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 이들의 재료는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
개스킷은, 필요에 대응하여, 공지의 첨가제(예를 들면, 무기 섬유 등의 필러)를 포함할 수 있다.
전지의 밀폐성을 더 높이는 관점으로부터, 개스킷과 밀봉판 및/또는 전지 케이스의 사이에는, 필요에 대응하여 시일제 등을 배치해도 좋다. 시일제는, 전기 절연성 재료로 구성하는 것이 바람직하다.
또한, 조립한 전지에 있어서, 전지 케이스와 밀봉판이 개스킷을 개재하여 근접하는 영역(전지의 외측)에, 절연층을 배치해도 좋다. 예를 들면, 전지 케이스의 개구 단부를, 개스킷을 개재하여 밀봉판에 대해서 안쪽으로 굴곡시켜서 밀봉한 경우, 굴곡된 개구 단부의 적어도 외표면 및 그 주변부에 절연층을 배치해도 좋다. 개구 단부의 주변부로는, 예를 들면, 밀봉판의, 개스킷을 개재하여 전지 케이스에 근접하는 영역(전지의 외측), 개구 단부와 밀봉판의 사이에 위치하고, 전지 바깥에 노출된 개스킷의 표면 등을 들 수 있다. 절연층은, 전지의 밀봉 후에 형성할 수 있기 때문에, 개구 단부, 개스킷 및 밀봉판의 전지의 외측의 영역에 형성되지만, 필요에 대응하여, 개구 단부의 내표면, 개스킷과 개구 단부 및/또는 밀봉판의 사이에 들어간 상태로 형성해도 좋다. 절연층은, 전기 절연성 재료로 형성된다.
본 발명의 실시형태에 관한 전지는, 사이즈가 작기 때문에, 밀봉판과 전지 케이스가 반대의 극성을 가지는 경우, 외부 단락이 일어나기 쉽다. 특히, 밀봉판에 외부 리드를 장착할 때에, 밀봉판과 전지 케이스와의 외부 단락이 일어나기 쉬워진다. 상기의 절연층을 마련하는 경우, 이러한 외부 단락의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 유리하다.
절연층은, 전지의 외표면의 해당 개소에, 전기 절연성 재료를 포함하는 도료를 도포하는 것으로써 형성해도 좋고, 전기 절연성 재료로 형성된 절연성 부재(예를 들면, 도너츠 형상의 부재(시트 등))를 붙이는 것에 의해 형성해도 좋다. 절연성 부재를 붙이는 경우, 절연성 부재와 전지의 외표면의 사이에는, 필요에 대응하여, 접착제(또는 점착제)를 배치해도 좋다. 접착제는, 전기 절연성 재료로 구성하는 것이 바람직하다.
시일제, 절연층 및 접착제의 각각을 형성하는 전기 절연성 재료로서는, 예를 들면, 수지(열가소성 수지, 및/또는 경화성 수지(열경화성 수지, 광경화성 수지, 혐기경화성 수지 등) 등), 및 고무 등을 들 수 있다. 전기 절연성 재료는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
수지로서는, 전기 절연성인 한 특별히 제한되지 않고, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지(알키드계 수지도 포함한다), 및 고무 상태 수지(엘라스토머 등) 등을 예시할 수 있다. 고무로서는, 예를 들면, 디엔계 고무(이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등), 및 비(非)디엔계 고무(예를 들면, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 니트릴 고무, 아크릴 고무 등) 등을 들 수 있다.
또한, 절연층의 형성, 및 시일제 및 접착제에는, 예를 들면, 전기 절연성 재료의 모노머 또는 올리고머 성분을 포함하는 도료를 이용해도 좋다. 이러한 도료는, 해당 개소에 도포되어 경화(또는 중합)된다. 또한, 절연층의 형성, 및 시일제 및 접착제에는, 전기 절연성 재료(폴리머 성분)를 포함하는 도료를 이용해도 좋다.
(그 외)
리튬이온 이차전지는, 전지 케이스에, 전극군 및 비수 전해질을 수용하고, 전지 케이스의 개구부를, 밀봉판으로 밀봉하는 것으로써 제조할 수 있다.
전극군의 상부와 밀봉판의 사이에는, 절연링 등을 배치할 수 있다. 전극군으로부터 인출한 리드의 타단부는, 절연링의 구멍을 통과한 상태에서, 밀봉판의 바닥면에 접속하는 것이 바람직하다.
절연링으로서는, 리튬이온 이차전지에서 사용되는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 절연링의 재질로서는, 절연 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 개스킷의 재질로서 예시한 것으로부터 적절하게 선택해도 좋다. 절연링은, 공지의 첨가제(예를 들면, 무기 섬유 등의 필러)를 포함할 수 있다.
절연링의 두께는, 예를 들면, 0.5 ~ 2 mm, 바람직하게는 1 ~ 1.5 mm이다. 절연링의 두께가 이러한 범위인 경우, 적당한 강도를 가지면서도, 충전율 및 비수 전해질의 양을 조절하기 쉽다.
도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 원통형 리튬이온 이차전지의 개략 종단면도이다.
리튬이온 이차전지(10)는, 개구부를 가지는 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스(11)와, 전지 케이스(11)내에 수용된 권회식 전극군(12) 및 비수 전해질(도시하지 않음)과, 전지 케이스(11)의 개구부를 밀봉하는 밀봉판(14)을 포함한다. 리튬이온 이차전지(10)는, 전지 케이스의 최대 외경에 상당하는 외경(R)과, 밀봉판(14)의 상단면(정상면)과 전지 케이스(11)의 바깥쪽 바닥면의 사이의 거리에 상당하는 높이(H)를 가진다.
전극군(12)은, 음극(15)과, 양극(16)과, 음극(15)과 양극(16)의 사이에 개재하는 세퍼레이터(17)를 구비하고 있고, 이것들을, 원기둥 형상의 권심을 이용하여 감아 돌리는 것으로써 형성되고 있다. 감아 돌린 후, 권심을 빼내는 것에 의해, 전극군(12)의 중앙부에는 권심의 형상에 대응하는 공간이 형성되기 때문에, 전극군(12)은 원통형이다. 전극군(12)에는, 비수 전해질이 함침(含浸)되어 있다.
밀봉판(14)은, 모자 형상이며, 링 형상의 날밑(브림)(14a)과, 브림(14a)의 내주로부터 두께 방향으로 돌출한 원기둥 형상의 단자부(14b 및 14c)를 가진다. 밀봉판(14)의 둘레가장자리부에는, 브림(14a)를 덮도록 링 형상의 절연성 개스킷(13)이 배치되어 있다. 그리고, 전지 케이스(11)의 개구 단부를, 개스킷(13)을 개재하여 안쪽으로 굴곡시켜서, 밀봉판(14)의 둘레가장자리부에 코킹하는 것에 의해, 전지 케이스(11)가 밀봉되어 있다.
전극군(12)의 상단면(정상면)과, 밀봉판(14)의 바닥면과의 사이에는, 거리(h)의 공간이 형성되어 있다. 이 공간에는, 절연링(18)이 배치되고, 전극군(12)과 밀봉판(14)과의 접촉을 규제하고 있다.
리본 형상의 양극 리드(61)의 일단부는, 권회식 전극군(12)의 보다 내주측에 있어서, 양극(16)(양극 집전체 노출부 등)에 용접 등에 의해 접속되고, 타단부는, 절연링(18)의 중앙에 형성된 구멍을 통과한 상태에서, 밀봉판(14)의 바닥면에 용접 등에 의해 접속되어 있다. 즉, 양극(16)과 밀봉판(14)은, 양극 리드(61)를 개재하여 전기적으로 접속되어 있고, 밀봉판(14)은, 외부 양극 단자로서의 기능을 가진다.
음극(15)은, 권회식 전극군(16)의 최외주에 있어서, 한쪽의 표면에만 음극 활물질층이 형성되어 있고, 다른쪽의 표면은 음극 집전체가 노출되어 있다. 노출된 음극 집전체는, 전지 케이스(11)의 내측벽과 대향하고 있다. 최외주의 음극 집전체에는, 음극 리드(51)의 일단부가 용접 등에 의해 접속되고, 음극 리드(51)의 타단부는, 전지 케이스(11)의 내측벽과 용접점(51a)에 있어서 접속하고 있다. 즉, 음극(15)과 전지 케이스(11)는, 음극 리드(51)를 개재하여 전기적으로 접속되어 있고, 전지 케이스(11)는, 외부 음극 단자로서의 기능을 가진다. 용접점(51a)은, 전극군(12)의 상단면보다 전지 케이스(11)의 개구부측의 내측벽에 형성되고 있다. 이러한 위치에서 음극 리드(51)와 음극(15)을 접속하는 것으로, 충전율 및 비수 전해질의 양을 조절하기 쉬워지고, 고온 보존 특성 및 충방전 사이클 특성을 향상시키는 효과가 더 높아진다.
전지 케이스(11)의 굴곡한 개구 단부의 외표면 및 그 주변의 개스킷의 표면을 덮도록, 전기 절연성 재료로 형성된 도너츠 형상의 절연층(19)이 배치되어 있다. 전지의 외측에서 보았을 때, 전지 케이스(11)의 개구부 부근에서는, 절연층(19)에 의해, 반대의 극성을 가지는 밀봉판(14)과 전지 케이스(11)가 보다 확실히 이간되게 된다. 따라서, 밀봉판(14)과 전지 케이스(11)의 사이의 외부 단락을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 전지의 구성 및 비수 전해질의 조성 등은 상기의 예에 제한되지 않고, 공지의 구성 및 조성을 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 충전율 및 비수 전해질의 양을 특정 양으로 조절하는 것으로, 비교적 높은 용량을 확보하면서도, 고온 보존 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 소형의 핀형 리튬이온 이차전지가 얻어진다.
리튬이온 이차전지의 체적 용량 밀도는, 60 mAh/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 75 mAh/㎤ 이상인 것이 더 바람직하다. 체적 용량 밀도는, 135 mAh/㎤ 이하 또는 110 mAh/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 110 mAh/㎤ 미만 또는 100 mAh/㎤ 이하인 것이 더 바람직하다. 이들의 하한치와 상한치는 임의로 조합할 수 있다. 체적 용량 밀도는, 60 ~ 135 mAh/㎤, 60 ~ 110 mAh/㎤, 60 ~ 100 mAh/㎤, 또는 75 ~ 100 mAh/㎤라도 좋다.
체적 용량 밀도가 상기와 같은 범위인 경우, 고용량을 확보하면서도, 비수 전해질에 대해서 전극군의 높은 습윤성을 얻을 수 있다. 고온 보존 특성 및 충방전 사이클 특성을 향상할 수 있음과 함께, 고용량을 확보할 수 있다.
또한, 리튬이온 이차전지의 체적 용량 밀도는, 리튬이온 이차전지의 초기 방전용량(mAh)을, 전지의 외경(R)과 높이(H)로부터 산출한 전지 체적(㎤)으로 나누는 것으로 구할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
이하의 순서에 따라서, 도 1에 나타내는 원통형 리튬이온 이차전지(10)를 제작했다.
[1] 양극의 제작
양극 활물질로서 니켈산 리튬 100질량부, 도전제로서 아세틸렌블랙 4질량부, 및 결착제로서 PVDF 4질량부에, 분산매로서 NMP를 더하여 혼합하는 것으로써, 양극 슬러리를 조제했다. 양극 슬러리를, 양극 집전체로서의 알루미늄박(두께 15μm)의 양면에 도포하고, 건조 후, 두께 방향으로 압축하는 것으로써, 양극(두께 0.14 ㎜)(16)을 제작했다. 양극(16)에는, 제작시에, 양극 활물질층을 가지지 않는 영역(양극 집전체 노출부)을 마련하고, 리본 형상의 양극 리드(폭 1.0 mm, 두께 0.05 mm)의 일단부를 양극 집전체 노출부에 접속했다.
[2] 음극의 제작
음극 활물질로서 인조 흑연 분말 100질량부, 결착제로서 스티렌-메타크릴산-부타디엔 공중합체 1질량부, 증점제로서 CMC 1질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 탈이온수에 분산시키는 것에 의해, 음극 슬러리를 조제했다. 음극 집전체로서의 구리박(두께 10μm)의 양면에, 음극 슬러리를 도포하고, 건조 후, 두께 방향으로 압축하는 것으로써, 음극(15)(두께 0.15 mm)을 제작했다. 음극(15)의 전극군에 있어서의 최외주에 상당하는 부분에는, 음극 활물질층을 형성하지 않고, 음극 집전체를 노출시켰다. 음극 집전체 노출부에, 리본 형상의 음극 리드(51)(폭 1.5 mm, 두께 0.1 mm)의 일단부를 접속했다.
[3] 전극군의 제작
띠 형상의 세퍼레이터(17)를, 권심(직경 0.8 mm의 원기둥 형상)의 슬릿부에 끼워 넣고, 슬릿부에서 접어 구부려서 2매 중첩시킨 상태로 했다. 감아 돌려진 상태에서 양극(16)과 음극(17)의 사이에 세퍼레이터(17)가 개재한 상태가 되도록, 세퍼레이터(17)와, 양극(16)과, 음극(15)을 중첩시켰다. 이 때, 양극(16)의 양극 활물질층과, 음극(15)의 음극 활물질층이 대향하도록 배치했다. 이 상태에서, 권심을 중심으로 하여, 양극(16), 음극(15) 및 세퍼레이터(17)를 감아 돌리는 것으로써, 권회식 전극군(12)을 형성했다. 권회를 조금 느슨하게 하여 권심을 빼내고, 감기 끝에, 테이프를 붙이는 것으로, 전극군(12)을 고정했다. 전극군의 권회수는, 3번 감김이며, 전극군 중심부의 공간의 직경은 약 0.9 mm였다.
[4] 비수 전해질의 조제
EC와 EMC를 1:1의 질량비로 포함하는 혼합 용매에, LiPF6를 용해시키는 것에 의해, 비수 전해질을 조제했다. 이때, 비수 전해질 중의 LiPF6의 농도는 1.0mol/L로 했다.
[5] 원통형 리튬이온 이차전지의 제작
[3]에서 얻어진 전극군(12)을, 니켈 도금 철판으로 형성된 개구부를 가지는 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스(11)에 삽입하고, 음극 리드(51)의 타단부를, 전지 케이스(11)의 내측벽에 용접점(51a)에서 용접에 의해 접속했다. 용접점(51a)은, 전극군(12)의 상단면보다 전지 케이스(11)의 개구부측에 위치하고 있었다. 전극군(12)의 상부에 절연링(18)을 배치하고, 전극군(12)으로부터 인출한 양극 리드(61)의 타단부를, 절연링(18)의 구멍을 통하여, 밀봉판(14)의 바닥면에 접속했다. 이 때, 밀봉판(14)의 둘레가장자리부에는, 링 형상의 절연성 개스킷(13)을 장착해 두었다. 전지 케이스(11)내에, [4]에서 조제한 비수 전해질 68μL(방전용량 1 mAh 당 2.1μL)를 주액했다. 니켈 도금을 실시한 철제의 밀봉판(14)을 전지 케이스(11)의 개구부에 배치하고, 전지 케이스(11)의 개구 단부를, 밀봉판(14)의 둘레가장자리부에 대해서, 개스킷(13)이 개재한 상태에서 코킹하는 것에 의해 밀봉했다.
전지의 상부에 있어서는, 굴곡한 전지 케이스(11)의 개구 단부의 외표면과 그 주변의 개스킷(13)의 표면을 덮도록, 부틸 고무계의 절연성 도료를, 도너츠 형상으로 도포하는 것으로, 절연층을 형성했다.
이와 같이 하여, 공칭용량 35.0 mAh의 원통형 리튬이온 이차전지(10)(높이(H) 35mm)를 얻었다. 동일한 리튬이온 이차전지 A1를 합계 6개 제작했다.
(실시예 2 ~ 9 및 비교예 1 ~ 2)
주액한 비수 전해질의 양(및 방전용량 1 mAh 당의 비수 전해질의 양)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지 A2 ~ A9 및 B1 ~ B2를 제작했다. A2 ~ A9는 실시예이며, B1 ~ B2는 비교예이다. 리튬이온 이차전지는, 각 예에 대해서, 합계 6개씩 제작했다.
(실시예 10 ~ 14)
전극군(12)의 높이, 및 주액한 비수 전해질의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지 A10 ~ A14를 제작했다. 각 전지의 공칭용량은, 29.2 mAh(A10), 30.2 mAh(A11), 32.9 mAh(A12), 36.3 mAh(A13), 및 37.1 mAh(A14)였다.
(평가)
실시예 및 비교예의 전지에 대해서, 하기의 평가를 행했다.
[1] 외경(R), 비(h/R), 및 전지 케이스의 두께
전지의 횡단면 사진으로부터, 전지(전지 케이스)의 외경(R)을 계측했는데, 3.5 mm였다.
전지의 종단면 사진으로부터, 밀봉판의 바닥면과 전극군의 상단면과의 거리(h)를 계측하고, 외경(R)으로 나누는 것으로, 비(h/R)를 구하고, 6개의 전지의 평균치로서 산출했다.
또한, 전지의 단면 사진으로부터, 전지 케이스의 바닥 및 내벽의 두께(최대두께)를 측정했는데, 각각, 0.12 mm, 및 0.09 mm였다.
[2] 충전율, 및 전극군의 점유율
전지의 충전율은, 충전 체적을 산출하고, 전지 내용적으로 나누는 것에 의해 구하고, 6개의 전지의 평균치로서 산출했다.
충전 체적은, 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액, 밀봉판과 전극군의 사이에 배치되는 절연링, 및 리드의 체적을 구하고, 합계하는 것으로써 산출했다. 또한, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 밀봉판의 체적은, 이들의 구성요소의 질량 및 구성 재료의 비중으로부터 산출했다.
또한, 전지 내 용적은, 전지의 종단면 사진으로부터, 전지 케이스의 최대 내경 및 전지 케이스의 안쪽 바닥면으로부터 밀봉판의 바닥면까지의 거리를 구하고, 이들의 값으로부터, 이미 기술한 순서로 산출했다.
전극군의 점유율은, 상기와 같이 하여 산출한 양극, 음극 및 세퍼레이터의 체적을 합성하고, 전지 내 용적으로 나누는 것에 의해 구하고, 6개의 전지의 평균치로서 산출했다.
[3] 초기의 내부 저항
실시예 및 비교예의 전지를, 다음의 순서로 예비 충방전했다. 우선, [a] 0.05 It의 정전류로 4시간 충전한 후, 전지의 폐로전압이 2.5 V에 도달할 때까지 0.05 C의 정전류로 방전했다. 다음에, [b] 전지의 폐로전압이 4.1 V에 도달할 때까지 0.1 It의 정전류로 충전한 후, 전지의 폐로전압이 2.5 V에 도달할 때까지 0.1 It의 정전류로 방전했다. [b]의 충방전을 2회 더 반복하는 것으로, 예비 충방전을 완료시켰다. 다음에, 교류 전류의 주파수 1 kHz로, 4단자법에 의해, 전지의 내부 저항을 구하고, 6개의 전지의 평균치를 산출했다. 얻어진 평균치를 초기의 내부 저항으로 했다. 어느 전지에서도, 양호하게 예비 충방전을 행할 수 있고, 모두 양품이었다.
[4] 초기 방전용량, 체적 용량 밀도, 및 충방전 사이클 특성
상기 [3]에서 내부 저항을 측정한 전지 중, 각 예당 3개의 전지에 대해서, 다음의 순서로, 초기 방전용량을 측정했다.
[c] 전지의 폐로전압이 4.2 V에 도달할 때까지 0.1 It의 정전류로 충전한 후, 전지의 폐로전압이 2.5 V에 도달할 때까지 0.1 It의 정전류로 방전했다. [c]의 충방전에 있어서, 방전시의 방전 전압을 모니터링 하고, 방전용량을 구하고, 3개의 전지의 평균치를 산출했다. 얻어진 평균치를, 초기 방전용량(mAh)으로 했다. 초기 방전용량을, 전지의 외경(R)과 높이(H)로부터 산출한 전지 체적(㎤)으로 나누는 것으로, 체적 용량 밀도(mAh/㎤)를 구했다.
상기 [c]의 충방전을, 합계 20회 반복하고, 20번째의 방전시의 방전용량을 상기에 준하여 방전 전압으로부터 구하고, 3개의 전지의 평균치를 산출했다. 얻어진 평균치의, 초기 방전용량에 대한 비율(즉, 용량 유지율(%))을 산출하고, 충방전 사이클 특성의 지표로 했다. 또한, 비교예 1의 전지 B1에서는, 초기의 방전용량이 현저하게 낮았기 때문에, 충방전 사이클 특성의 평가는 실시하지 않았다.
[5] 고온 보존 특성
상기 [3]에서 내부 저항을 측정한 전지 중, 나머지의 3개의 전지에 대해서, 고온 보존 특성을 다음의 순서로 평가했다.
우선, 전지를, 온도 85℃ 및 상대습도 90%의 환경하에서, 5일간 보존했다. 보존 후의 전지의 내부 저항을, 상기 [3]과 동일하게 하여 측정하고, 3개의 전지의 평균치를 산출했다. 또한, 실시예 및 비교예의 모든 전지에 있어서, 보존 후에 비수 전해질의 누출은 확인되지 않았다.
표 1에, 실시예 및 비교예의 평가 결과를 나타낸다. 표 1에는, 비수 전해질의 주액량(μL) 및 단위 방전용량(단위 초기 방전용량) 당의 비수 전해질의 양(μL/mAh)을 비수 전해질의 양으로서 나타냈다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ~ 9에서는, 초기의 내부 저항이 작고, 안정되어 있으며, 높은 초기 방전용량을 확보할 수 있었다. 이것은, 전극의 습윤성이 양호하고, 비수 전해질이 전극군 전체에 고르게 전달되어 있었기 때문이라고 추측된다. 비수 전해질의 양이 많은 비교예 2에서도, 비수 전해질의 침투성이 높았다고 생각되고, 실시예와 동일하게, 초기의 내부 저항이 작고, 초기 방전용량이 높았다. 한편, 비교예 1에서는, 실시예에 비하여, 초기의 내부 저항이 높고, 방전용량이 낮아졌다. 이것은, 비수 전해질의 양이 부족하여, 내부 저항이 증대하고, 방전시의 분극(分極)이 증대한 것에 의한 것으로 추측된다.
실시예 1 ~ 9에서는, 고온 보존 후에도, 내부 저항이 작고, 안정되어 있고, 높은 고온 보존 특성이 얻어졌다. 이것은, 실시예의 전지에서는, 고온 보존 후도, 충분한 양의 비수 전해질이 확보되었기 때문이라고 생각된다. 동일하게 비수 전해질의 양이 많은 비교예 2에서도, 높은 고온 보존 특성이 얻어지고 있다. 한편, 비교예 1에서는, 고온 보존 후의 내부 저항은, 실시예에 비해 꽤 커졌다. 이것은, 비수 전해질의 주액량 자체가 너무 적어서, 고온 보존시의 휘발의 영향이 현저화되고, 내부 저항의 증가를 억제할 수 없게 된 것으로 생각된다.
또한, 실시예 1 ~ 9에서는, 충방전을 반복해도 90%를 초과하는 높은 용량 유지율이 얻어지고, 높은 충방전 사이클 특성이 나타났다. 비교예 2에서는, 용량 유지율이 실시예에 비하여 현저하게 저하했다. 실시예와 비교예 2와의 이러한 차이는, 비교예 2에서는, 충전율이 너무 높아서, 충방전의 반복시에 생기는 전극군의 팽창 수축을, 충분히 허용할 수 없고, 충분한 용량이 얻어지지 않게 된 것에 의한 것으로 추측된다.
실시예 10 ~ 14에서도, 실시예 1 ~ 9와 동일한 또는 유사한 높은 효과(고온 보존 특성 및 충방전 사이클 특성)가 얻어졌다. 방전용량 및 체적 용량 밀도를 더 높이는 관점에서는, 전극군의 점유율은, 45 체적% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 비(h/R)는 1.7 이하가 바람직하다. 사이클 특성을 더 높이는 관점에서는, 전극군의 점유율은, 53 체적% 이하가 바람직하다. 또한, 비(h/R)는, 0.3 이상이 바람직하다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시 형태에 관해서 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지의 변형 및 개선 변경은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에 있어서의 당업자에게는 틀림없이 명백할 것이다. 따라서, 첨부의 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개선 변경을 포함한다,고 해석되어야 할 것이다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지는, 소형이고 경량이면서도, 고온 보존 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수하다. 이 때문에, 각종 전자기기, 특히, 소형의 전원이 요구되는 각종 휴대 전자기기[안경(3D 안경 등), 보청기, 스타일러스 펜, 웨어러블 단말 등도 포함한다]의 전원으로서 적절하게 이용할 수 있다.
10: 원통형 리튬이온 이차전지, 11: 전지 케이스, 12: 권회식 전극군, 13: 절연성 개스킷, 14: 밀봉판, 14a: 날밑, 14b, 14c: 단자부, 15: 음극, 16: 양극, 17: 세퍼레이터, 18: 절연링, 19: 절연층, 51: 음극 리드, 61: 양극 리드, 51a: 용접점, R: 전지의 외경, H: 전지의 높이, h: 전극군의 상단면과 밀봉판의 바닥면과의 사이의 거리

Claims (9)

  1. 개구부를 가지는 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스와, 상기 전지 케이스에 수용된 권회식 전극군 및 비수 전해질과, 상기 개구부를 밀봉하는 밀봉판을 포함하는 원통형 리튬이온 이차전지로서,
    상기 권회식 전극군은, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 리튬이온 이차전지는, 외경(R)이 3 ~ 6.5 mm이고, 높이(H)가 15 ~ 65 mm이며,
    상기 리튬이온 이차전지의 방전용량 1 mAh 당의 상기 비수 전해질의 양은, 1.7 ~ 2.8μL이며,
    상기 리튬이온 이차전지 내의 충전율은, 71 ~ 85%인, 리튬이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전율은 71 ~ 83%인, 리튬이온 이차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전극군이 상기 리튬이온 이차전지 내의 용적에 차지하는 점유율은, 43 ~ 54 체적%인, 리튬이온 이차전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방전용량 1 mAh 당의 상기 비수 전해질의 양은, 1.8 ~ 2.7μL인, 리튬이온 이차전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방전용량 1 mAh 당의 상기 비수 전해질의 양은, 1.8 ~ 2.4μL인, 리튬이온 이차전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    체적 용량 밀도는, 60 ~ 110 mAh/㎤인, 리튬이온 이차전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극군의 권회수는, 3 ~ 10인, 리튬이온 이차전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지 케이스의 상기 개구부와, 상기 밀봉판은, 상기 전지 케이스의 개구 단부를, 개스킷을 개재하여 상기 밀봉판에 대해서 안쪽으로 굴곡시키는 것에 의해 밀봉되어 있고,
    굴곡된 상기 개구 단부의 적어도 외표면 및 그 주변부에는, 전기 절연성 재료로 형성된 절연층이 배치되어 있는, 리튬이온 이차전지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외경(R)에 대한, 상기 밀봉판의 바닥면과 상기 전극군의 상단면과의 거리(h)의 비: h/R은, 0.1 ~ 1.7인, 리튬이온 이차전지.
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